CN109767922B - 一种双层氧化锌光阳极结构及光伏应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种双层复合结构ZnO光阳极制备方法，不但制备方法简单，更重要的是这种结构充分发挥了两种ZnO结构各自的优点，又能相互补充，使光阳极在电子传输、光散射、机械附着力、电解质渗透、染料吸附等方面均具有优异的性能，基于此光阳极的染料敏化太阳能电池在电池性能方面会有明显的提高。

Description

一种双层氧化锌光阳极结构及光伏应用

技术领域

本发明属于新能源材料与器件领域，具体涉及一种双层氧化锌光阳极制备方法。

背景技术

氧化锌（ZnO）是一种典型的II-VI族金属氧化物，分子量81.37，密度5.606 g•cm-3，熔点1975℃，沸点2360℃。常见的ZnO晶体结构为六方纤锌矿结构和立方闪锌矿结构，其中，纤锌矿结构的ZnO更加稳定。作为一种典型的直接带隙N型半导体材料，ZnO在常温下的禁带宽度为3.37eV，与GaN禁带宽度相似，同时它的激子结合能高达60 meV，远大于硒化锌（ZnSe）、GaN等半导体材料，因此具有重要的应用价值。此外，ZnO具有有特殊的导电、导热性能和良好的生物相容性，加之材料来源十分丰富，因此具有极大的应用价值。随着材料生长工艺及的大幅发展，ZnO已经在诸多领域展现出了优异的性能，如透明电极、紫外探测器、发光二极管、太阳能电池、超级电容器、纳米发电机、应力应变传感器、气敏传感器、生物传感器等。

染料敏化太阳电池（DSCs）是通过模仿光合作用而研制出的一种新型太阳能电池。DSCs是一种具有代表性的第三代光伏技术，其核心工作原理是利用染料分子进行光吸收，利用半导体材料进行光生电荷的分离与收集，最终将太阳能转化为电能。DSCs具有如下优点：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。从1991年瑞士洛桑联邦理工（EPFL）Grätzel教授领导的研究小组在该技术上取得突破以来，欧、美、日等发达国家投入大量资金用于DSCs的研发。作为DSCs的核心组成部分，光阳极对电池性能起着决定性作用。光阳极在DSCs中的作用主要为吸附染料、收集并传输光生电子。当前，最常见的两种光阳极材料为具有锐钛矿晶型的氧化钛（TiO2）和具有纤锌矿晶型的氧化锌（ZnO），两种材料具有相当的带隙宽度，但ZnO在电子传输以及形貌调控方面更加具有优势。以ZnO为光阳极的染料敏化太阳能电池也被称为ZnO-DSCs。对ZnO光阳极开展表/界面修饰和形貌调控是提升ZnO-DSCs性能的有效途径。例如，希腊的Maria Vasilopoulou等人曾使用空气及水蒸汽低温等离子体对ZnO表面进行修饰处理，除去了ZnO表面覆盖的多余正电荷，降低Zn²⁺/染料团簇的形成机率，从而有效提高了电子注入效率及电池效率。此外，一些研究者提出使用复合光阳极为电子的快速迁移提供有效通道，提高电子迁移速率，加强电荷分离能力，改善电池性能。如中国东南大学的Xu等人使用石墨烯与ZnO复合，有效延长了光生电子寿命，降低了内电阻，得到了5.86%的光电转换效率。更多的研究者是从光阳极微纳结构设计出发进行研究，以此提高电池性能。近些年来，研究者通过合成具有各种丰富新颖形貌的ZnO纳米材料（如纳米花，纳为棒，纳米团簇，纳米阵列等）作为光阳极来增大材料的比表面积、增加染料吸附量、拓宽光吸收范围，从来提高光能利用率。如北京化工大学的夏涛研究组利用水热法合成的纳米海胆结构得到6.40%的光电转换效率，大连理工大学马廷丽研究组利用多级团簇结构将ZnO的效率提高到6.42%。

越来越多的证据表明，三维多级结构是一种较为理想的光阳极材料。ZnO三维多级结构通常包括初级结构和次级结构，其中，初级结构为基本结构单元，可以是纳米粒子、纳米线或者纳米片等；初级结构按照特定的空间排布方式进行组装，以此形成尺寸更大的次级结构，例如球状聚集体、花状聚集体、树状聚集体或者片状聚集体等等。与那些具有简单一维或者二维结构的纳米光阳极不同，三维多级结构的光阳极可以同时发挥初级和次级结构的优势，以此大幅提升光电性能。2008年， Zhang等人使用溶剂热的方法合成出了直径在200nm左右的ZnO球聚体，该结构由粒径为十几纳米的ZnO小颗粒团聚而成。这种球聚体的结构优势体现在：小尺寸的初级结构使得材料具有高达80 m2•g^-1的比表面积，可以充分保证光阳极能够吸附较多的染料分子；次级结构具有合适的大小，可以充分散射太阳光，这就延长了光子的传输距离，有利于光子的捕获。结果表明，由该结构制备成多孔光阳极厚度为10μm，在使用N3染料和液态电解质的情况下，电池的效率达到5.4％。另外，Shi等人合成了又纳米片组成的ZnO多级结构，这种结构除了具有较大的比表面积和良好的光散射性能以外，还能为电子的传输提供快速通道，最后，制备出的ZnO-DSCs光电转换效率达到了6%以上。

使用ZnO多级结构尽管可以获得较高的光电转换效率，但这种结构由于尺寸较大，与导电基底的接触较差，容易从导电基底脱落，这对电池的稳定性的是不利的，这是多级结构用作DSCs光阳极面临的最大问题。因此，我们必须设计一种新型的光阳极结构，既能发挥多级结构的优势，同时又能解决其容易脱落的问题。

发明内容

为解决上述背景技术中提出的问题。本发明提供了一种双层氧化锌光阳极制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种双层氧化锌光阳极，其中底层结构为ZnO纳米粒子，上层为微米级的ZnO多级结构。

ZnO纳米粒子的合成方法为研磨法，温度为室温，具体制备步骤如下：

（1）将锌盐固体与强碱固体混合并研磨得到细小颗粒的白色糊状物；

（2）将糊状物收集至塑料管中，并向其中加入一定量的去离子水，摇匀后常温陈化一段时间；

（3）向步骤（2）中陈化过的白色糊状物中再加入一定量的去离子水，并再用在超声震荡和漩涡震荡进行分散、洗涤，洗涤后放置，将上层清液倒去，重复洗涤，直至上层清液PH值达到中性；

（4）将步骤（3）中最后得到的白色沉淀进行离心分离；

（5）将步骤（4）离心分离得到的ZnO纳米粒子再次加入一定量的离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下分散，即得到1#ZnO浆料。

所述步骤（1）中，锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种，强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，锌盐质量比为2 ：3～6；

所述步骤（2）中，加入的去离子水体积与糊状物体积之比为0.5～2 : 1，陈化时间为10～24h；

所述步骤（3）中，去离子水质量为糊状物质量的5～10倍，超声震荡频率为35～45KHz，时间为5～10分钟，漩涡震荡频率为400～600Hz，时间为3～5分钟；

所述步骤（5）中，加入的去离子水质量为白色固体质量的4～8倍；ZnO纳米粒子在去离子水中分散是在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行的，所述超声震荡的频率是35～45KHz，时间为5～10分钟，所述旋涡震荡的频率是400～600Hz，时间为3～5分钟，时间为3～5分钟，共重复5次。

微米级的ZnO多级结构合成方法为超声辅助共沉淀法，温度为室温，具体制备步骤如下：

（1）配制一定浓度的强碱水溶液和锌盐水溶液，强碱溶液转移至烧杯中，在机械搅拌和超声共同作用下，将锌盐水溶液加入其中，之后将反应物静置，可得白色沉淀；

（2）将步骤（1）中的沉淀过滤，之后用去离子水分散、洗涤、过滤，得到ZnO多级结构固体；

（3）称取一定量的ZnO多级结构固体，再加入一定量的ZnO纳米粒子，混合后加入体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，之后采用超声加震荡的方式加以分散，最后得到2#浆料。

所述步骤（1）中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌，其中，碱液的浓度为0.50 ~ 1.50 mol/L，锌盐溶液浓度为0.10 ~0.50 mol/L；

所述步骤（1）中，强碱溶液和锌盐溶液体积相同，锌盐溶液的滴加速率为1ml/s ~10 ml/s；

所述步骤（1）中，超声的频率为20KHz ~ 80KHz，搅拌速率为200 rpm ~ 600 rpm，超声和搅拌的时间为10 min，静置时间为4h；

所述步骤（2）中，用来洗涤的去离子水体积为30～80 ml，分散采用超声震荡加漩涡混合震荡，超声震荡频率为35～45Hz，时间为5～10分钟，漩涡震荡频率为18～22Hz，时间为3～5分钟；

所述步骤（3）中，在2#浆料中，ZnO多级结构与ZnO纳米粒子的质量比为4 : 0.5~1.5；

所述步骤（3）中，混合溶剂与ZnO固体的质量比4 ~ 6 ：1；

所述步骤（3）中，在分散过程中，超声频率为40KHz，时间为5分钟，漩涡震荡频率为600Hz，时间为5分钟；超声和震荡分散过程反复进行4次。

本发明的另一个目的是提供一种双层氧化锌光阳极的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置一定的时间，保持薄膜处于半干状态；

（2）在原有胶带的基础上再增加胶带，之后刮涂实2#浆料；刮涂完成后，将样品放在空气中自然晾干，然后再放入烘箱中加热处理，之后冷却至室温；

（3）将经过热处理的光阳极在浓度为0.1～0.8mmol L^-1的染料溶液中浸泡60～180分钟，所述染料溶液为N719染料溶液；

（4）在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，之后跟对电极叠合在一起，用夹子固定后放入烘箱中加热，最后完成器件的组装。

所述步骤（1）中的太阳能电池光阳极的导电基底为FTO玻璃；

所述步骤（1）中胶带厚度为20～40 μm，刮膜完成以后在空气中放置的时间为5 ~15min；

所述步骤（2）中增加胶带的厚度为40～80 μm，热处理温度200～300 ℃，时间2 ~4h；

所述步骤（4）中所用的电解质具有如下组成： 0.1 mol L^-1 的LiI，0.1 mol L^-1的I2，0.6 mol L^-1的 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45 mol L^-1 的 N-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷，添加量为液态电解质质量的10%；

所述步骤（4）中，凝胶电解质在涂覆之前需先进行预热处理，目的是使其具有一定的流动性，加热温度为50～90℃；光阳极与对电极叠合后的加热处理温度为80～100℃，时间15～30分钟，这样做的目的是为了使凝胶电解质在多孔光阳极中得以完全渗透。

本发明提供的制备ZnO超细纳米片结构、制备方法以及光阳极具有以下几个方面的优点：（1）这种ZnO超细纳米片的合成方法是在常温条件下进行的，将氢氧化物固体和锌盐固体于玛瑙研钵中混合研磨即可制得，实验操作简单、反应快速、原料廉价易得；

（2）ZnO超细纳米片的反应过程不需要有机溶剂参与，符合绿色化学的发展新要求，具有环境友好的优点；

（3）基于上述方法制备的ZnO超细纳米片应用到染料敏化太阳能电池光阳极中，这种光阳极薄膜的热处理操作不需要太高的温度，可以在200℃下进行，因此比较适合制备柔性太阳能电池器件；

（4）该法制备的光阳极薄膜是相互交错连接的不规则纳米片形成的，其具有较好的孔道结构和良好的导电性，制备过程不需要额外添加有机造孔剂，这种类似海绵的多孔结构制成的光阳极具有较高的孔隙率和光密度，孔道结构有利于准固态电解质的渗透。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了一种简易、绿色、高效、低成本且易于实现宏量制备的方法，通过该方法可以制备出形状不规则的ZnO超细纳米片。这种超细纳米片通过相互堆积可以形成孔结构优异的ZnO光阳极，从而避免了造孔剂的添加和高温热烧结过程，实现了低温制备。在这种光阳极中，纳米片之间的交联互通结构可以实现电子的快速传输，海绵状的多孔结构提供了大的比表面积，有利于吸附更多的染料分子，这对获得高性能ZnO基染料敏化太阳能电池提供了重要思路。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1合成出的样品的SEM照片，其中（a）和（b）图为研磨法制备出的ZnO纳米颗粒，（c）和（d）图为花状结构ZnO微米颗粒；

图2为实施例2制备出的基于ZnO微米颗粒的光阳极薄膜截面SEM照片；

图3为实施例3制备出的复合结构光阳极薄膜截面SEM照片；

图4为实施例4制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线；

图5为实施例5制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线；

图6为实施例6制备得到的DSCs电流-电压扫描曲线；

图7为实施例4、5、6中的DSCs交流阻抗测试结果，其中（a）为Nyquist图，（b）图为交流阻抗结果处理后得到的电子寿命结果。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例是制备复合结构光阳极所需要的两种ZnO样品，一种为ZnO纳米粒子，另一种为具有多级结构的微米级ZnO粒子。

称取6g氢氧化钠和8g 氯化锌固体，放入玛瑙研钵中混合研磨，研磨时间为20min，得到白色糊状物；将糊状物转移至塑料离心管中并加入30ml去离子水，摇匀后静置2h；倒掉上清液，保留离心管底部的白色沉淀；向管中加入40ml去离子水，在超声震荡和漩涡震荡条件下洗涤沉淀，超声震荡频率为40KHz，时间为5min，漩涡震荡的频率为600Hz，时间为3min；然后沉淀进行离心分离，离心分离转数为3000 r/min,时间为10min；交替进行沉淀洗涤和离心分离操作，共重复5次。将获得的白色沉淀，加入20ml去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，超声震荡的频率是40KHz，时间为10min，所述旋涡震荡的频率是600Hz，时间为5min，共重复5次，得到1#氧化锌浆料。

用容量瓶分别配制0.5mol/L的氯化锌溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液各1L，然后将碱性溶液转移到2.5L的烧杯中，放入搅拌桨进行机械搅拌；往上述氢氧化钠溶液中缓慢加入氯化锌溶液，加入速率约为35ml/s，超声分散频率50KHz，持续时间为40s；超声停止后将反应体系静置3h，之后过滤掉上层澄清液，然后加入去离子水继续洗涤，直到上层清液的pH值为中性为止，最后用无水乙醇进行洗涤，并在70℃的温度下干燥，得到白色固体粉末。

如图1所示，研磨法制备出的样品为ZnO超细纳米颗粒，尺寸分布较宽，但普遍在几十纳米以下；用超声辅助共沉淀法制备出的样品为微米级的花状多级结构，该多级结构由纳米片组成，具有丰富的大孔结构。

实施例2

本实施例是为了展示微米级的ZnO多级结构与FTO基底之间的物理接触。

称取0.8克的实施例1中合成出的ZnO花状多级结构，再加入含有0.2克实施例1中合成出的ZnO纳米粒子，混合后加入4克乙醇和水的混合溶剂（体积比为1:1），之后采用超声+震荡的方式加以分散，其中，超声频率为40KHz，时间为5分钟，震荡为漩涡震荡，频率为600Hz，时间为5分钟；超声和震荡分散过程反复进行4次，得到2#浆料。将制备好的2#浆料刮涂在洁净的FTO导电玻璃上，使用厚度为70μm的超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热烘干，温度为200℃，时间为2h。

将制备好的光阳极薄膜进行扫描电镜（SEM表征），如图2所示。从（a）图可以看出，膜的厚度约为30μm，从（b）图可以看出，微米级的ZnO多级结构与基底之间的物理接触面积较小，接触性较差，容易导致薄膜从FTO脱落下来。

实施例3

本实施例是为了展示具有微纳双层复合结构的光阳极薄膜的结构。

将实施例1中制备好的1#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为30μm；刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置10分钟，此时，在原有30μm胶带的基础上再增加一层厚度为50μm的胶带，使胶带的总厚度变为80μm，之后刮涂实施例2中的2#浆料；刮涂完成后，将样品放在空气中自然晾干，然后再放入烘箱中加热，热处理温度250℃，时间4h。

将制备好的光阳极薄膜进行SEM表征，结果如图3所示。首先，从图（a）可以看出，该光阳极具有明显的双层结构，底层为ZnO纳米颗粒，较为致密，上层为微米级的ZnO多级结构纳米颗粒与FTO基底接触非常充分，同时，微米级的ZnO多级结构陷入在底层当中，两层具有充分的物理接触。

实施例4

本实施例是为了考察单纯的ZnO纳米粒子组成的光阳极的光电性能。

将实施例1中制备好的1#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为30μm；刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置10分钟。然后再放入烘箱中加热，热处理温度250℃，时间4h。将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入N719染料溶液中（浓度为0.5mmol L^-1）敏化2h，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium。在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1 molL^-1 的LiI, 0.1 mol L^-1 的 I2, 0.6 mol L^-1 的 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45 molL^-1 的 N-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷（分子量200万），添加量为液态电解质质量的10%。在涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30 min，之后将器件拿出测试。

从图4中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，使用1#浆料制备出的DSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.71 V、6.56 mA cm-2、0.67、3.15%。

实施例5

本实施例是为了考察单纯的ZnO多级结构组成的光阳极的光电性能。

将实施例2中制备好的2#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为50μm；刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置10分钟。然后再放入烘箱中加热，热处理温度250℃，时间4h。将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入N719染料溶液中（浓度为0.5mmol L^-1）敏化2h，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium (II)bis-tetrabutylammonium。在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1 molL^-1 的LiI, 0.1 mol L^-1 的 I2, 0.6 mol L^-1 的 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45 molL^-1 的 N-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷（分子量200万），添加量为液态电解质质量的10%。在涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30 min，之后将器件拿出测试。

从图5中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，使用1#浆料制备出的DSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.70 V、11.63 mA cm-2、0.65、5.30%。

实施例6

本实施例是为了考察双层结构光阳极的光电性能。

将实施例1中制备好的1#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为30μm；刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置10分钟，此时，在原有30μm胶带的基础上再增加一层厚度为50μm的胶带，使胶带的总厚度变为80μm，之后刮涂实施例2中的2#浆料；刮涂完成后，将样品放在空气中自然晾干，然后再放入烘箱中加热，热处理温度250℃，时间4h。将制备好的ZnO光阳极首先在80℃预热，之后放入N719染料溶液中（浓度为0.5mmol L^-1）敏化2h，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium (II)bis-tetrabutylammonium。在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，凝胶电解质组成为：0.1 mol L^-1 的LiI, 0.1 molL^-1 的 I2, 0.6 mol L^-1 的 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45 mol L^-1 的 N-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷（分子量200万），添加量为液态电解质质量的10%。在涂覆有凝胶电解质的光阳极与镀有Pt的对电极叠合在一起，用夹子固定，之后放入烘箱中加热，加热温度为85℃，加热时间为30 min，之后将器件拿出测试。

从图6中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于双层复合结构光阳极的DSCs开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.70 V、13.99 mA cm-2、0.69、6.80%。由此可见，采用双层复合结构光阳极以后，电池的光电性能明显提升。

实施例7

本实施例是为了通过交流阻抗测试表征器件的内部物理过程。

将实施例4、5、6中的DSCs器件在不同的偏压条件下进行交流阻抗测试，频率范围为0.05Hz～ 1MHz。首先对比的电池器件分别使用了ZnO多级结构光阳极（特指图中的“多级结构薄膜”）和双层复合结构光阳极（特指图中的“复合薄膜”），电池器件的Nyquist图由两个半圆组成，第一个半圆位于高频区，显示的信息是传输阻抗；第二个半圆位于中低频区，显示的复合阻抗。由图（a）可以看出，复合结构光阳极具有较小的传输阻抗和比较大的复合阻抗，这有利于电子的快速转移和有效收集。从图（b）可以看出，采用复合结构薄膜的电池具有较长的电子寿命，有利于电子的收集。

Claims (6)

1.一种双层氧化锌光阳极，其特征在于，其中底层结构为ZnO纳米粒子，上层为微米级的ZnO多级结构，ZnO纳米粒子的合成方法为研磨法，温度为室温，具体制备步骤如下：

（1）将锌盐固体与强碱固体混合并研磨得到细小颗粒的白色糊状物；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种，强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，锌盐和强碱质量比为2 ：3～6；

（2）将糊状物收集至塑料管中，并向其中加入一定量的去离子水，摇匀后常温陈化一段时间；

（3）向步骤（2）中陈化过的白色糊状物中再加入一定量的去离子水，并再用超声震荡和漩涡震荡进行分散、洗涤，洗涤后放置，将上层清液倒去，重复洗涤，直至上层清液PH值达到中性，超声震荡频率为35～45KHz，时间为5～10分钟，漩涡震荡频率为400～600Hz，时间为3～5分钟；

（4）将步骤（3）中最后得到的白色沉淀进行离心分离；

（5）将步骤（4）离心分离得到的ZnO纳米粒子再次加入一定量的离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下分散，即得到1#ZnO浆料，用超声辅助共沉淀法制备出的微米级的ZnO多级结构为微米级的花状多级结构，该多级结构由纳米片组成，具有丰富的大孔结构。

2.根据权利要求1所述的双层氧化锌光阳极，其特征在于：

所述步骤（2）中，加入的去离子水体积与糊状物体积之比为0.5～2 : 1，陈化时间为10～24h；

所述步骤（3）中，去离子水质量为糊状物质量的5～10倍；

所述步骤（5）中，加入的去离子水质量为锌盐和强碱固体质量的4～8倍；ZnO纳米粒子在去离子水中分散是在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行的，所述超声震荡的频率是35～45KHz，时间为5～10分钟，所述旋涡震荡的频率是400～600Hz，时间为3～5分钟，超声震荡和旋涡震荡共重复5次。

3.根据权利要求1所述的双层氧化锌光阳极，其特征在于：微米级的ZnO多级结构合成方法为超声辅助共沉淀法，温度为室温，具体制备步骤如下：

（1）配制一定浓度的强碱水溶液和锌盐水溶液，强碱水溶液转移至烧杯中，在机械搅拌和超声共同作用下，将锌盐水溶液加入其中，之后将反应物静置，可得白色沉淀；

（2）将步骤（1）中的沉淀过滤，之后用去离子水分散、洗涤、过滤，得到ZnO多级结构固体；

（3）称取一定量的ZnO多级结构固体，再加入一定量权利要求1制备的ZnO纳米粒子，混合后加入体积比为1:1的乙醇和水的混合溶剂，之后采用超声震荡和漩涡震荡的方式加以分散，最后得到2#浆料。

4.根据权利要求3所述的双层氧化锌光阳极，其特征在于：所述微米级的ZnO多级结构合成方法的具体步骤为：

所述步骤（1）中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾，锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌，其中，碱液的浓度为0.50 ~ 1.50 mol/L，锌盐水溶液浓度为0.10 ~ 0.50mol/L；

所述步骤（1）中，强碱水溶液和锌盐水溶液体积相同，锌盐水溶液的滴加速率为1ml/s~ 10 ml/s；

所述步骤（1）中，超声的频率为20KHz ~ 80KHz，搅拌速率为200 rpm ~ 600 rpm，超声和搅拌的时间为10 min，静置时间为4h；

所述步骤（2）中，用来洗涤的去离子水体积为30～80 ml，分散采用超声震荡加漩涡混合震荡，超声震荡频率为35～45Hz，时间为5～10分钟，漩涡震荡频率为18～22Hz，时间为3～5分钟；

所述步骤（3）中，在2#浆料中，ZnO多级结构与ZnO纳米粒子的质量比为4 : 0.5~1.5；

所述步骤（3）中，混合溶剂与ZnO多级结构固体的质量比4 ~ 6 ：1；

所述步骤（3）中，在分散过程中，超声频率为40KHz，时间为5分钟，漩涡震荡频率为600Hz，时间为5分钟；超声和漩涡震荡分散过程反复进行4次。

5.一种双层氧化锌光阳极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）将权利要求1所述的1#浆料刮涂在洁净的导电基底上，使用聚酰亚胺超薄胶带控制薄膜厚度，刮涂完成后将薄膜放置在空气中放置一定的时间，保持薄膜处于半干状态；

（2）在原有胶带的基础上再增加胶带，之后刮涂权利要求3所述的2#浆料；刮涂完成后，将样品放在空气中自然晾干，然后再放入烘箱中加热处理，之后冷却至室温；

（3）将经过热处理的光阳极在浓度为0.1～0.8mmol/L的染料溶液中浸泡60～180分钟，所述染料溶液为N719染料溶液；

（4）在敏化后的光阳极上涂覆凝胶电解质，之后跟对电极叠合在一起，用夹子固定后放入烘箱中加热，最后完成器件的组装。

6.根据权利要求5所述的双层氧化锌光阳极的制备方法，其特征在于：

所述步骤（1）中的太阳能电池光阳极的导电基底为FTO玻璃；

所述步骤（1）中胶带厚度为20～40μm，刮膜完成以后在空气中放置的时间为5~15min；

所述步骤（2）中增加胶带的厚度为40～80 μm，热处理温度200～300 ℃，时间2 ~ 4h；

所述步骤（4）中所用的电解质具有如下组成：0.1 mol/L的LiI，0.1 mol/L的 I2，0.6mol /L的 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45 mol/L的N-甲基苯并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷，所述凝胶剂添加量为液态电解质质量的10%；

所述步骤（4）中，凝胶电解质在涂覆之前需先进行预热处理，目的是使其具有一定的流动性，加热温度为50～90℃；光阳极与对电极叠合后的加热处理温度为80～100℃，时间15～30分钟，这样做的目的是为了使凝胶电解质在多孔光阳极中得以完全渗透。

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