CN103903816B

CN103903816B - 染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的快速制备方法

Info

Publication number: CN103903816B
Application number: CN201210585545.4A
Authority: CN
Inventors: 邵君; 杨松旺; 李勇明; 刘岩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103903816A

Abstract

本发明涉及染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的快速制备方法，所述染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的制备方法包括：将锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒，表面活性剂，超分散包覆剂，粘度调节剂和溶剂混合，用机械分散方法将上述混合物分散0.5至12小时。本发明制得的染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料分散均匀，稳定性良好，放置数月无沉降。该丝网印刷用二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池时，在100mW/cm²的光照强度下可以得到9.0%以上的光电转换效率。本发明的丝网印刷用二氧化钛浆料制备方法操作简便，设备易得，合成周期短，制造成本低，重复性能高，有极好的工业化应用前景。

Description

染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的快速制备方法

技术领域

本发明涉及一种丝网印刷用二氧化钛浆料的快速制备方法，更具体的说，涉及一种可应用于染料敏化太阳能电池光阳极的丝网印刷用二氧化钛浆料的快速制备方法。

技术背景

煤炭，石油等不可再生能源的短缺问题以及环境污染问题的加剧，使得如何有效利用安全，洁净，无污染且不受地理位置局限的太阳能资源愈加迫切。太阳能电池这种将太阳能转换为电能的新能源领域已成为众多研究者关注的领域。在各种不同类型的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高，制备工艺简单，成本低廉，对光照强度依赖小等优点受到广泛关注。

染料敏化太阳能电池主要包括半导体光阳极，对电极以及位于半导体光阳极和对电极之间的电解质。染料敏化纳米二氧化钛薄膜电池工作原理如下：在太阳光作用下，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的二氧化钛导带，空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子在二氧化钛薄膜中传输至导电底层，然后经外电路转移至对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的I-还原，染料分子再生。被氧化的I3-在对电极得到电子还原为I-，完成电子传输过程的一个循坏。

染料敏化太阳能电池中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。染料敏化半导体材料多用二氧化钛，二氧化钛具有对人体无毒性，稳定性好，来源丰富，造价便宜等优点。在涂料、食品、化妆品、空气净化、光催化、新能源等领域均有广泛的应用。

二氧化钛有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其中金红石型和锐钛矿型应用较广。金红石和锐钛矿都属于正交晶系，但两者的八面体的扭曲程度不一样，金红石是近乎完美的正交晶系，其扭曲很小，而锐钛矿其八面体有严重的扭曲以至他的对称性很差，进而导致其电子-空穴分离能力变强。锐钛矿型的禁带宽度Eg为3.2eV，大于金红石型的禁带宽度(Eg=3.0eV)，使得锐钛矿型二氧化钛较金红石型具有更高的光催化活性，锐钛矿型二氧化钛更有利于应用于染料敏化太阳能电池。

二氧化钛薄膜光阳极的粒径，比表面，孔径，孔隙率，膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。通过丝网印刷制备二氧化钛薄膜快速，简便，膜厚可控，能制备高品质且大面积的薄膜，利于工业化生产。因此，制备分散性良好，稳定性高，高比表面及高孔隙率的易于丝网印刷的二氧化钛浆料十分重要。

中国专利（公开号101699588A）公开了一种油性二氧化钛浆料的制备方法，然而，该方法先制备二氧化钛水性浆料，加热浓缩去除水分后再制备油性浆料，制备工艺复杂，不适合工业化生产。中国专利（公开号101314523）公开了一种研磨法制备二氧化钛浆料的方法，然而，该方法制备的二氧化钛浆料通过刮刀法制膜，不能通过丝网印刷快速简便的制备高品质，大面积且膜厚可控的二氧化钛薄膜。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的快速制备方法。在本发明中，所述丝网印刷用二氧化钛浆料的制备方法操作简便，设备易得，合成周期短，制造成本低，重复性能好，有极好的工业化应用前景。

一方面，本发明提供一种染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的制备方法，所述制备方法：

(1)将锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂混合；

(2)用机械分散方法分散0.5至12小时，得到染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料。

在本发明优选的实施方式中，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比为1～2:0.1～1:0.01～0.5:0.2～0.8:5～10，优选为1.5～2:0.1～0.8:0.01～0.2:0.3～0.6:6～9，最优选为2:0.1:0.05:0.4:8。

在本发明优选的实施方式中，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒为低维纳米材料，选自以下物质中的一种或多种：二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米花、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米带和二氧化钛纳米线。

在本发明优选的实施方式中，所述表面活性剂为选自下述物质中的一种或多种：十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、月桂酸、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪酸山梨坦和脂肪酸甘油脂。

在本发明优选的实施方式中，所述超分散包覆剂为选自下述物质中的一种或多种：单烷氧基钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂和螫合型钛酸酯偶联剂。

在本发明优选的实施方式中，所述粘度调节剂为选自下述物质中的一种或多种：羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙二醇。

在本发明优选的实施方式中，所述溶剂为选自下述物质中的一种或多种：水、乙醇、松油醇和异丙醇。

在本发明优选的实施方式中，所述机械分散方法选自高剪切机械分散、磁力搅拌、超声粉碎、球磨中的任一种或它们的组合。所述机械分散的时间最优选为6～10小时。

在本发明优选的实施方式中，所述机械分散方法为行星式球磨。优选地，所述行星式球磨的转速为每分钟300～1000转，更优选所述行星式球磨的转速为每分钟500～800转。

本发明提供的染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料主要由锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、造孔剂、粘度调节剂和溶剂组成。

本发明提供的染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂混合；

（2）将上述混合物用机械分散方法分散0.5至12小时，得到染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料。

所述的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米花、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米带、二氧化钛纳米线等低维纳米材料中的一种或多种。

所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、月桂酸、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪酸山梨坦、脂肪酸甘油脂等的一种或多种。

所述超分散包覆剂为下述物质中的一种或多种：单烷氧基钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂和螫合型钛酸酯偶联剂等。

所述的粘度调节剂为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙二醇中的一种或多种。

所述的溶剂为水、乙醇、松油醇、异丙醇中的一种或多种。

所述纳晶二氧化钛颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比为1～2:0.1～1:0.01～0.5:0.2～0.8:5～10。

所述纳晶二氧化钛颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比优选为1.5～2:0.1～0.8:0.01～0.2:0.3～0.6:6～9，最优选为2:0.1:0.05:0.4:8。

步骤（2）中所述的机械分散方法为高剪切、磁力搅拌、超声粉碎、球磨中的任一种或它们的组合。

步骤（2）中所述的机械分散方法优选为行星式球磨。

优选地，所述行星式球磨的转速为每分钟300～1000转，时间为0.5～12小时。

更加优选地，所述行星式球磨的转速优选为每分钟500～800转，时间优选为6～10小时。

本发明所述的染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的快速制备方法具有以下特征和优势：制备工艺所需设备简单易得，无需低温减压蒸馏设备，制备步骤简单，制备时间短，在数小时内通过一台机械分散仪器便可制得分散均匀，易于制膜的优质染料敏化太阳能电池光阳极用二氧化钛浆料。浆料中表面活性剂和超分散包覆剂的加入大大改善了浆料的分散性，同时也大幅度缩短了分散时间，只需一步机械分散工艺便可得到分散性良好，易于制膜的二氧化钛浆料，不需要分步加入添加剂，也不需要多步分散工艺，大大简化了制造工艺，降低了生产成本，易于工业化生产，拓展了染料敏化太阳能电池商品化的应用前景。

按照本发明所述制备方法制得的染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料分散性好无团聚，稳定性佳，久置无分层，易于丝网印刷，制膜均匀不开裂。用本发明所述制备方法制得的二氧化钛浆料制备的二氧化钛薄膜表面平整，孔隙率高，与导电基地结合力强，光电转换效率高等优点。将本发明制备的浆料应用于染料敏化太阳能电池时，在100mW/cm²的光照强度下得到了9.0%的光电转换效率。

本发明的丝网印刷用二氧化钛浆料特别适用于染料敏化太阳能电池二氧化钛薄膜光阳极的制备。所述太阳能电池二氧化钛薄膜光阳极制备方法如下：

(1)使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干；

(2)通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为5～20微米，80～120℃烘箱中烘干后在450～550℃煅烧20～60分钟，得到太阳能电池二氧化钛薄膜光阳极。

本发明染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的方法如下：

(1)将所述太阳能电池二氧化钛薄膜光阳极浸入0.1～0.4mmol/L的钌络合物染料溶液，溶剂为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液中；

(2)48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干，得到染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极。

本发明的染料敏化太阳能电池的组装方法如下：

染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极与电解质和对电极组装为染料敏化太阳能电池；其中，电解质配比为：0.05mol/L碘，0.5mol/L碘化锂，0.5mol/L4-叔丁基吡啶（4-TBP），0.3mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），溶剂为叔丁醇和乙腈的混合溶液，其中，对电极为热解法制备的Pt电极。

本发明的染料敏化太阳能电池的测量方法为：

(1)使用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察组成光阳极的二氧化钛薄膜表面形貌，并进行显微结构分析；

(2)使用U-2800型紫外分光光度计测试二氧化钛薄膜的透光率；

(3)使用CEP-1500型太阳能电池量子效率测试系统在室温下测试染料敏化太阳能电池的入射单色光-电子转换效率；和

(4)使用YSS-150A型太阳模拟器和ADCMT-6246型测试仪在室温下测试染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线，然后得出电池的开路电压，短路电流，填充因子，并由此计算电池的光电转换效率，其中，光源强度为100mW/cm²，电池的有效面积为0.1884cm²。

任何本领域中的技术人员很容易在不脱离本发明精神和范围的情况下进行改进和完善，因此本发明只受到本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在权利要求所限定的本发明精神和范围内的被选方案或等同方案。本发明将通过下面的实施例进行举例说明。但是，应当理解本发明并不限于这里所描述的特殊实例和实施方案。在这里包含这些特殊实例和实施方案的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。

附图说明

图1为本发明一个实施方式中基于P25二氧化钛粉末（购于德固赛公司）制备的丝网印刷浆料通过丝网印刷制得的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。由图1可见，本发明制备方法得到的二氧化钛浆料可以制得分散性好，颗粒无团聚，均一无开裂的二氧化钛薄膜。

图2为本发明一个实施方式中基于石原ST21二氧化钛粉末（购于日本石原株式会社）制备的丝网印刷浆料通过丝网印刷制得的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。由图2可见，本发明制备方法得到的二氧化钛浆料可以制得分散性好，颗粒无团聚，均一无开裂的二氧化钛薄膜。

图3为本发明一个实施方式中二氧化钛浆料的孔径分布曲线。其中，方点线为基于本发明制备方法得到的二氧化钛浆料的孔径分布曲线，圆点线为基于减压蒸馏制备方法得到的二氧化钛浆料的孔径分布曲线。由图3可见，本发明制备方法得到的二氧化钛浆料孔径分布窄，二氧化钛颗粒分散均匀无团聚。

图4为本发明一个实施方式中二氧化钛薄膜光阳极的入射光透过率曲线，其中，入射光波长范围为300纳米至900纳米，方点线为导电玻璃基底的入射光透过率曲线，三角点线为基于本发明制备方法得到的二氧化钛浆料制得的二氧化钛薄膜光阳极的入射光透过率曲线，圆点线为基于减压蒸馏制备方法得到的二氧化钛浆料制得的二氧化钛薄膜光阳极的入射光透过率(T%)曲线。由图4可见，本发明制备方法得到的二氧化钛浆料分散性好，制得的二氧化钛薄膜入射光透过率更高。

图5为本发明一个实施方式中二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线，其中，入射光波长范围为300纳米至900纳米，方点线为基于减压蒸馏制备方法制得的二氧化钛浆料所制得的二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线，圆点线为基于本发明制备方法制得的二氧化钛浆料所制得的二氧化钛薄膜光阳极的入射单色光子-电子转换效率曲线。由图5可见，本发明制备方法制得的二氧化钛浆料分散性好，得到的二氧化钛薄膜可见光利用率高。

图6为本发明一个实施方式中得到的二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池的电流-电压曲线。由图6可见，该染料敏化太阳能电池的短路电流为17.5mA/cm²，开路电压为0.756V，填充因子为68.33%，电池转换效率为9.05%。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内

实施例1

（1）将质量比为2:0.1:0.01:1:6的商购P25二氧化钛粉末、月桂酸、单烷氧基焦磷酸酯钛酸酯偶联剂（购于常州市亚邦亚宇助剂有限公司），乙基纤维素和松油醇混合。

（2）将混合物置于行星式球磨机，设置转速为600转/分钟（rpm），运行12小时后得到丝网印刷用二氧化钛浆料。

（3）二氧化钛薄膜光阳极的制备。

使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。

（4）染料敏化二氧化钛薄膜光阳极。

将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.3mmol/L N719染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。

（5）电解质的制备。

将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L 4-叔丁基吡啶（4-TBP）和0.3mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。

（6）染料敏化太阳能电池的组装。

在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。

按照本发明的染料敏化太阳能电池的测量方法测量和计算其短路电流（毫安/平方厘米）、开路电压（伏安）、填充因子（%）和电池转换效率（%）。结果如下表1所示。

另外，由图1可见，实施例1得到的二氧化钛浆料可以制得分散性好，颗粒无团聚，均一无开裂的二氧化钛薄膜。

实施例2

按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同。

制备二氧化钛浆料时，商购二氧化钛粉末为石原ST21二氧化钛粉末（购于日本石原株式会社）。机械分散时，行星式球磨机设置转速为1000rpm，运行时间为6小时。

制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，N719染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液浓度为0.4mmol/L。

另外，由图2可见，本发明制备方法得到的二氧化钛浆料可以制得分散性好，颗粒无团聚，均一无开裂的二氧化钛薄膜。

实施例3

制备二氧化钛浆料时，商购二氧化钛粉末为德固赛P25（购于德固赛公司），表面活性剂为曲拉通-100(一种聚乙二醇辛基苯基醚，购于国药集团化学试剂有限公司)，超分散包覆剂为螫合型钛酸酯偶联剂（购于常州市亚邦亚宇助剂有限公司），二氧化钛，表面活性剂，超分散包覆剂，粘度调节剂和溶剂的质量比为2:0.1:0.05:0.4:8。机械分散时，行星式球磨机设置转速为500rpm，运行时间为10小时。

制备二氧化钛薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为22微米。

制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，Z907染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液浓度为0.3mmol/L。

实施例4

制备二氧化钛浆料时，商购二氧化钛粉末为德固赛P25，表面活性剂为吐温80(一种聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，简称聚山梨酯-80，购于国药集团化学试剂有限公司)，超分散包覆剂为配位型钛酸酯偶联剂（购于常州市亚邦亚宇助剂有限公司），二氧化钛，表面活性剂，超分散包覆剂，粘度调节剂和溶剂的质量比为2:0.2:0.07:0.5:8。机械分散时，行星式球磨机设置转速为500rpm，运行时间为12小时。

制备二氧化钛薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为17微米。

实施例5

制备二氧化钛浆料时，商购二氧化钛粉末为德固赛P25，表面活性剂为吐温80，超分散包覆剂为钛酸酯偶联剂YB-509，二氧化钛，表面活性剂，超分散包覆剂，粘度调节剂和溶剂的质量比为2:0.1:0.02:0.5:9。机械分散时，行星式球磨机设置转速为500rpm，运行时间为6小时。

制备二氧化钛薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为20微米。

制备染料敏化单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极时，Z991染料（中国科学院上海硅酸盐研究所光电转换技术研发项目部提供）的乙醇溶液浓度为0.1mmol/L。

实施例6

制备二氧化钛浆料时，商购二氧化钛粉末为石原ST21二氧化钛粉末，表面活性剂为吐温80，超分散包覆剂为钛酸酯偶联剂YB-509，二氧化钛，表面活性剂，超分散包覆剂，粘度调节剂和溶剂的质量比为2:0.1:0.02:0.5:9。机械分散时，行星式球磨机设置转速为500rpm，运行时间为6小时。

制备二氧化钛薄膜光阳极时，二氧化钛膜的厚度为20微米。

对比例1

该对比例是为说明现有丝网印刷二氧化钛浆料的减压蒸馏制备方法。

（1）将商购P25二氧化钛粉末溶于乙醇中，溶液质量含量为10%，磁力搅拌12小时。

（2）将乙基纤维素溶于乙醇中配成质量比10%的混合溶液，磁力搅拌24小时至乙基纤维素完全溶解。

（3）向二氧化钛乙醇溶液中加入乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇，二氧化钛，乙基纤维素，松油醇三种物料的质量比为2:0.4:7.6，磁力搅拌12小时。

（4）在50mbar真空度，50℃水浴下旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。

（5）二氧化钛薄膜光阳极的制备。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。

（6）染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的制备。将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.3mmol/LN719染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。

（7）电解质的制备。将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L 4-叔丁基吡啶（4-TBP）和0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。

（8）染料敏化太阳能电池的组装。在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。

对比例2

该对比例是为说明现有丝网印刷二氧化钛浆料的制备方法。

（1）将商购P25二氧化钛粉末置于玛瑙研钵中，在研磨时滴加乙酸，二氧化钛粉末与乙酸的质量比为10:1。

（2）向研钵中继续滴加去离子水，同时继续研磨，二氧化钛粉末与去离子水的质量比为10:1。

（3）向研钵中继续滴加乙醇，同时继续研磨，二氧化钛粉末与乙醇的质量比为10:1。

（4）研磨上述混合物1小时。

（5）加入10%乙基纤维素的乙醇溶液和松油醇，二氧化钛粉末，乙基纤维素和松油醇的质量比为2:0.5:7.5，研磨上述混合物1小时。

（6）将混合物转移至烧杯，磁力搅拌24小时。

（7）在50mbar真空度，50度水浴下旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。

（8）二氧化钛薄膜光阳极的制备。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为22微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。

（9）染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的制备。将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.3mmol/LZ907染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。

（10）电解质的制备。将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L 4-叔丁基吡啶（4-TBP）和0.3mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。

（11）染料敏化太阳能电池的组装。在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。

对比例3

该对比例是为说明现有丝网印刷二氧化钛浆料的球磨制备方法。

（1）将商购P25二氧化钛粉，乙酸和乙醇混合，二氧化钛粉末，乙酸和乙醇的质量比为5:1:0.5，置于行星式球磨机上，500rpm的转速下运行20分钟。

（2）加入等质量的松油醇和乙醇，二氧化钛粉末与松油醇的质量比为1:3，置于行星式球磨机上，500rpm的转速下运行60分钟。

（3）加入乙基纤维素和三倍质量的乙醇，二氧化钛粉末与乙基纤维素的质量比为10:1，置于行星式球磨机上，500rpm的转速下运行6小时。得到丝网印刷用二氧化钛浆料。

（4）二氧化钛薄膜光阳极的制备。使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为17微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。

（5）染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的制备。将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.3mmol/LZ907染料（购于瑞士Solaronix公司）的乙醇溶液中，48小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。

（6）电解质的制备。将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L4-叔丁基吡啶（4-TBP）和0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘（DMPII），超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。

（7）染料敏化太阳能电池的组装。在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将染料敏化后的二氧化钛薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。

表1

表1是使用本发明实施例制备的丝网印刷用二氧化钛浆料，应用于二氧化钛薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池的光电性能指标。由表1的结果可见，与对比例相比，本发明提供印刷用二氧化钛浆料应用于染料敏化太阳能电池具有更高的光电转换效率。

Claims

1.一种染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料的制备方法，所述制备方法：

(2)用机械分散方法分散0.5至12小时，得到染料敏化太阳能电池光阳极用丝网印刷浆料；

其中，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比为(1～2):(0.1～1):(0.01～0.5):(0.2～0.8):(5～10)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比为(1.5～2):(0.1～0.8):(0.01～0.2):(0.3～0.6):(6～9)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒、表面活性剂、超分散包覆剂、粘度调节剂和溶剂的质量比为2:0.1:0.05:0.4:8。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒为低维纳米材料，选自以下物质中的一种或多种：二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化钛纳米花、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米带和二氧化钛纳米线。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为选自下述物质中的一种或多种：十二烷基苯磺酸钠、聚山梨酯、月桂酸、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、脂肪酸山梨坦和脂肪酸甘油脂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超分散包覆剂为选自下述物质中的一种或多种：单烷氧基钛酸酯偶联剂、单烷氧基焦磷酸酯钛酸酯偶联剂、配位型钛酸酯偶联剂和螫合型钛酸酯偶联剂。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘度调节剂为选自下述物质中的一种或多种：羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙二醇。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为选自下述物质中的一种或多种：水、乙醇、松油醇和异丙醇。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械分散方法选自高剪切机械分散、磁力搅拌、超声粉碎、球磨中的任一种或它们的组合。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述机械分散方法为行星式球磨。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述行星式球磨的转速为每分钟300～1000转。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述行星式球磨的转速为每分钟500～800转。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述机械分散的时间为6～10小时。