CN105176525A - Led灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种LED灯，其包括电路板、设置在电路板上的白光LED灯珠及罩在LED灯珠上的光学元件。所述白光LED灯珠外围还设置有用于光扩散或反光用的光处理元件，所述光学元件和光处理元件中的一个上设置有红色无机发光材料。本发明还提供了一种上述LED灯使用的红色发射无机发光材料的制备方法。本发明的LED灯直接用新式红发射无机发光材料配合蓝光LED+黄色荧光粉的二基色或者二基色以上的多基色白光LED，显著改变混合后白光的显色指数，显色指数可大于90，R9大于80以上，大大提高了LED的光品质,拓宽了LED灯的应用范围,提高了人们使用LED灯的舒适度。

Description

LED灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及LED光源或者灯具，特别涉及一种白光LED灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法。

背景技术

首先介绍下显色指数：光源对物体的显色能力称为显色性，是通过与同色温的参考或基准光源下物体外观颜色的比较。光所发射的光谱内容决定光源的光色，但同样光色可由许多，少数甚至仅仅两个单色的光波合成，对各个颜色的显色性亦大不相同。相同光色的光源会有相异的光谱组成，光谱组成较广的光源较有可能提供较佳的显色品质。当光源光谱中很少或缺乏物体在基准光源下所反射的主波时，会使颜色产生明显的色差(colorshift)。色差程度愈大，光源对该色的显色性愈差。显色指数系数仍为目前定义光源显色性评价的普遍方法。

白光LED在室内普通照明的应用越来越多，目前，LED照明已经进入艺术馆、博物馆和图书馆等场所。这些场所的照明对色彩的还原能力有特殊的要求，即要求高显色指数的LED照明灯具。同时，普通室内照明也对高显色指数有一定的需求，所以，获得相对显色指数大于90，饱和红色R9（评价红色复现质量的指标）大于80的LED白光灯成为未来LED照明的一个发展方向。然而，众所周知，蓝光LED+YAG荧光粉的二基色白光LED的显色指数一直徘徊在60—80之间，其主要原因是在YAG光谱中，缺少红光部分的光谱，使获得的白光LED的一般显色指数偏低。提高传统蓝光LED+YAG荧光粉的二基色白光LED显色指数的方法是增加其白光光谱中的红光辐射成分，一般的做法是在特定的原始LED白光中，加入红色荧光粉或者加入一个红光LED，通过调整电流来调整白光和红光的亮度，然后测量显色指数等色度学参数，获得白光和红光的配比。这些方式的缺点是耗时繁琐，成本昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种显色指数大于90，R9大于80的LED灯。

一种LED灯，其包括电路板、设置在电路板上的白光LED灯珠及罩在LED灯珠上的光学元件。所述白光LED灯珠外围还设置有用于光扩散或反光用的光处理元件，所述白光LED灯珠通过蓝光LED激发至少一种荧光粉而发出白光。所述光学元件和光处理元件中的一个上设置有红发射无机发光材料。所述红发射无机发光材料通过所述LED灯珠的光所激励而发光，其发光峰值波长为610~665nm，半高宽为12~34nm，强度为所述蓝光LED发出的光的峰值的1.1~1.5倍。

在优选的实施例中，所述至少一种荧光粉包括受激发后发黄光的荧光粉。

进一步的，所述LED灯的相对色温为2400~10000K时，发白光显色指数大于或等于90，R9大于或等于80。所述红发射无机发光材料为三价铕离子掺杂的氧化锌微米球、三价铕离子掺杂的和X倍（0﹤X≤2）二价铕离子掺杂的中的一种或多种，每种红发射无机发光材料中，铕离子的质量比都为0.1%~10%。。所述红发射无机发光材料通过掺杂、喷涂、沉积和附着中的一种方法设置在所述光学元件和光处理元件中的一个上。

本发明还提供了一种上述LED灯使用的红发射无机发光材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，以硝酸锌、六次甲基四胺、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种为反应前驱物，以硝酸铕和硝酸镝为掺杂剂，其中反应前驱物和掺杂剂的比例为(1~2):(0.1~0.99)，将上述物质溶于去离子水中并采用高温固相反应法均匀混合高温固相反应为溶液；

步骤二，将步骤一得到的溶液在500~800度温度下反应时间30~120分钟；

步骤三，过滤，将反应前驱物和掺杂剂过滤掉，留下所需要的三价铕离子掺杂物；

步骤四，用纯净水清洗步骤三得到的掺杂物，清洗后掺杂物成凝胶状；

步骤五，在100度的温度下降步骤四得到的凝胶物烘烤1.6~3个小时，获得三价铕离子掺杂的氧化锌微米球。

本发明的LED灯直接用新式红发射无机发光材料配合现有二基色或二基色以上的白光LED灯珠，显著改变混合后白光的显色指数，显色指数可大于90，R9大于80，大大提高了LED的光品质，拓宽了LED灯的应用范围,提高了人们使用LED灯的舒适度。

附图说明

图1为本发明一实施例中原始白光、加入的红光及合成后白光的光谱图。

图2为本发明另一实施例中原始白光、加入的红光及合成后白光的光谱图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例及附图对本发明LED灯具及其采用的红发射无机发光材料的制备方法作进一步详细描述。

本发明的LED灯主要包括电路板、设置在电路板上的白光LED灯珠及罩在LED灯珠上的光学元件。一般来说，LED灯珠外围还设置有反光罩或具有反光作用的灯罩或具有光扩散作用的灯罩，以实现光扩散和光反射的作用，为方便描述，统一将上述设置在白光LED灯珠外围的、用于光扩散或反光用的元件称为光处理元件。而罩在LED灯珠上的光学元件为透镜，起聚光的作用。本发明的LED灯的光处理元件和光学元件中的一个上设置有红发射无机发光材料。该红发射无机发光材料通过掺杂、喷涂、沉积和附着中的一种方法设置在光学元件和光处理元件中的一个上。需要说明的是，白光LED灯珠是通过蓝光LED激发至少一种荧光粉而发出白光的。本实施例中，白光LED灯珠是通过蓝光LED激发YAG荧光粉而发出白光的，YAG荧光粉受激发后发黄光，与蓝光LED发出的光混合后的显色指数为60~80之间。其他实施例中，白光LED灯珠可通过蓝光LED激发其他类型的黄光系荧光粉，还可激发两种或两种以上的荧光粉而发出白光。两种或两种以上的荧光粉除包括黄光系荧光粉，如YAG荧光粉，还可能包括硅酸盐系列荧光粉，如(SrBa)2SiO4，或氮化物系列荧光粉，如CaAlSiN3，或铝酸盐系列荧光粉，如YAG/ATG(SrBa)2SiO4中的一种或多种。

该红发射无机发光材料通过白光LED灯珠的光所激励而发光（主要为红光），其发光峰值波长为610~665nm，半高宽为12~34nm，强度为蓝光LED灯珠的光的峰值的1.1~1.5倍，LED灯的相对色温为2400~10000K时，该光与上述显色指数小于80的白光混合后形成显色指数大于90，R9大于80的白光。

本实施例中，红发射无机发光材料为三价铕离子掺杂的氧化锌微米球（ZnO:Eu3+）。其他实施例中，红发射无机发光材料还可为三价铕离子掺杂的，也即，或者为X倍（0﹤X≤2）的二价铕离子掺杂的，也即，或者为这三种材料的两种或三种的混合物。且每种红发射无机发光材料中，铕离子的质量比都为0.1%~10%。上述红发射无机发光材料具有狭窄线状的发射光谱和更深红色的发射，使得LED灯最终发出的光的CRI数值增加，并可保持稳定。

具体的，如图1所示，线条1为原始白光光谱，线条3为加入的红光光谱，线条2为混合后的白光光谱。其中，加入的红光峰值波长为627nm，半高宽是24nm，强度是蓝光峰值的1.2倍时，混合得到的白光的一般显色指数是95.6，特殊显色指数也分别有不同程度的增大，如表1中所列。特别是饱和红色R9，由负值升高到95.0，说明本新式红发射无机发光材料的红光辐射对饱和红色的色彩还原能力非常重要。

表1原始白光和优化后光谱的一半显色指数和特殊显色指数表

显色指数	日光下对应颜色	原始白光	优化后白光
				Ra		70.5	95.6
R1	淡灰红色	63.1	95.6
				R2	暗灰黄色	76.6	97.3
R3	饱和黄绿色	88.4	87.2
				R4	中等黄绿色	66.6	95.5
R5	淡蓝绿色	64.8	98.4
				R6	淡蓝色	69.5	93.3
R7	淡紫蓝色	84.2	96.9
				R8	淡红紫色	50.8	99.1
R9	饱和红色	-53.9	95.0
				R10	饱和黄色	44.9	86.7
R11	饱和绿色	61.6	93.3
				R12	饱和蓝色	36.9	70.6
R13	淡黄粉色（肤色）	66.1	98.2
				R14	中等绿色（树叶）	93.6	91.0

图2为当加入光谱的半高宽分别为12、16、20、24和28nm，强度为蓝光LED灯珠的光的峰值的1.2倍时其峰值波长和混合后白光的显色指数的关系，从中可以看出，对加入的光谱，混合后的白光的色度坐标和相关色温都发生了变化。

本发明的红发射无机发光材料的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤一，以硝酸锌、六次甲基四胺、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种为反应前驱物，以硝酸铕和硝酸镝为掺杂剂，其中反应前驱物和掺杂剂的比例为(1~2):(0.1~0.99)，将上述物质溶于去离子水中并采用高温固相反应法均匀混合高温固相反应为溶液；

步骤二，将步骤一得到的溶液在500~800度温度下反应时间30~120分钟；

步骤三，过滤，将反应前驱物和掺杂剂过滤掉，留下所需要的三价铕离子掺杂物；

步骤四，用纯净水清洗步骤三得到的掺杂物，清洗后掺杂物成凝胶状；

步骤五，在100度的温度下降步骤四得到的凝胶物烘烤1.6~3个小时，获得三价铕离子掺杂的氧化锌微米球。

采用上述方法制的三价铕离子掺杂的氧化锌微米球在应用时，其发出的光的峰值波长均可达到610~665nm，半高宽为12~34nm，强度为蓝光LED灯珠的光的峰值的1.1~1.5倍。

本发明的LED灯直接用新式红发射无机发光材料配合蓝光LED+荧光粉的二基色或者多基色白光LED，显著改变混合后白光的显色指数，显色指数可大于90，R9大于80大大提高了LED的光品质,拓宽了LED灯的应用范围,提高了人们使用LED灯的舒适度。其中，通过调节红发射无机发光材料中的基础材料的禁带宽度，进而调节其激发波长；通过铕元素作为敏化剂，增强产品中Eu3+稀土离子的特征发光，由此改善其红色发光特性。

此外，大功率白光LED随着工作时间的推移，热的产生和热的散失逐步达到平衡状态，这个平衡状态的温度越高，对于使用同一种类型荧光粉的白光LED的影响越大，具体为：随着LED温度的不断上升，荧光粉活性将大幅降低（华氏度/摄氏度转换公式为：摄氏度=5/9*(华氏度-32)，在100华氏度时荧光粉的活性较佳，但是在250华氏度（即120摄氏度）左右荧光粉的活性基本丧失已尽。温度在影响荧光粉的活性的同时，也对荧光粉所激发的光波波长产生一定的影响：随着LED温度的上升，荧光粉活性在逐渐失活的同时，荧光粉所发出光的波长也随着发生偏移，这个偏移是红偏移，即荧光粉发光波长朝着红色波长偏移。这个现象好像说明随着温度的上升，白色LED的显色性应该好一些，而实际上是降低，貌似是矛盾的问题？这种现象的本质是荧光粉向红色波长的偏移量，小于荧光粉的失活量，即荧光粉在高温状态下所激发出来的红色光不足以弥补混成所损失的红光，所以表现为温度的升高LED的显色指数还是下降的，与白光LED随着温度升高而显色指数下降是相符的。由以上分析可以得出，提升荧光粉白光LED的显色指数，首要的手段是降低LED的节温，其次是提高荧光粉对高温的适应能力。本发明创造性地把新式红发射无机发光材料设置在离LED灯珠较远的光处理元件和光学元件中的一个上，而不是涂覆在LED灯珠上覆盖在LED灯珠上，从而避开了LED芯片的高温，提高了稳定性和显色指数。

虽然对本发明的描述是结合以上具体实施例进行的，但是，熟悉本技术领域的人员能够根据上述的内容进行许多替换、修改和变化、是显而易见的。因此，所有这样的替代、改进和变化都包括在附后的权利要求的精神和范围内。

Claims (3)

1.一种红色发射无机发光材料，其特征在于，所述的发光材料为三价铕离子掺杂的氧化锌微米球、三价铕离子掺杂的（Na0.92Li0.08)(Y0.8Gd0.2)TiO4，或者Ca2-xAlSiN3:XEu2+，X大于0小于等于2中的一种或几种，所述的铕离子占发光材料的总重量的0.1%-10%。

2.根据权利要求1所述的红色发射无机发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，以硝酸锌、六次甲基四胺、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种为反应前驱物，以硝酸铕和硝酸镝为掺杂剂，其中反应前驱物和掺杂剂的比例为(1~2):(0.1~0.99)，将上述物质溶于去离子水中并采用高温固相反应法均匀混合高温固相反应为溶液；

S2，将步骤一得到的溶液在500~800度温度下反应时间30~120分钟；

S3，过滤，将反应前驱物和掺杂剂过滤掉，留下所需要的三价铕离子掺杂物；

S4，用纯净水清洗步骤三得到的掺杂物，清洗后掺杂物成凝胶状；

S5，在100度的温度下降步骤四得到的凝胶物烘烤1.6~3个小时，获得三价铕离子掺杂的氧化锌微米球。

3.一种LED灯，其特征在于，包括激发的白光LED灯珠及罩在LED灯珠上的光学元件，所述白光LED灯珠外围还设置有用于光扩散或反光用的光处理元件，所述白光LED灯珠通过蓝光LED激发至少一种荧光粉而发出白光，所述光学元件和光处理元件中的一个上设置有权利要求1所述的红色发射无机发光材料。