JP3830083B2 - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体技術に関し、特に、光半導体装置及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
化学式GauAlvlnwNx(但し、0=<u=<1、0=<v=<1、0=<w=<1、0=<x=<1である。尚、記号A=<Bは、AはB以下であることを示す。)などで表されるIII−V族化合物半導体(窒化物を含む化合物半導体)を用いた半導体装置としては、例えば、青色発光素子や常温動作可能なトランジスタや、高速動作の可能なトランジスタなどが注目されている。窒化物系化合物半導体を採用する場合に、基板をGaN単体のみで作製することは難しい。
【0003】
そこで、窒化物系化合物半導体膜をそれとは異なる基板上にエピタキシャル成長させることになる。基板としてサファイア、またはSiC基板などが用いられている。また、近年、Si基板上に窒化物系化合物半導体を成長する手法が試みられている(例えば、特開平5−343741号又は特開平9−92882号公報を参照)。Si基板を用いると、12インチ以上の大面積の基板を比較的安価な価格で入手出来る点、表面の平坦性が他の材料を用いた基板と比較して優れている点、種々の比抵抗、ドーピング濃度、又は結晶方位を有する基板を入手することが容易な点、導電性が高い基板を得られる点、スクライブが容易である点、熱伝導性が高く基板上に発光素子などの半導体素子を作製した際の放熱性が優れている点など、他の半導体基板を用いた場合と比較して、様々な利点を有している。
【0004】
別途、安価で大口径の基板を用いる試みとして、アモルファスSiや多結晶Siを用いた半導体装置の研究も行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Si基板を用いた場合、Si基板とその上に成長する窒化物系化合物半導体エピタキシャル層との格子整合性が問題となる。両者の格子不整合を十分に緩和することが出来ないと、窒化物系化合物半導体エピタキシャル層の結晶性が悪くなり、実用的なデバイスを製造することが難しくなるからである。
【0006】
アモルファスSiや多結晶Siを基板として用いた場合にも、その上に結晶性が良い膜を成長することが難しい。加えて、窒化物系化合物半導体エピタキシャル層の方が、アモルファスSiや多結晶Siよりも硬度が大きいため、窒化物系化合物半導体エピタキシャル層に歪みが生じ、クラックが発生し易いという問題点を有していた。
【0007】
本発明は、表面平坦性および結晶性が良好な窒化物系化合物半導体エピタキシャル層を含む半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、基板表面に多数の細孔を有するSi基板と、該基板上にエピタキシャル成長された、厚さが1nmから10μmまでの間のZnO系化合物半導体層と、を含み、前記Si基板は、少なくともその一部に、0.0001Ω・cmから1000Ω・cmまでの間の比抵抗を有するn型またはp型の導電領域を含み、(100)又は(110)又は(111)面のいずれかの表面を有し、前記細孔は、1nmから10μmまでの間の直径と、3nmから10μm間の深さと、10%から90%までの間の多孔度とを有することを特徴とする半導体装置が提供される。
【0013】
本発明の他の観点によれば、(a)n型またはp型の導電性を有し、0.0001Ω・cmから1000Ω・cmまでの間の比抵抗を有し、(100)又は(110)又は(111)面のいずれかを基板表面とするSi基板を準備する工程と、(b)前記Si基板表面の少なくとも一部に、その表面から裏面に向けて延びる細孔を、直径が1nmから10μmまでの間であり、深さが3nmから10μmまでの間であり、多孔度が10%から90%までの間となるように形成する工程と、(c)細孔が形成された前記基板上にZnO系化合物半導体層を成長する工程とを含む半導体装置の製造方法が提供される。
【0015】
【発明の実施の形態】
発明者は、鋭意実験を重ねた結果、表面に多数の細孔を有する基板(以下「細孔基板」と称する。)を用いて結晶成長を行うと、基板とその上に成長する結晶層との間の格子不整合に起因する問題点を解決できることを発見した。
【0016】
以下、本発明の第1の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について、図1から図6までを参照しながら説明する。まず、細孔基板の製造方法について説明する。
【0017】
図1は、細孔形成装置を用いて細孔基板の製造方法を示す概略図である。図1に示すように、細孔形成装置Aは、フッ素樹脂等の対薬品性に優れた、例えば、テフロンからなる電解漕3と、電解層3内の温度を一定に保つための恒温槽15とを含む。電解漕3の下部には基板を保持するためのステージ8が設けられている。
【0018】
ステージ8上にSi基板1が載せられている。電解漕3中にSi基板1の表面に接触する電解液5、例えばHF:C2H5OH=1:1の溶液が満たされている。電解液5中にPt製のメッシュ電極7が浸けられている。Si基板1の裏面にはAl電極1aが形成されている。Al電極1aとメッシュ電極7との間は電気的に接続されており、その間に直流電源(電流源)11aと電流計11bとが設けられている。電解漕3の上に、ランプ17が設けられている。電気化学的エッチングの促進のためには、正孔を必要とする。n型基板中には正孔が存在しないので、正孔を供給するために光の照射が必要となる場合がある。そこで、ランプ17を電解漕3の上に設けた。
【0019】
Si基板1の比抵抗、ドーピング不純物のタイプ、電解質5中のHF濃度、化成電流密度を制御することにより、基板表面から裏面側に向けて延びる種々のサイズの細孔を形成することができる。特に、Si基板上に結晶成長を行うのに好ましい1nmから10nm径の細孔を形成するには、p型の不純物がドーピングされたSi基板を用いると良い。基板に10nmから100nm径の細孔を形成するためには、n型の不純物をドーピングした基板を用いると良い。例えば、導電型がn型であり、基板の面方位が(100)であり、基板の比抵抗が0.01ΩcmであるSi基板を用いて化成処理を行った。
【0020】
Si基板1の裏面にAl電極1aが形成されている。Al電極1aとPtメッシュ電極7との間に、例えば電流密度10mA/cm2で10分間通電した。電解漕3全体の温度は、ほぼ0℃に保たれている。上記の装置を用いると、Si基板1に、基板表面に対して法線方向に細孔を形成することができる。
【0021】
細孔を再現性良く形成するために、Si基板1と、その裏面に蒸着するAl電極1aとのオーミックコンタクトのコンタクト抵抗を下げることが重要である。そこで、Si基板1の裏面にAlを真空蒸着器により蒸着する際に、Si基板1を400℃程度に加熱しながら、300nmから500nmの厚さのAlを蒸着した。
【0022】
細孔形成工程が終了した後に、液体CO2またはペンタン等の有機溶媒を用い、超臨界条件下において超臨界洗浄を施す。これにより、細孔形成時に付着した、水や有機物或いはSi化合物などを除去する。これらを除去することが、細孔基板上に別の半導体をエピタキシャル成長するためには重要となる。
【0023】
図2は、HF濃度と電流密度を変化させた場合における基板に形成された細孔の形状を模式的に示す断面図である。Al電極1aとPtメッシュ電極7との間の電流密度は、5mA/cm2の条件と10mA/cm2の条件とを用いた。図2に示すように、HFの濃度を3%から10%までに変化させると、いずれの電流密度条件を用いた場合でも、HF濃度の増大とともに細孔の径が小さくなることがわかった。また、電流密度を5mA/cm2から10mA/cm2に増加すると、細孔の径は一般的に増大している。尚、図2では、ハッチを施した部分に細孔が形成されている。
【0024】
図3は、電流密度として5mA/cm2の条件を用いて細孔を形成した場合の、細孔の直径のHF濃度依存性を示す。
【0025】
図3に示すように、細孔の直径は、HF濃度の増加とともに小さくなる。細孔の深さの制御は、化成時間によって調整する。細孔の直径は、上記のHF濃度のほかに、電流密度等によっても制御できる。
【0026】
Si基板と格子整合しないIII−V族半導体、またはII−VI族半導体、またはIV族半導体等、種々の半導体を用い、それらの各格子間隔(格子定数)に合せて細孔の径をコントロールすることが出来る。出発基板や成長層の種類に応じて細孔の径を変化させることにより、上記の種々の基板上に良好なエピタキシャル層を形成することができる。
【0027】
図4を参照して、細孔を形成したSi基板上に、GaNをエピタキシャル成長させる場合を例に説明する。
【0028】
図4に示すように、細孔21aが多数形成されている細孔基板21と未処理のSi基板との両方に、MOCVD法によりGaN層を成長し、結晶性の比較を行った。
【0029】
まず、両方の基板上に、バッファ層23としてAlN層を10nmから300nmの厚さでエピタキシャル成長する。結晶成長温度は、500℃から1100℃である。結晶成長に用いる材料ガスは、TMA(トリメチルアルミニウム)とNH3とを用いた。キャリアガス(雰囲気ガス)として、H2とN2との混合ガスを用いた。常圧に近いガス圧、すなわち、例えば700Torr(93.3Pa)から800Torr(106.7Pa)の間のガス圧の条件下で結晶成長を行う。
【0030】
GaN層を、1μmから3μmの厚さ分エピタキシャル成長する。結晶成長温度は600℃から1100℃の間である。材料ガスは、TMG(トリメチルガリウム)とNH3を用いる。キャリアガス(雰囲気ガス)はH2とN2との混合ガスである。常圧に近いガス圧、例えば700Torr(93.3Pa)から800Torr(106.7Pa)で成長を行う。
【0031】
図5は、上記の条件下でエピタキシャル成長を行ったGaN結晶をXRD(X線回折)測定して得られたロッキングカーブである。
【0032】
縦軸の単位は任意単位である。横軸の単位は、θ(deg)である。
【0033】
図6は、GaN結晶のPL発光特性を示すスペクトルである。尚、図5及び図6には、細孔基板上に成長させた結晶と、通常のSi基板上に同条件で成長させた結晶とを比較して示している。
【0034】
図5及び図6に示すように、細孔基板上に成長したGaN膜は、通常のSi基板上に成長したGaN膜よりも結晶性が良いことがわかる。
【0035】
例えば図5に示すロッキングカーブによれば、通常のSi基板上に成長させたGaN結晶の場合(破線で示す)は、17.21deg付近でのピークの半値幅は400arcsec程度である。これに対して、細孔基板上のGaN結晶の場合(実線で示す)は、17.21deg付近でのピークの半値幅が280arcsecと小さい値を示す。ピークの高さも細孔基板上に成長したGaN結晶の方が高い。このことより、細孔基板上に成長したGaN結晶の方が結晶性が良好であることがわかる。
【0036】
図6に示すように、PL発光スペクトルのデータによれば、通常のSi基板上に成長させたGaN結晶の場合には、高エネルギー側のエネルギーの分離が見られない。加えて、自由励起子のLOレプリカが鮮明でない。
【0037】
細孔基板上に成長したGaN結晶の場合には、高エネルギー側のエネルギーの分離が見られる。中性のドナーまたはアクセプタに束縛された励起子のピークもはっきりと現れている。ピーク自体の高さも2倍ほど大きい。さらに、EX−LOに起因するピークが3.33eV付近に見られる。細孔基板上のGaN層の結晶性が良好であることが確認できた。
【0038】
細孔基板上に成長したGaN膜の結晶性の向上は、細孔基板の凸部がwindow、凹部がwingの働きをしてエピタキシャル・ラテラル・オーパーグロース(Epitaxial Lateral Overgrowth)を起こしているためと考えられる。
【0039】
ELOに関して、GaAs/Si成長技術を例に図15を参照して説明する。
【0040】
図15に示すように、Si基板の表面にGaAs層を成長する。GaAs層中には、SiとGaAsとの格子定数の違いに起因して転位(dislocation)が入る。このGaAs層上を、例えばSiO2膜などのマスクで覆い、一部領域に開口(ウインドウ)を形成しておく。この状態において、GaAs層をエピタキシャル成長すると、GaAs層は開口領域に選択成長する。さらに、GaAs層のエピタキシャル成長を継続すると、成長条件を選択することによりマスク上に沿ってGaAs層を横方向に成長させることができる。基板からの転位(貫通転位)は、横方向には伝搬せず、開口以外の領域(ウイング:wing)には、無転位のGaAs結晶が成長できる。
【0041】
以上のように、細孔基板上に、基板と格子定数の異なる結晶を成長させると、成長した結晶の結晶性が良好になる。細孔の存在が結晶性を向上させるもう1つの要因は、基板と基板上に成長する結晶の格子不整合が、基板に形成された細孔の存在により緩和されるのではないかと考えられる。
【0042】
次に本発明の第2の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について図7から10までを参照して説明する。
【0043】
第2の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について、上記細孔基板上にZnOをエピタキシャル成長する技術を例にして説明する。以下に、所定の条件で細孔基板上に成長させたZnO単結晶成長の具体的な成長例について説明する。尚、ZnO単結晶層は、RS−MBE法により成長を行った。
【0044】
図7に、RSMBEによる結晶成長装置(以下「MBE装置」という。)を示す。
【0045】
MBE装置Bは、結晶成長が行われるチャンバ31と、チャンバ31を超高真空状態に保つ真空ポンプPとを含む。チャンバ31は、Znを蒸発させるためのZn用ポート40と、Oラジカルを照射するためのOラジカルポート41と、Nラジカルを照射するためのNラジカルポート43とを含む。
【0046】
Zn用ポート40は、Zn(純度7N)原料45を収容するとともに加熱・蒸発させるクヌーセンセル(Knudsen cell: 以下Kセルと呼ぶ。)47とKセルの開口を開閉するためのシャッタS1とを備えている。
【0047】
Oラジカルポート41は、無電極放電管内に原料ガスである酸素ガスを導入し、高周波(13.56MHz)を用いて生成したOラジカルを、MBEチャンバ31内に噴出させる。Oラジカルのビームに対して流量を調整するためのオリフィス41aが設けられている。
【0048】
Nラジカルポート43は、無電極放電管を備えている。無電極放電間内に原料ガスである窒素ガスを導入する。高周波(13.56MHz)を用いてNをラジカル化し、MBEチャンバ31内に噴出する。Nラジカルポート41にもシャッタS2が設けられている。
【0049】
チャンバ31内には、結晶成長の下地となる細孔基板1を保持する基板ホルダー51と、基板ホルダー51を加熱するためのヒータ53とが設けられている。細孔基板1の基板温度は熱電対55によって測定可能である。基板ホルダー51の位置は、ベローズを用いたマニュピュレータ57によって移動可能である。
【0050】
チャンバ31内に、成長した結晶層の特性をモニタリングするためのRHEEDガン61とRHEEDスクリーン63とが設けられている。RHEEDガン61とRHEEDスクリーン63とを用いて、MBE装置B内での結晶成長の様子(成長量、成長した結晶層の質)をモニタリングしながら成長を行うことができる。
【0051】
結晶成長の温度、結晶成長膜の厚さ、チャンバ内の真空度等は、制御装置Cによって適宜制御される。
【0052】
以下に、細孔基板1上にZnO層を成長する工程について、図8も参照して詳細に説明する。結晶成長はMBE法により行う。
【0053】
ガスソースの流量は、ccm単位で示したが、これは、周知のように25℃、1気圧での流量を示したものである。
【0054】
細孔71aを形成した細孔基板71を、装置内の基板ホルダにセットする。その後、基板温度700℃、高真空下で1時間、細孔基板71の熱処理を行った。次いで、細孔基板71上にZnOバッファ層73を成長させる。ZnOバッファ層73は、細孔基板71と結晶成長層との間の歪みを緩和させるための層であり、かつ、バッファ層73の上に単結晶ZnO層を成長させるための種(seed)となる層である。
【0055】
従って、バッファ層73の表面に平坦性が要求される。ZnOバッファ層73の成長条件は、ZnO単結晶層の成長条件とは異なり、低温かつZnリッチな成長条件の下で行う。具体的には、Znのビーム量は7.0×10-7Torr(9.3×10-5Pa)に設定する。酸素供給源としてRFプラズマソース(純度6Nの酸素を導入)を用いる。酸素の流量は、チャンバ内圧力値Poが5×10-5Torr(6.67×10-3Pa)、ガス流量が2SCCMであり、RFパワーは150Wである。成長温度は、300℃から500℃の間である。成長するZnOバッファ層73の厚みは、10nmから100nmの間である。
【0056】
ZnOバッファ層73を成長した後、ZnOバッファ層73表面を結晶化させるため、例えば700℃程度の温度で10分から20分程度熱処理を行う。その後、ZnO単結晶層(ZnO系化合物半導体層)75の成長を行う。基板温度を600℃とする。Znのビーム量は7.0×10-7Torr(9.3×10-5Pa)である。酸素流量は、チャンバ内の酸素の分圧として、Po2=5×10-5Torr(6.67×10-3Pa)、ガス流量が2SCCM、RFパワーが300Wである。成長するZnO単結晶層の厚みは、2μmである。
【0057】
上記の条件により成長した単結晶ZnO層の結晶評価を行った。図9は、単結晶ZnO層を測定した場合のロッキングカーブ、図10はPL発光スペクトルである。通常のSi基板と細孔基板とを用いてZnO層を成長した場合について比較を行った。
【0058】
図9に示すロッキングカーブによれば、17.3deg付近のピークの半値幅は、通常のSi基板上に成長したZnO単結晶の場合(破線)が500から600arcsecである。一方、細孔基板上に成長したZnO単結晶の場合(実線)が250から300arcsecである。細孔基板上に成長したZnO単結晶の方が、ロッキングカーブの半値幅が大幅に小さくなっている。
【0059】
図10に示すPL発光スペクトルによれば、細孔基板上に成長したZnO単結晶層では、360nm近傍のピークの強度が高くなっている。加えて、通常の基板上に成長したZnO単結晶層において観測されていた560nmを中心とするブロードなピークが、細孔基板上に成長したZnO結晶の場合(実線)では観測されなかった。
【0060】
以上の結果より、細孔基板を用いてZnO単結晶層を成長した方が、通常の基板上にZnO単結晶層を成長した場合よりも、結晶性に優れていることがわかる。
【0061】
次に、本発明の第3の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について、図11及び図12を参照して説明する。
【0062】
本実施の形態による半導体装置に用いられる基板中には、p型の不純物がドーピングされており、半導体基板の比抵抗が1Ωcmから10Ωcmまでの間である。Si基板の表面の面方位が(100)である基板に対して細孔形成処理を行った。
【0063】
尚、基板の化成処理条件は、電流密度が20mA/cm2とし、通電時間が10分間である。前述のように、化成条件の再現性を良くするためには、Si基板の裏面に蒸着するAl電極のオーミックコンタクトを良好にすることが重要となる。本実施の形態においては、Si基板の裏面にAlを真空蒸着する際、Si基板を400℃程度に加熱しながら、300nmから500nmの厚さのAl層を蒸着した。
【0064】
その後、第1の実施の形態による半導体製造方法と同様の装置を用いて化成処理を行った。化成処理溶液としては、HF:C2H5OHの混合溶液を用いた。化成処理工程の終了後は、液体CO2またはペンタン等の有機溶媒を使用して、超臨界洗浄を施した。
【0065】
図11に細孔の直径のHF濃度依存性を示す。HFの濃度を10%から80%まで変化させて化成処理を行うと、1nmから12nmまでの領域で多孔質Siの細孔の径を調整することができる。細孔の深さは、化成時間により制御する。p型Si基板に細孔を形成した場合には、細孔の径が非常に小さい。そこで、図11のグラフを求める際に必要な細孔の直径の測定には、小角X線散乱法を用いた。フッ酸濃度及び電流密度等により制御することで、所望の細孔の大きさを得ることが出来る。Si基板と格子整合しないIII−V族半導体、またはII−IV族半導体、またはIV族半導体等、種々の半導体に適合するように細孔の径を制御することが出来る。出発基板の種類を変えずに、細孔の径を変化させる処理を行うことにより種々の半導体層を、出発基板上にエピタキシャル成長することが出来る。
【0066】
細孔処理を施したSi基板上と未処理のSi基板上とに、MOCVD法によりGaN層を成長し、両GaN層の結晶特性を比較した。
【0067】
図12に半導体装置の構造を示す。p型シリコン基板に多数の細孔81aを形成するための細孔処理を施す。細孔が形成された細孔基板81上にバッファ層83としてAlN層を10nmから300nmまでの厚さでエピタキシャル成長する。成長温度は500℃から1100℃、材料ガスはTMAとNH3である。雰囲気ガスはH2とN2との混合ガスを用いた。ガス圧は、常圧付近、例えば、700Torr(9.3×104Pa)から800Torr(1.07×105Pa)までの圧力である。
【0068】
次に、GaN層85を1μmから3μm程度の厚さエピタキシャル成長する。成長温度は600℃から1100℃である。材料ガスは、TMGとNH3である。キャリアガス(雰囲気ガス)はH2とN2の混合ガスである。
【0069】
細孔基板81と未処理基板とに関して、それらの上に成長したGaN層のロッキングカーブ測定及びPLスペクトル測定を行った。その結果、細孔基板81上に結晶成長したGaN層は、未処理基板上に結晶成長したGaN層に比べて、結晶性の良い結晶層が形成されていることがわかった。細孔基板81を用いた場合には、細孔基板の凸部がwindow、凹部(細孔部)がwingの働きをしてエピタキシャル・ラテラル・オーバーグロース(Epitaxial Lateral Overgrowth)がなされたと考えられる。
【0070】
次に、本発明の第4の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について図13を参照して説明する。第3の実施の形態による半導体装置及びその製造方法の場合と同様に、基板に細孔91aを形成する処理を行う。細孔基板91が形成される。
【0071】
以下に、細孔基板上にZnO単結晶を成長させる例について説明する。第2の実施の形態による半導体装置及びその製造方法の場合と同様に、RS−MBE法により結晶成長を行った。
【0072】
細孔形成処理を行ったp型Si基板を、基板ホルダーに装着する。MBE装置内の基板マニピュレーターに基板をセットした後、基板温度=700℃、高真空下で1時間の熱処理を施した。
【0073】
上記の基板前処理の後、まずZnOバッファ層93を成長する。ZnOバッファ層93は上述のように、基板との歪みを緩和させるための層である。加えて、ZnOバッファ層93は、その上に単結晶ZnO層を成長させるため平坦性が必要である。従って、ZnOバッファ層93の成長条件は単結晶層の成長条件とは異なり低温かつZnリッチの条件下での成長を行う。
【0074】
より具体的には、固体ソースのZn(7N)をKセル中に入れ、ビーム量PZn:7.0×10-7Torr(9.3×10-5Pa)に設定する。酸素供給源としてRFプラズマソース(純度6Nの酸素ガスを導入する)を用い、酸素流量はそのチャンバ内の圧力値としてP(O2):5.0×10-5Torr(6.67×10-5Pa)、流量を2SCCMとする。RFパワーは、150Wとした。成長温度は300℃から500℃の範囲で行う。ZnOバッファ層93の厚みは10nmから100nmまでの間である。
【0075】
ZnOバッファ層93を成長した後に、バッファ層の表面を結晶化させるために、所定の温度(例えば700℃)で10から20分程度の熱処理を行う。その後ZnOの単結晶を成長する。ZnO単結晶層95の成長条件は、例えば基板温度が600℃、Zn(7N)のビーム量:PZn=7.0×10-7Torr、酸素流量はそのチャンバ圧力値としてP(O2):5.0×10-5Torr、流量を2SCCMとする。RFパワーは、300Wとした。
【0076】
細孔基板と未処理基板との上に、以上の条件下でZnO単結晶層95を成長した。サンプルのロッキングカーブ測定及びPL発光スペクトル測定から、細孔基板を用いると、未処理基板を用いた場合と比較して結晶性の良いZnO単結晶層が得られていることがわかる。
【0077】
尚、例えばフォトリソグラフィー技術などを用いて、基板上に所定の領域のみに細孔を形成することも可能である。細孔を形成した領域とその上に形成された結晶層とは、細孔領域以外の領域上に成長した層と比べて良好な結晶性を示す。
【0078】
次に、本発明の第5の実施の形態による半導体装置及びその製造方法について図14を参照して説明する。
【0079】
図14に示すように、シリコン基板91に細孔91aを多数形成した基板上に、バッファ層103を形成する。バッファ層103上に半導体層105を形成する。半導体層105は、基板と格子定数の異なるIII−V族半導体層、またはII−VI族半導体層、またはIV族半導体層であり、例えば、エピタキシャル成長された半導体層である。
【0080】
例えば、半導体層105は、SixGeyC1-x-y(0<=x,y<=1)とInxGayAl1-x-yPzAs1-z(0<=x,y,z<=1)とZnWCd1-WTeXO1-x-y-z((0<=w,x,y,z<=1)とからなる群のうちから選択した少なくとも1種を用いることができる。
【0081】
上記のような種々の基板や結晶層を用いれば、周知の半導体製造技術と組み合わせることにより、種々の半導体装置や光半導体装置、液晶表示装置などを製造することができる。
【0082】
基板101は、Si基板以外の基板も用いることができる。例えば、GaAs又はGaP又はInP又はInAs基板や、ZnO又はZnS又はZnSe又はZnTe又はCdTeなどの化合物半導体基板やSiC基板を用いても良い。ガラス基板上にITO(Indium Tin Oxide)などの透明画素電極を形成した基板を用いても良い。
【0083】
また、上記細孔形成工程に用いることができるエッチング液は、HF系の溶液に限定されるものではなく、KOH等のアルカリ溶液を用いてこともできる。KOH水溶液の濃度を0.01から10mol/リットルとし、電流密度1から500mV・cm2として、化成処理時間を1秒から10分の間とする。
【0084】
その後、フッ化水素酸を用いて酸化膜を除去し、液体CO2またはペンタン等の有機溶媒を使用して超臨界洗浄を施し、化成時に付着する水又は有機物又はSi化合物を除去する。HFを用いた細孔形成工程の場合と同様に、多孔度が10%から90%となる程度に多数の細孔を有する半導体基板を形成することが出来る。細孔を形成する膜厚の制御は、化成時間にて行う。上記の方法を用いても、細孔の大きさをKOH濃度、電流密度等を制御することによって所望の値に制御することが出来る。尚、多孔度とは、基板表層部全体の体積のうち、細孔による空洞が形成された部分の体積の割合で表される。
【0085】
そのため、基板に対して格子不整合を有するIII−V族半導体層、またはII−VI族半導体層、またはIV族半導体層等、種々の半導体層の格子間隔に合せて、細孔の径をコントロールすることが出来る。基板の種類を変えずに、細孔の径を変化させるだけで、上記の半導体層を結晶性良くエピタキシャル成長することができる。また、上記のような電解液を用いたエッチング方法以外に、フッ素化合物のガスを用いた反応性イオンエッチング又はGaイオン等用いた集束イオンビームエッチングにより、基板に、10nmから10μmまでの深さを有し、10nmら10μmまでの径を有する細孔を形成できる。
【0086】
エッチングされた領域とエッチングされていない領域との体積比が0.1:0.9から0.9:0.1までの比になるように多数の細孔を形成し、その上に基板と格子定数が一致しないIIIV族半導体層、またはII−VI族半導体層、またはIV族半導体層をエピタキシャル成長するのに適した出発基板を提供することが出来る。
【0087】
また、上記、電解液を用いたエッチング手法ならびに弗化化合物ガスを用いたエッチング手法だけでなく、スタールエッチング(Stirl etching:例えば、HF=100cc、Cr2O3=50g、H2=100ccの組成のもの)、ダッシュエッチ(Dash etching:例えば、HF=100cc、HNO3=30cc、CH3COOH=120ccの組成のもの)、セコエッチング(Secco etching:例えば、HF=100cc、K2Cr2O7=50g(0.15mol/リットル)の組成のもの)、ライトエッチング(Wright etching:例えば、HF=60cc、HNO3=30cc、Cr2O3=30cc(5mol/リットル)、Cu(NO3)2=2.2g、H2O=60cc、CH3COOH=60ccの組成のもの)、KOHの異方性エッチング液などの溶液のみによるエッチングにおいても1nmから10μm径までの細孔を、3nmから10μmまでの間の深さで形成し、エッチングされた領域とエッチングされていない領域との体積比が1:9から5:5までの比になるように多数の細孔を形成することもできる。
【0088】
このような方法によっても、格子定数の異なるIII−V族半導体層、またはII−VI族半導体層、またはIV族半導体層をエピタキシャル成長する場合に適した基板を提供することが出来る。
【0089】
以上、実施の形態に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【0090】
例えば、半導体層の構成薄層の厚さは所望の特性を満足する範囲で任意に変更することができる。超格子層を形成しても良い。ガスの供給シーケンスも上述のものに制限されない。成長条件その他のプロセスパラメータも種々選択することができる。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者には自明あろう。
【0091】
【発明の効果】
細孔を形成した半導体基板上に、これらの基板と格子不整合を有するIII−V族半導体層、またはII−VI族半導体層、またはIV族半導体層をエピタキシャル成長する際に、基板と半導体層との格子不整合が存在しても、それに起因する歪み応力が緩和され、基板上に結晶性の良い、表面平坦性の良いエピタキシャル成長膜を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第1の実施の形態による半導体製造技術に用いられる細孔形成装置の断面図である。
【図2】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置において、フッ酸濃度と電流密度とを変えて、基板に細孔を形成した際の細孔の形状を模式的に示す断面図である。
【図3】 本発明の第1の実施の形態による半導体製造技術を用いて、基板に細孔を形成する際の、フッ酸濃度と細孔の直径との関係を示す図である。
【図4】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置の構造断面図である。
【図5】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置のXRDのスペクトル図である。併せて、Si基板上に形成した場合のスペクトルも示す。
【図6】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置のPL発光スペクトルである。併せて、Si基板上に形成した場合のスペクトルも示す。
【図7】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置を製造するためのRS−MBE法に用いる結晶成長装置である。
【図8】 本発明の第1の実施の形態による半導体装置の構造断面図である。
【図9】 本発明の第2の実施の形態による半導体装置のXRDのスペクトル図である。併せて、Si基板上に形成した場合のスペクトルも示す。
【図10】 本発明の第2の実施の形態による半導体装置のPL発光スペクトルである。併せて、Si基板上に形成した場合のスペクトルも示す。
【図11】 本発明の第3の実施の形態による半導体装置において、基板に細孔を形成する際の、フッ酸濃度と細孔の直径との関係を示す図である。
【図12】 本発明の第3の実施の形態による半導体装置の構造断面図である。
【図13】 本発明の第4の実施の形態による半導体装置の構造断面図である。
【図14】 本発明の第5の実施の形態による半導体装置の構造断面図である。
【図15】 ELO成長の原理を説明するための断面図である。
【符号の説明】
A 細孔形成装置
1 シリコン基板
3 セル
5 電解液
7 メッシュ電極
11a 電流源
21、71、81、91、101 基板
21a、71a、81a、91a、101a 細孔
23、73、83、93、103 バッファ層
25、75、85、95、105 半導体層
Claims (9)
- 基板表面に多数の細孔を有するSi基板と、
該基板上にエピタキシャル成長された、厚さが1nmから10μmまでの間のZnO系化合物半導体層と、
を含み、
前記Si基板は、少なくともその一部に、0.0001Ω・cmから1000Ω・cmまでの間の比抵抗を有するn型またはp型の導電領域を含み、(100)又は(110)又は(111)面のいずれかの表面を有し、
前記細孔は、1nmから10μmまでの間の直径と、3nmから10μm間の深さと、10%から90%までの間の多孔度とを有する
ことを特徴とする半導体装置。 - さらに、前記基板と前記半導体層との間に、バッファ層が形成されている請求項1に記載の半導体装置。
- (a)n型またはp型の導電性を有し、0.0001Ω・cmから1000Ω・cmまでの間の比抵抗を有し、(100)又は(110)又は(111)面のいずれかを基板表面とするSi基板を準備する工程と、
(b)前記Si基板表面の少なくとも一部に、その表面から裏面に向けて延びる細孔を、直径が1nmから10μmまでの間であり、深さが3nmから10μmまでの間であり、多孔度が10%から90%までの間となるように形成する工程と、
(c)細孔が形成された前記基板上にZnO系化合物半導体層を成長する工程と
を含む半導体装置の製造方法。 - 前記(b)工程は、弗化化合物ガスを用いた反応性イオンエッチングにより前記基板表面から基板裏面の方向に向けて延びる細孔を形成する工程である請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記(b)工程は、集束イオンビーム法により前記基板をエッチングする工程を含む請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記(b)工程は、濃度が1%から50%の弗化水素酸を用いて前記基板と弗化水素酸との間に流す電流の電流密度を1mA/cm2から500mA/cm2までの間とし、反応時間を1秒から20分までの間とする陽極化成工程を含む請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記(b)工程は、濃度が0.01mol/リットルから10mol/リットルまでのKOH水溶液を用い、電流密度を1mA/cm2から500mA/cm2までとして1秒から20分までの間の陽極酸化を行う工程と、陽極化成を行った後、前記陽極酸化工程によって形成された酸化膜を弗化水素酸によって除去する工程とを含む請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記(b)工程は、スタールエッチング(HF、Cr2O3、H2O)と、ダッシュエッチング(HF、HNO3、CH3COOH)と、セコエッチング(HF、K2Cr2O7)と、ライトエッチング(HF、HNO3、Cr2O3、Cu(NO3)2、H2O、CH3COOH)と、KOHの異方性エッチング液と、からなる群から選択した少なくとも1種を用いて基板をエッチングする工程を含む請求項3に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記(b)工程と前記(c)工程との間に、さらに、バッファ層を形成する工程を含む請求項3から8までのいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
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