CN1840608A - 氧化锌基红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种氧化锌基红色荧光材料及其制备方法，这种氧化锌基红色荧光材料以氧化锌作基料，稀土金属铕和碱金属锂作为掺杂元素，柠檬酸三铵作为沉淀剂，通过溶胶—凝胶法制得纳米级ZnO：Eu，Li红色荧光材料。所得材料粒径在100nm左右，发射光谱的波长为600nm左右。本发明使用锂作为助激活剂，既降低了原料成本，又增强了红色荧光材料的发光性能，同时工艺简单，生产成本低，产品能适应各种恶劣环境，在外太空环境中的性能也非常稳定。
Description
所属技术领域
本发明为一种氧化锌基纳米级红色荧光材料及采用溶胶-凝胶法对其制备的方法。
背景技术
传统红色荧光材料的主要原料为价格昂贵的稀土氧化物Y2O3和Eu2O3，生产成本高。氧化锌是一种价格低廉的宽禁带半导体材料，能够适应各种气氛环境，在零下几十度或零上几百度的温度范围内稳定存在，在外太空环境中的性能也非常稳定。因此，以氧化锌作为基质的红色荧光材料适用于寒冷的北方、炎热的南方和强紫外线照射的高原地带，也可广泛用于航天器涂层颜料。以氧化锌作为基质的红色荧光材料一般是掺入稀土元素铕，通过铕受激发后能产生自身能级之间的跃迁而发生红色荧光。但由于Eu3+的半径较大，主要分布在氧化锌晶界外，使得氧化锌与Eu3+之间的能量传递很弱，所以发出的红色荧光较暗。中国《物理学报》第51卷第12期所报道的“纳米ZnO和ZnO:Eu3+的表面效应及发光特性”中发明了利用有机物PVP作覆盖层包裹氧化锌，有效的增强了能量在基质氧化锌与稀土Eu3+间的输送，得到了发光较强的红色荧光材料。但是上述发明由于采用了有机物PVP，相应其在高温和强紫外线照射下容易老化，所以其在恶劣环境下和航天器上的应用受到限制。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种以氧化锌为基质，耐高温和强紫外线照射，发光较强，成本低廉的纳米级红色荧光材料，以及该材料的制备方法。
本发明的解决方案是：
其制备方法是按上述配比，将含有铕元素的化合物加入到稀硝酸中配成Eu(NO3)3溶液，再加入硝酸锌和含有锂元素的化合物，搅拌均匀得到原料混合溶液；在原料混合溶液中缓慢均匀加入柠檬酸三铵和乙醇，加热至70℃-90℃，得到凝胶状沉淀；在凝胶状沉淀中均匀加入浓硝酸至生成溶胶，加热蒸发得凝胶状前驱物；将凝胶状前驱物置于恒温箱中于80℃-150℃干燥得白色干胶粉末；将干胶粉末置于坩埚中于马弗炉中进行热处理，升温至400℃-600℃保温5-7小时，自然冷却。
本发明的解决方案中含有铕元素的化合物可以是氧化铕，含有锂元素的化合物可以是硝酸锂。
本发明的机理是：氧化锌是一种价格低廉的宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg＝3.6ev(333nm)/3.36(357nm)/3.25ev(369nm)，与波长为250nm-400nm的紫外光的能量(4.96-3.10ev)相当，氧化锌对波长在350nm以下的紫外光的吸收率在95％以上，是吸收紫外光辐射可见光的理想材料。本发明将稀土元素离子Eu3+通过碱金属离子Li+的敏化作用掺杂进氧化锌晶格中，实现氧化锌与Eu3+之间的能量传递。因为Zn2+的半径为0.74，的Eu3+半径为0.95，Li+的半径为0.68，则|(rZn2+-rEu3+)/rZn2+|约为28％，Eu3+只能有限的替代Zn2+，导致氧化锌与Eu3+之间的能量传递较弱；然而，|(rZn2+-rLi+)/rZn2+|约为8％，所以Li易于在氧化锌晶体中形成固溶体，从而增加Eu3+在ZnO晶体中的溶解性，并起到电荷补偿作用，因此，使用碱金属元素锂，既增强了红色荧光材料的发光强度，又降低了昂贵稀土元素的使用量。使用溶胶-凝胶法制备，更有利于Eu3+和Li+均匀的掺杂到ZnO晶体中，大大增加了ZnO与Eu3+之间的能量传递，从而得到成本低廉、性能良好的纳米级ZnO:Eu，Li红色荧光材料。
本发明采用硝酸锌作原料，有利于采用溶胶-凝胶法的制备方法，硝酸锌生产氧化锌的摩尔比相同。
本发明与现有技术相比的优点；
a、前驱物的制备为溶胶-凝胶法，使其固相反应温度比一般传统方法低500℃左右，大大节约了能源；
b、使用柠檬酸三铵在反应中作沉淀剂和络和剂，有利于硝酸锌中的离子转化为Zn(OH)2溶胶，从而得到均匀掺杂的纳米级粉体；
c、使用非稀土金属元素锂作为助激活剂，即降低了原料成本，又有利于增加Eu3+在ZnO晶体中的溶解性，大大增加了ZnO与Eu3+之间的能量传递，从而增强了荧光材料的发光性能；
d、采用稀土激活离子Eu3+，无需在特别条件下制备Eu2+，简化了工艺条件。
附图说明
图1为本发明实施例产品经测试得到的发射光谱图
实现方式
本发明可结合实施例进一步说明
实施例1：
准确称量3g Eu2O3，同时称量其它主要原料，使Eu和Li的摩尔比值为2，硝酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比值为2，掺杂元素Eu的含量为硝酸锌的1％摩尔，其中所含Li的化合物为硝酸锂。将Eu2O3加入到稀硝酸中配成Eu(NO3)3溶液，再加入硝酸锌和硝酸锂，搅拌均匀得到原料混合溶液，在原料混合溶液中均匀加入柠檬酸三铵和乙醇，加热至70℃-90℃，得到凝胶状沉淀物；在凝胶状沉淀物中均匀加入浓硝酸至生成溶胶，加热蒸发得凝胶状前驱物，将前驱物干燥后分成三份置于坩埚中于马弗炉中进行热处理，煅烧温度分别在400℃、500℃、600℃进行相应反应，分别得到三份不同固相反应的产品。
实施例2
准确称量3g Eu2O3，同时称量其它主要原料，使Eu和Li的摩尔比值为2，硝酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比值为2，掺杂元素Eu的含量为硝酸锌的5％摩尔，其中所含Li的化合物为硝酸锂。其溶胶-凝胶法的制备方法与实施例1相同，在得到前驱物干燥后分成三份置于坩埚中于马弗炉中进行热处理，煅烧温度分别在400℃、500℃、600℃进行相应反应，分别得到三份不同固相反应温度的产品。
将实施例1和实施例2中不同固相反应温度的产品采用荧光光度计测试，这六份样品在245nm的紫外激发下所得发射光谱图如图1所示，其发射光谱的波长为595nm。结果表明，本发明可制得性能良好的纳米级ZnO:Eu，Li红色荧光材料。
Claims (5)
1、一种氧化锌基红色荧光材料，其特征在于主要原料按以下配比：掺杂元素铕的含量为硝酸锌的1-10％摩尔，铕与锂的摩尔比值为1-10，硝酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比值为1-3。
2、根据权利要求1所述的氧化锌基红色荧光材料，其特征在于含有铕元素的化合物为氧化铕，含有锂元素的化合物为硝酸锂。
3、根据权利要求1或2所述的氧化锌基红色荧光材料，其特征在于硝酸锌与柠檬酸三铵的摩尔比值为2。
4、一种如权利要求1所述的氧化锌基红色荧光材料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
a、将含有铕元素的化合物加入到稀硝酸中配成Eu(NO3)3溶液，再加入硝酸锌和含有锂元素的化合物，搅拌均匀得到原料混合溶液；
b、在原料混合溶液中缓慢均匀加入柠檬酸三铵和乙醇，加热至70℃-90℃，得到凝胶状沉淀；
c、在凝胶状沉淀中均匀加入浓硝酸至生成溶胶，加热蒸发得凝胶状前驱物；
d、将凝胶状前驱物置于恒温箱中于80℃-120℃干燥得白色干胶粉末；
e、将干胶粉末置于坩埚中于马弗中进行热处理，升温至400℃-600℃保温5-7小时。
5、根据权利要求4所述的氧化锌基红色荧光材料的制备方法，其特征在于含有铕元素的化合物为氧化铕，含有锂元素的化合物为硝酸锂。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993692A (zh) * | 2009-08-30 | 2011-03-30 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法 |
| CN102660264A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-09-12 | 绍兴文理学院 | 一种近紫外光激发白光LED用ZnO基荧光粉材料及其制备方法 |
| CN103137836A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 财团法人工业技术研究院 | 荧光基板与其形成方法 |
| CN103396799A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-20 | 惠州市西顿工业发展有限公司 | Led灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法 |
| CN103450892A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 吉林师范大学 | 一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法 |
| CN104419417A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-18 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种用于led的纳米荧光粉及其制备方法 |
-
2005
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101993692A (zh) * | 2009-08-30 | 2011-03-30 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法 |
| CN101993692B (zh) * | 2009-08-30 | 2013-01-02 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法 |
| CN103137836A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 财团法人工业技术研究院 | 荧光基板与其形成方法 |
| CN103137836B (zh) * | 2011-11-29 | 2015-10-28 | 财团法人工业技术研究院 | 荧光基板与其形成方法 |
| CN102660264A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-09-12 | 绍兴文理学院 | 一种近紫外光激发白光LED用ZnO基荧光粉材料及其制备方法 |
| CN102660264B (zh) * | 2012-04-17 | 2014-06-04 | 绍兴文理学院 | 一种近紫外光激发白光LED用ZnO基荧光粉材料及其制备方法 |
| CN103450892A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-18 | 吉林师范大学 | 一种提高ZnO基质中Eu离子特征发光峰强度的方法 |
| CN103396799A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-20 | 惠州市西顿工业发展有限公司 | Led灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法 |
| CN105176525A (zh) * | 2013-07-25 | 2015-12-23 | 惠州市西顿工业发展有限公司 | Led灯及其采用的红发射无机发光材料的制备方法 |
| CN104419417A (zh) * | 2013-08-22 | 2015-03-18 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种用于led的纳米荧光粉及其制备方法 |
| CN104419417B (zh) * | 2013-08-22 | 2016-05-04 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种用于led的纳米荧光粉及其制备方法 |
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