CN109903883A - 一种ZnO超细纳米颗粒、ZnO浆料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ZnO超细纳米颗粒、ZnO浆料及其制备方法和应用，将氢氧化物粉末与锌盐固体混合研磨，加水后陈化，在震荡条件下，洗涤陈化后的沉淀物，离心，沉淀物为ZnO超细纳米颗粒。将ZnO超细纳米颗粒与去离子水混合分散均匀得ZnO浆料。本发明ZnO超细纳米颗粒制备方法简易、绿色、高效、低成本，通过简单的低温陈化过程(不超过90℃)可以有效促进ZnO再结晶，有利于消除表面杂质缺陷，对材料的半导体特性起到的明显的改善作用。

Description

一种ZnO超细纳米颗粒、ZnO浆料及制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料与新能源器件领域，具体地涉及一种ZnO超细纳米颗粒、ZnO浆料及其制备方法和应用。

背景技术

可再生新能源的开发利用是缓解世界能源紧张局面和实现人类社会可持续发展的重要途径。在各种各样的可再生新能源中，太阳能因能量巨大、清洁、分布广泛等优点而被认为是最有前景的新能源之一。通过将太阳光直接转换为电能，太阳能电池是太阳能利用的一种重要方式。光伏发电在未来将成为电力供应的一个重要组成部分。作为一种具有代表性的第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池(Dye-Sensitized Solar cells，简称DSCs)在结构上呈现有机-无机复合。同传统太阳能电池相比，DSCs具有许多突出的优点，例如：成本低廉、制备过程简单、环境友好、可实现多彩化以及易于同建筑物结合等。目前，TiO₂是染料敏化太阳能电池主要的光阳极材料，它具有与钌染料的能级匹配性好，电子注入效率高，在酸性染料环境中稳定性好的特点。但TiO₂本身具有的光催化作用会导致染料以及电解质的降解，严重影响电池的寿命。而且，TiO₂合成方法比较复杂，往往需要用水热法处理，这将导致染料敏化太阳能电池生产成本升高。所以人们在对TiO₂进行改进的同时，也在积极寻求可以替代TiO₂的材料，如ZnO、SnO₂、Nb₂O₅、ZnSnO₄等，其中ZnO是最受关注且具有较大潜力的材料。

与TiO₂相比，ZnO是一种性能优异的半导体材料：一、ZnO和TiO₂均为宽禁带半导体材料(ZnO和TiO₂的禁带宽度分别为3.37eV和3.2eV)，导带电位相差很小，都位于染料的LUMO之下，所以染料的光激发电子都能够注入到半导体导带上去；二、ZnO具有比TiO₂更好的电子传输性能；三、纳米ZnO的制备工艺简单，而且Zn矿的储量丰富，因此使用ZnO有可能会进一步降低电池成本。

目前ZnO光阳极的制备方法大致可以分为原位合成法和非原位合成法。原位合成法是指利用化学液相/气相沉积、低温水热或者电化学自组装的方法在导电玻璃基底上生长出一维结构的ZnO光阳极，其中包括ZnO纳米线，纳米管或者纳米棒等，这种一维结构的ZnO光阳极一直是这一领域研究的热点。研究结果表明，电子在垂直于导电基底的单晶阵列结构中传输具有极高的传输速率和最低损耗，因此，电子在一维结构的ZnO光阳极中传输相对比较容易，这有利于光生电子的分离及收集。但是这种结构的ZnO光阳极具有膜厚比较小，膜表面积有限，不能够吸附足够多的染料的不足之处，从而导致电池的光电效率比较低。另外，一维结构的ZnO光阳极制备方法往往比较复杂，不利于实现大规模的工业化生产。例如，Peidong Yang小组使用低温水热法制备了单向性更好的阵列纳米线，并研究了其在染料敏化太阳电池中的应用，他们再一次证明电子直线传输的优势。他们将直径为3－4nm的ZnO量子点通过反复蘸涂法在导电玻璃上制成厚度为10—15nm的薄层，然后将上述基底置于硝酸锌、六次甲基四胺和聚乙烯胺的混合液中，在92℃反应2.5h。为了生长出更长的ZnO纳米线，反应期间不断更换新的混合液，重复上述过程二十几次，即可得到结构有序、长尺度的ZnO纳米线。将制备好的ZnO薄膜在400℃退火30min，即可得到ZnO光阳极。使用该方法制备的ZnO光阳极组装出的太阳能电池效率达到了1.5％。非原位合成法是指将合成出的ZnO超细纳米颗粒采用手术刀刮涂、丝网印刷或者机械挤压等办法粘接在导电玻璃或者导电聚合物基底上来制备ZnO光阳极。同一维有序的ZnO光阳极相比，这种方法制备出的ZnO光阳极在单位体积内的表面积较大，可以吸附较多的染料分子。然而，这种方法制备的光阳极内部存在较多的晶界，不利于电子传输。另外，为了获得具有一定孔结构的光阳极，在制备中往往需要加入高分子造孔剂，最后再通过高温烧结去除，这一过程无疑增加了能耗，延长了电池的能量偿还时间且无法在柔性塑料基底上进行制备。

因此，从以上分析可以看出，低温制备高性能ZnO光阳极目前依然存在一定的挑战。为了解决这一问题，我们需要从制备方法、材料结构以及光电性能三方面进行考虑。一方面，所采用的制备方法可以确保ZnO低温成核结晶，且不需要在合成过程中加入任何有机模板(或称结构导向剂)。另一方面，所形成的纳米结构可以自堆积成孔，无需外加高分子造孔剂。最后，所形成的ZnO光阳极需同时具有较大的比表面积、优异的孔结构以及良好的导电性。综上，开发一种简易、适合低温制备且高性能优异的ZnO光阳极具有重要意义。

发明内容

针对上述现有技术的问题，本发明提供了一种ZnO超细纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将氢氧化物与锌盐固体混合研磨，由于该化学反应的产物为ZnO和水，所以研磨后形成糊状物；

步骤二、步骤一得到的研磨混合物中加水混合后陈化；

步骤三、震荡震荡条件下，洗涤步骤二中陈化后的沉淀物，离心获得的沉淀物即为ZnO超细纳米颗粒。

进一步的，陈化温度为25-95℃，陈化时间1～24h，优选的，所述陈化温度为50℃，陈化时间20h。

进一步的，ZnO超细纳米颗粒的制备还具体包括下述1)-7)所述中的至少一种：

1)所述步骤一中氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌；氢氧化物与锌盐摩尔比为3:1～5:1；

2)所述步骤一中研磨时间为20-30分钟；

3)所述步骤二中加入的水与步骤一中得到的研磨混合物的体积比为20:1～30:1；

4)所述步骤三中的震荡包括超声震荡和漩涡震荡，超声震荡频率为35kHz，时间为5分钟；漩涡震荡频率为20Hz，时间为5分钟；

5)所述步骤三中采用去离子水洗涤陈化后的沉淀物；

6)所述步骤三中3000rpm离心5min；

7)重复步骤三4次，以尽可能去除ZnO超细纳米颗粒表面上的盐离子。

本发明还提供一种采用本发明的ZnO超细纳米颗粒的制备方法制备的ZnO超细纳米颗粒。

本发明还提供了一种ZnO浆料，将本发明的ZnO超细纳米颗粒与去离子水混合，分散均匀即得所述ZnO浆料。

进一步的，所述ZnO超细纳米颗粒与去离子水的质量比是1:6～1:8；所述分散是在超声震荡和旋涡震荡条件下进行分散，所述超声震荡的频率是35kHz，时间为5分钟；所述旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5分钟；重复分散4次。

本发明还提供了一种ZnO超细纳米颗粒的应用，将本发明的ZnO超细纳米颗粒应用于太阳能电池领域。

本发明还提供了一种ZnO浆料的应用，将本发明的ZnO浆料应用于太阳能电池领域。

本发明的有益效果为：

本发明ZnO超细纳米颗粒的制备方法简易、绿色、高效、低成本，且易于实现宏量制备，其合成是在常温条件下进行的，实验操作简单、反应快速、原料廉价易得；反应过程不需要有机溶剂参与，符合绿色化学的发展新要求，具有环境友好的优点；通过简单的低温陈化过程(不超过90℃)可以有效促进ZnO再结晶，有利于消除表面杂质缺陷，对材料的半导体特性起到的明显的改善作用。

本发明提供的ZnO超细纳米颗粒特别适合应用到染料敏化太阳能电池光阳极中。这种光阳极薄膜的热处理操作不需要太高的温度，可以在200℃下进行，因此比较适合制备柔性太阳能电池器件；采用本发明制备的ZnO超细纳米颗粒制备的光阳极薄膜是相互交错连接的不规则纳米颗粒形成的，其具有较好的孔道结构和良好的导电性，因此，制备过程不需要额外添加有机造孔剂，这种类似海绵的多孔结构提供了大的比表面积，有利于吸附更多的染料分子，制成的光阳极具有较高的孔隙率和光密度，孔道结构有利于准固态电解质的渗透。最终，采用本发明制备的ZnO超细纳米颗粒制备的器件获得了较高的光电转换效率。

附图说明

图1为对比例1中样品的扫描电镜照片；

图2为实施例1中样品的扫描电镜照片；

图3为实施例2和实施例3样品的扫描电镜照片，其中图3a为实施例2样品的扫描电镜照片，图3b为实施例3样品的扫描电镜照片；

图4为实施例2中样品的透射电镜照片。

图5为对比例1和实施例1样品的孔结构及染料吸附量测试结果，其中图5a为孔结构测试结果，图5b为染料吸收量测试结果。

图6为对比例1和实施例1样品制备的电池的光电性能图。

图7为实施例1-3样品制备的电池的的光电性能图。

图8为实施例1和实施例2样品组装的电池器件的交流阻抗以及瞬态光电压/光电流结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。

对比例1

称取10g氢氧化钠和20g六水合硝酸锌，加入至玛瑙研钵中混合，研磨反应20min，得到白色糊状物；将糊状物转移至50ml的离心管中，加入40ml去离子水，摇匀后静置3h；3h后，观察白色沉淀沉积于离心管底部，倒掉上清液，向管中加入40ml去离子水，在超声震荡和漩涡震荡条件下洗涤沉淀，超声震荡频率为35kHz，时间为5min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min；然后沉淀进行离心分离，离心分离转数为3000rpm，时间为5min；获得的白色沉淀即ZnO超细纳米颗粒。

将获得的白色沉淀加入20ml去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，共重复分散4次，每次超声震荡的频率是35kHz，时间为5min，旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5min，得到氧化锌浆料。

图1为对比例1制备的ZnO超细纳米颗粒结构的SEM照片。如图1a所示，所得样品为ZnO超细片状结构，尺寸在15～30nm之间，厚度约10nm。这种小尺寸纳米结构容易产生密集堆积，且由于尺寸效应产生一定的颗粒间相互作用力，进而在薄膜中形成较大的应力。由此，在后续干燥过程中，随着应力的不均匀释放，会造成薄膜产生明显裂纹，如图1b所示。

实施例1

称取10g氢氧化钠和20g六水合硝酸锌，加入至玛瑙研钵中混合，研磨反应20min，得到白色糊状物；将糊状物转移至50ml的离心管中，加入40ml去离子水，摇匀后静置3h；再加入10ml去离子水并混合均匀，之后常温(25℃)陈化20h；向陈化后的样品中加入40ml去离子水，在超声震荡和漩涡震荡条件下洗涤沉淀，超声震荡频率为35kHz，时间为5min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min；然后沉淀进行离心分离，离心分离转数为3000rpm，时间为5min；获得的白色沉淀即ZnO超细纳米颗粒。

将获得的白色沉淀加入20ml去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，共重复分散4次，每次超声震荡的频率是35kHz，时间为5min，旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5min，得到氧化锌浆料。

图2为本实施例制备的ZnO超细纳米颗粒结构的SEM照片。如图2所示，与对比例1相比，经过陈化的样品具有更加明显的片状结构，纳米颗粒的尺寸更大、所堆积形成的薄膜具有更加明显的孔结构。

实施例2

称取10g氢氧化钠和20g六水合硝酸锌，加入至玛瑙研钵中混合，研磨反应20min，得到白色糊状物；将糊状物转移至50ml的离心管中，加入40ml去离子水，摇匀后静置3h；再加入10ml去离子水并混合均匀，之后在50℃陈化20h；向陈化后的样品中加入40ml去离子水，在超声震荡和漩涡震荡条件下洗涤沉淀，超声震荡频率为35kHz，时间为5min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min；然后沉淀进行离心分离，离心分离转数为3000rpm，时间为5min；获得的白色沉淀即ZnO超细纳米颗粒。

将获得的白色沉淀加入20ml去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，共重复分散4次，每次超声震荡的频率是35kHz，时间为5min，旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5min，得到氧化锌浆料。

图3a为本实施例制备的ZnO超细纳米颗粒结构的SEM照片。如图所示，与实施例1相比，陈化温度从25℃提升至50℃后，样品从片状变成米粒状，直径平均20nm，长度平均90nm，孔结构良好。

将实施例2中的产物进行透射电镜(TEM)表征，结果如图4所示。图4a中的TEM照片所显示的颗粒尺寸与图3a一致，另外，从图4b可以看出，该样品具有良好的结晶性。

实施例3

称取10g氢氧化钠和20g六水合硝酸锌，加入至玛瑙研钵中混合，研磨反应20min，得到白色糊状物；将糊状物转移至50ml的离心管中，加入40ml去离子水，摇匀后静置3h；再加入10ml去离子水并混合均匀，之后在90℃陈化20h；向陈化后的样品中加入40ml去离子水，在超声震荡和漩涡震荡条件下洗涤沉淀，超声震荡频率为35kHz，时间为5min，漩涡震荡的频率为20Hz，时间为5min；然后沉淀进行离心分离，离心分离转数为3000rpm，时间为5min；获得的白色沉淀即ZnO超细纳米颗粒。

将获得的白色沉淀加入20ml去离子水，在超声震荡和旋涡震荡的条件下进行混合分散，共重复分散4次，每次超声震荡的频率是35kHz，时间为5min，旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5min，得到氧化锌浆料。

图3b为本实施例制备的ZnO纳米颗粒结构的SEM照片。如图3b所示，与实施例2相比，陈化温度从50℃提升至90℃后，产物的粒径明显增大。

测试例1

将实施例1和对比例1所获得的产品制备成光阳极并进行孔结构和染料吸附量测试。

将实施例1和对比例1所制备的浆料分别刮涂在洁净的导电基底上，使用超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为90微米；刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热，热处理温度200℃，时间4h，冷却至室温后即得到ZnO光阳极薄膜。

将ZnO光阳极薄膜从导电基底上用刀片刮下，之后进行孔结构测试，结果如图5a所示。可以看出，未经(对比例1)陈化的样品孔体积相对较小，其平均孔径也只有3nm，不利于电解质的扩散。相比之下，经过常温陈化的样品(实施例1)平均孔径约为20nm，较为开阔，十分有利于染料的吸附和电解质的渗透。

为了进行染料吸附量测试，将光阳极浸泡在浓度为0.5mmol L^-1的染料溶液中浸泡120min，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium；之后取出，用浓度为0.1M的NaOH进行解吸附，之后将解吸附下的溶液进行紫外可见吸收测试，结果如图5b所示。可以发现，实施例1所对应的样品明显吸收较强，证明其染料吸附量较多。经过数据分析，对比例1和实施例1中的光阳极染料吸附量分别为0.93×10^-7mol cm^-2和1.18×10^-7mol cm^-2。

测试例2

将实施例1和对比例1所获得的产品制备成光阳极并组装成完整电池进行光电性能测试。

将实施例1和对比例1所制备的浆料分别刮涂在洁净的导电基底上，使用超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为90微米；刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热，热处理温度200℃，时间4h，冷却至室温后即得到ZnO光阳极薄膜。

将上述光阳极在浓度为0.5mmol L^-1的染料溶液中浸泡120min，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium；对凝胶电解质进行预热处理，加热温度为85℃，时间为30min；电解质具有如下组成：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％；将涂覆完凝胶电解质的光阳极跟对电极叠合在一起，用夹子固定后放入烘箱中加热，温度为85℃，时间30min，最后完成器件的组装。

图6为实施例1和对比例1样品制备的电池的光电性能图。从图6中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于对比例1样品所获得器件开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.683V、8.76mA cm^-2、0.71、4.27％；基于实施例1样品所获得器件开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.698V、14.02mA cm^-2、0.69、6.77％。该结果表明，经过常温陈化后的样品具有更高的光电转换效率。

测试例3

将实施例1、2、3所获得的产品制备成光阳极并组装成完整电池进行光电性能测试，考察陈化温度对器件性能的影响。

将实施例1、2、3所制备的浆料分别刮涂在洁净的导电基底上，使用超薄胶带控制薄膜厚度，胶带厚度为90微米；刮涂完成后将薄膜放置在空气中自然晾干，之后放入烘箱中加热，热处理温度200℃，时间4h，冷却至室温后即得到ZnO光阳极薄膜。

将上述光阳极在浓度为0.5mmol L^-1的染料溶液中浸泡120min，所述染料溶液为N719染料溶液cis-bis(isothiocyanato)bis-(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)–ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium；对凝胶电解质进行预热处理，加热温度为85℃，时间为30min；电解质具有如下组成：0.1mol L^-1的LiI,0.1mol L^-1的I₂,0.6mol L^-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.45mol L^-1的N-甲基本并咪唑，溶剂为甲氧基丙腈，凝胶剂为聚环氧乙烷(分子量200万)，添加量为液态电解质质量的10％；将涂覆完凝胶电解质的光阳极跟对电极叠合在一起，用夹子固定后放入烘箱中加热，温度为85℃，时间30min，最后完成器件的组装。

图7为实施例1、2、3样品制备的电池的光电性能图。从图7中的电流-电压扫描曲线可以计算得出，基于实施例1样品所获得器件开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.70V、14.11mA cm^-2、0.68、6.69％；基于实施例2样品所获得器件开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.76V、14.88mAcm^-2、0.65、7.36％；基于实施例3样品所获得器件开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率分别为：0.709V、11.26mA cm^-2、0.71、5.66％。该结果表明，陈化温度为50℃时器件性能较高。

测试例4

按测试例2的方法将实施例1和2两个样品组装成完整电池器件，随后进行交流阻抗(EIS)以及强度调制光电流/光电压(IMPS/IMVS)测试。

测试结果如图8所示。EIS测试为暗态测试，偏压为-0.5V。从图8a可以看出，实施例2所对应的光阳极具有更小的电子扩散电阻和较大的复合电阻，这有助于减少电荷转移和传输过程中的动力学损失。从图8b可以看出，实施例2所对应的光阳极具有更大的电子扩散系数。

实施例4

采用实施例2的方法制备ZnO超细纳米颗粒和氧化锌浆料，其中氢氧化钠和六水合硝酸锌的质量比分别如下表所示。将不同质量比的氢氧化钠和六水合硝酸锌制备的氧化锌样品采用测试例2的方法进行光电性能测试，其结果见下表。

从上表中可以看出，氢氧化钠和硝酸锌的质量比为1:1.7～1:2.0时，电池性能较好。

Claims (9)

1.一种ZnO超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、将氢氧化物与锌盐固体混合研磨；

步骤二、步骤一得到的研磨混合物中加水混合后陈化；

步骤三、震荡震荡条件下，洗涤步骤二中陈化后的沉淀物，离心获得的沉淀物即为ZnO超细纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的ZnO超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，

所述陈化温度为25-95℃，陈化时间1～24h。

3.根据权利要求1所述的一种ZnO超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，

所述陈化温度为50℃，陈化时间20h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的ZnO超细纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体包括下述1)-7)所述中的至少一种：

1)所述步骤一中氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；锌盐为六水合硝酸锌、氯化锌、甲酸锌或二水合醋酸锌；氢氧化物与锌盐摩尔比为3:1～5:1；

2)所述步骤一中研磨时间为20-30分钟；

3)所述步骤二中加入的水与步骤一中得到的研磨混合物的体积比为20:1～30:1；

4)所述步骤三中的震荡包括超声震荡和漩涡震荡，超声震荡频率为35kHz，时间为5分钟；漩涡震荡频率为20Hz，时间为5分钟；

5)所述步骤三中采用去离子水洗涤陈化后的沉淀物；

6)所述步骤三中3000rpm离心5min；

7)重复步骤三4次。

5.一种ZnO超细纳米颗粒，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成。

6.一种ZnO浆料，其特征在于将权利要求5所述的ZnO超细纳米颗粒与去离子水混合，分散均匀即得所述ZnO浆料。

7.根据权利要求6所述的ZnO浆料，其特征在于，包括下述1)-3)所述中的至少一种：

1)所述ZnO超细纳米颗粒与去离子水的质量比是1:6～1:8；

2)所述分散是在超声震荡和旋涡震荡条件下进行分散，所述超声震荡的频率是35kHz，时间为5分钟；所述旋涡震荡的频率是20Hz，时间为5分钟；

3)重复所述分散4次。

8.一种ZnO超细纳米颗粒的应用，其特征在于，将权利要求5所述的ZnO超细纳米颗粒应用于太阳能电池领域。

9.一种ZnO浆料的应用，其特征在于，将权利要求6-7任一项所述的ZnO浆料应用于太阳能电池领域。