WO2012157853A2 - 실리콘 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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백성호
김재현
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재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon solar cell and a method for manufacturing the same, and more particularly to a silicon solar cell comprising a zinc oxide anti-reflection layer of a nano-rod structure and a method of manufacturing the same.
  • the solar cell 100 is a device using photoelectric change, and includes a structure in which a P-type semiconductor 110 and an N-type semiconductor 120 are bonded to each other.
  • the solar cell 100 When light is incident on the solar cell 100, holes and electrons are generated at the junction, and the electrons are pulled toward the P-type semiconductor 120 toward the N-type semiconductor 110 so that the N-type semiconductor 120 And electrodes 130 and 140 joined to the P-type semiconductor to flow current. This is called the photovoltaic effect.
  • it is important to minimize the reflection of the incident sunlight on the solar cell surface.
  • the present invention is to provide an anti-reflection layer that can effectively reduce the surface reflection of light in a silicon solar cell.
  • Another technical problem of the present invention is to provide an anti-reflection layer capable of lowering reflection from the sun and increasing absorption of sunlight than before.
  • a silicon solar cell includes a first electrode, a light absorption layer of a first conductivity type disposed on the first electrode, and a light absorption layer and a PN junction.
  • An antireflection layer comprising an emitter layer of a second conductivity type opposite to the first conductivity type having a microwire structure on top, a zinc oxide nanorod formed on the microwire structure of the emitter layer, and the antireflection layer And a second electrode positioned above.
  • the zinc oxide nanorods are grown in a vertical direction on the zinc oxide seed layer doped with aluminum formed on the microwires of the emitter layer, or are formed by hydrothermal synthesis.
  • a method of manufacturing a silicon solar cell includes preparing a silicon substrate doped with a first conductivity type, and an emitter layer of a second conductivity type opposite to the first conductivity type on the silicon substrate. Forming an upper surface of the emitter layer, and forming an antireflection layer in the form of zinc oxide nanorods on the microwire structure.
  • the silicon substrate is a P-type silicon substrate, and the forming of the emitter layer forms an N-type silicon layer on the P-type silicon substrate to form a PN junction.
  • the processing step may be any one selected from the group consisting of electrochemical etching, solution etching, and metal catalyst etching.
  • the antireflective layer forming step may include forming a zinc oxide seed layer on the microwire; And growing the zinc oxide seed layer by hydrothermal synthesis to form the zinc oxide nanorods.
  • the zinc oxide seed layer may be doped with aluminum to improve conductivity.
  • the zinc acetate powder is diluted in ethanol at a temperature of 70 ° C. under normal pressure to prepare a zinc acetate solution, and the silicon substrate including the processed emitter layer in the zinc acetate solution is subjected to atmospheric pressure. Immersing at a temperature of 70 ° C., and heat-treating at a temperature of 100 ° C. after removing the silicon substrate from the zinc acetate solution.
  • the dipping step and the heat treatment step may be repeatedly processed.
  • the anti-reflective layer forming step may be carried out by diluting the zinc nitrate powder in deionized distilled water and hexamethylenetetramine at a temperature of 80 ° C. to 90 ° C. to prepare a zinc nitrate solution. Immersing the layered silicon substrate at an atmospheric pressure of about 80 ° C. to 90 ° C., by bonding the zinc oxide produced from the zinc nitrate solution and the hexamethylenetetraamine onto the zinc oxide seed layer, Growing zinc oxide crystals.
  • first electrode on an opposite side of the surface of the silicon substrate and the surface to be bonded to the emitter layer, and forming a second electrode on a portion of the emitter layer.
  • the zinc oxide nanorods are grown in a vertical direction from the plane on which the zinc oxide seed layer is formed.
  • zinc oxide having a nanorod structure may be applied as an antireflection layer of a silicon solar cell.
  • An air gap is present between the nanorod structures, and thus the refractive index may be reduced compared to the case where an antireflection layer having a thin film structure is used.
  • the injection of incident sunlight into the silicon absorbing layer can occur more efficiently over a wider wavelength range than when using an antireflection layer having a thin film structure.
  • zinc oxide having a nanorod structure may be formed by hydrothermal synthesis. This enables relatively low cost and large area processes as compared with the conventional method for forming the antireflection layer by vacuum deposition.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an example of the basic structure of a solar cell.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a silicon solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing a silicon solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically illustrating a method of manufacturing a silicon solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view schematically showing a processing step of an emitter layer of a silicon solar cell according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a scanning electron micrograph showing a zinc oxide nanorod formed on a silicon microwire according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing X-ray diffraction spectra of an aluminum doped zinc oxide thin film and an undoped zinc oxide thin film, respectively.
  • FIG. 10 is a graph showing optical characteristics of each of a silicon microwire solar cell, a silicon microwire solar cell having an AZO seed layer, and a ZnO nanorod silicon microwire solar cell grown in AZO.
  • FIG. 11 is a graph illustrating electrical characteristics of each solar cell of FIG. 10.
  • first or second are intended to distinguish one component from another, and the scope of rights should not be limited by these terms.
  • first component may be referred to as a second component
  • second component may also be referred to as a first component.
  • each process constituting the method may occur differently from the stated order unless the context clearly indicates a specific order. That is, each process may occur in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
  • nanoscale means nanoscale with the prefix indicating 10 -9 . Generally, the range is from 1 to 100 nanometers.
  • nanostructure and “nanostructure” described in the specification mean nanoscale objects including all structures such as nanorods, nanotubes, nanowalls, and nanowires.
  • micro means microscale with the prefix indicating 10-6 .
  • the present invention proposes a novel structure for reducing the reflectance of silicon-based solar cells.
  • the antireflective layer coating refers to forming an antireflective layer having a predetermined thickness on the semiconductor surface of the solar cell to reduce surface reflection and having a refractive index between the semiconductor and air.
  • a semiconductor in the case of silicon, 34% of light is lost by reflection when a wavelength longer than a wavelength corresponding to 1.1 eV, which is a silicon bandgap, and 54% of light is lost when a wavelength shorter than 1.1 eV is incident. Although lost by reflection, if there is an antireflection layer, the reflectance can be reduced to 10% or less.
  • the present invention proposes a zinc oxide antireflection layer having a nanorod structure as a material having a refractive index between silicon and air as an antireflection layer of a silicon solar cell.
  • the refractive index may be reduced than in the case of the anti-reflection layer of the thin film structure, thereby reducing the reflection of incident sunlight.
  • the absorption of sunlight is facilitated.
  • the present invention intends to utilize a nanorod structured zinc oxide layer grown by applying heat to an aqueous solution containing zinc ions as an antireflection layer of a silicon solar cell.
  • a wet synthesis method such as a hydrothermal synthesis method to the antireflection layer of the silicon solar cell, it is possible to form a low-cost, large-area antireflection layer.
  • the silicon solar cell 200 includes a first electrode 230, a light absorption layer 210 of a first conductivity type, an emitter layer 220 of a second conductivity type, and an antireflection layer. 250, and a second electrode 240.
  • the light absorption layer 210 may include silicon doped with P or N type.
  • the light absorption layer 210 may be a silicon substrate doped with a P-type or N-type.
  • the light absorption layer 210 may include single crystal or polycrystalline silicon.
  • the emitter layer 220 may include silicon formed of a conductive type opposite to the light absorbing layer 210.
  • Emitter layer 220 may comprise monocrystalline or polycrystalline silicon.
  • the light absorption layer 210 and the emitter layer 220 may be configured to form a PN junction.
  • the first electrode 230 may be disposed under the light absorbing layer 210.
  • the first electrode 230 may be disposed on the rear surface of the silicon substrate.
  • the second electrode 240 may be disposed on a part of the emitter layer 220 to increase the incident rate of sunlight.
  • the second electrode 240 and the first electrode 230 may be made of metal, but the present invention is not limited thereto and a conductive material may be variously applied.
  • the anti-reflection layer 250 includes a micro size microstructure 221 formed by processing an upper portion of the emitter layer 220 and a nano size microstructure 251 formed on the microstructure 221.
  • the microstructure 221 includes a plurality of silicon microwire assemblies. The silicon microwires are formed perpendicular to the emitter layer 220 by processing the top of the emitter layer 220 formed of silicon by a method including metal catalyst chemical etching.
  • the microstructure 251 includes a plurality of zinc oxide nanorod aggregates. The zinc oxide nanorods are formed by growing in a vertical direction on the surface of the microstructure 251.
  • the zinc oxide nanorods may be formed by forming a zinc oxide seed layer on the surface of the microstructure 221 and growing from the zinc oxide seed layer by hydrothermal synthesis.
  • the zinc oxide seed layer may be doped with one or more of the Group 13 elements including B, Al, and Ga.
  • the anti-reflection layer 250 may include a plurality of microwire 221 assemblies in which an upper surface of the emitter layer 220 is formed at a predetermined depth in a surface vertical direction, and a direction substantially perpendicular to the surface of the micro wire 221. It is disposed in the form of an aggregate of a plurality of zinc oxide nanorods 251 formed by growing.
  • the antireflection layer 250 structured as described above light is incident from the air through the zinc oxide nanorods 251 and the silicon microwires 221 to the silicon emitter layer 220, and the refractive index is the lowest. It gradually increases in the order of zinc oxide nanorods, silicon microwires, and silicon emitter layers, thereby effectively reducing light reflectance.
  • the volume ratio of the zinc oxide nanorods in the antireflection layer 250 it is possible to adjust the effective refractive index of the antireflection layer that can reduce the reflectance.
  • the incident sunlight is already The reflection on the silicon surface of the rotor layer 220 is reduced.
  • the zinc oxide nanorod structure of the anti-reflection layer 250 can more efficiently scatter the incident light to be absorbed into the silicon more efficiently. That is, an air gap is present between the nanorod structures, thereby obtaining an effect of reducing the refractive index than in the case of the anti-reflection layer of the conventional thin film structure, thereby increasing the efficiency of injecting sunlight into the silicon. have.
  • the antireflection property is limited to a specific wavelength depending on the thickness, but in the case of the nanorod structure, an effective refractive index exists so that an antireflection effect may be obtained in a wide wavelength range.
  • FIG. 3 is a schematic view of a silicon solar cell 200 ′ according to another embodiment of the present invention.
  • the silicon solar cell 200 ′ forms a zinc oxide nanorod 251 after processing the upper portion of the emitter layer 220 into a polygonal cone shape.
  • the anti-reflection layer 250 of the silicon solar cell 200 ′ may process the upper part of the emitter layer 220 into a plurality of triangular pyramids, and then, on the plurality of zinc oxide nanoparticles, in a direction substantially perpendicular to the surface thereof. It is made by forming a rod.
  • the second electrode 240, the first electrode 230, and the light absorption layer 210 are formed of the second electrode 240, the first electrode 230, and the light shown in the embodiment of FIG. 2. It is the same as the absorbing layer 210.
  • a silicon substrate doped with a first conductivity type is prepared.
  • the silicon substrate doped with the first conductivity type may have a P type or an N type.
  • the silicon substrate doped with P-type may be preferable because the lifetime and mobility of electrons which are minority carriers are larger than that of the N-doped silicon substrate.
  • Group 13 elements such as boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), and indium (In) may be used as the P-type dopant, and phosphorus (P), arsenic (As), and antimony may be used as the N-type dopant.
  • Group 15 elements such as (Sb) may be applied.
  • the silicon substrate may function as a light absorption layer of a silicon solar cell.
  • an emitter layer of a second conductivity type is formed on the silicon substrate doped with the first conductivity type.
  • the second conductivity type is opposite to the first conductivity type. That is, if the silicon substrate is doped with a P-type, the emitter layer may be formed of a silicon layer doped with an N-type. If the silicon substrate is doped with an N type, the emitter layer may be formed of a silicon layer doped with a P type. The doped silicon layer may be formed of a single crystal or polycrystalline layer. As a result, the silicon substrate as the light absorption layer and the emitter layer may form a PN junction.
  • the emitter layer may be formed by a vacuum method or a wet method.
  • the vacuum method means forming a corresponding unit thin film in a vacuum chamber.
  • the vacuum method may include thermal deposition, sputter deposition, chemical vapor deposition, and electron beam deposition.
  • the wet method after dissolving or dispersing a predetermined material in a liquid medium, for example, forming a thin film by dip-coating, spin-coating, electroplating, electrophoresis, or the like. it means.
  • the emitter layer may be formed of a doped silicon layer by applying a gaseous precursor (precursor) or a liquid solution (spin-on-dopant) thermal diffusion method or a known chemical vapor deposition method. have.
  • the upper part of the emitter layer is processed to form a plurality of microwire assemblies, which are microstructured microstructures. That is, the emitter layer may be processed into a micro wire structure to increase the surface area of the emitter layer by three-dimensionally processing the wet or dry etching method or the growth method.
  • the wet etching method may be, for example, an electrochemical etching method, a solution etching method, a metal catalyst etching method, or the like.
  • the dry etching method may be, for example, reactive ion etching, ion milling, sputtering, or the like.
  • the growth method may be, for example, a vapor-liquid-solid growth method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the block S30 process will be described in detail.
  • the upper part of the emitter layer is etched using metal-assisted chemical etching to process the microwire structure.
  • the silicon substrate After washing the silicon substrate first, using a colloidal suspension solution of polystyrene microbeads to disperse the polystyrene microbeads (PS) in one layer on the silicon substrate as shown in Figure 5a, then as shown in b Likewise, the silicon substrate is immersed in a solution mixed with AgNO 3 for 30 minutes at room temperature to be etched to a predetermined depth, and the Ag nanoparticle and the polystyrene microbeads are removed by washing to form a silicon microwire structure as shown in c.
  • PS polystyrene microbeads
  • the upper part of the emitter layer may be formed to increase the surface area in a form other than the microwire structure.
  • a zinc oxide seed layer is formed on the processed emitter layer.
  • the process of forming the zinc oxide seed layer is carried out by hydrothermal synthesis.
  • zinc acetate powder is diluted with ethanol at a temperature of about 70 ° C. under normal pressure to prepare a zinc acetate solution.
  • the zinc acetate may be ionized to become zinc ions (Zn 2+ ) which are divalent cations.
  • the structure formed by the block S30 is immersed at an atmospheric pressure of a temperature of 70 ° C.
  • the zinc ion (Zn 2+ ) is reacted with the hydroxide ion (OH ⁇ ) of the ethanol, thereby forming a zinc oxide seed layer on the surface of the processed emitter layer.
  • the zinc oxide seed layer is heat treated at a temperature of 100 ° C. By repeating this process, crystal nuclei of the seed layer increase to form a zinc oxide seed layer.
  • the zinc oxide seed layer may be doped with aluminum.
  • zinc oxide nanorods are grown from a zinc oxide seed layer.
  • the process of growing the zinc oxide nanorods is carried out by hydrothermal synthesis.
  • zinc nitrate powder (zinc nitrate) is diluted in deionized distilled water and hexamethylenetetramine at a temperature of about 80 °C to 90 °C to prepare a zinc nitrate solution.
  • zinc nitrate in the zinc nitrate solution may be ionized to become a zinc ion (Zn 2+ ) which is a divalent cation.
  • the hexamethylenetetraamine reacts with water to produce hydroxide ions (OH ⁇ ).
  • the structure including the zinc oxide seed layer formed by the block S40 in the zinc nitrate solution is immersed at an atmospheric pressure of about 80 ° C to 90 ° C.
  • the zinc ion (Zn 2+ ) is a reaction of the hydroxide ions to form zinc oxide (zinc oxide, ZnO).
  • Zinc oxide crystals grow as the zinc oxide produced from the zinc nitrate solution and the hexamethylenetetraamine binds to the zinc oxide seed layer.
  • the immersion at an atmospheric pressure of about 80 ° C. to 90 ° C. may allow zinc oxide to bond on the zinc oxide seed layer to grow in a vertical direction from a plane on which the zinc oxide seed layer is formed. As a result, a zinc oxide antireflection layer having a nanorod shape can be formed.
  • an electrode of a silicon solar cell is formed.
  • a first electrode is formed on a rear surface of the silicon substrate, and a second electrode is formed on a portion of the emitter layer.
  • the first electrode and the second electrode may be made of a metal, but the present invention is not limited thereto, and a conductive material may be variously applied.
  • the first electrode and the second electrode may be formed by, for example, a printing method.
  • the emitter layer may be planarized by omitting the process of the S30 block. In such a case, instead of forming the emitter layer in three dimensions, the manufacturing process step of the silicon solar cell can be relatively simplified.
  • a silicon solar cell according to an embodiment may be formed.
  • a wet method rather than a vacuum method can be relatively low manufacturing costs.
  • a wet dip coating, spin coating, electroplating, electrophoresis, etc. may be employed, rather than vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition, or electron beam deposition.
  • a wet method such as an electrochemical etching method can be employed.
  • the electrochemical etching method may lower the manufacturing cost than the vacuum method such as reactive ion etching, ion milling, sputtering, chemical vapor deposition.
  • the hydrothermal synthesis method is adopted, which has the advantage of lowering the manufacturing cost than the vacuum method.
  • a doped silicon substrate as a light absorbing layer which is a main part of the present silicon solar cell
  • a doped silicon layer as an emitter layer forming a PN junction and an antireflective layer are processed into a microwire structure on top of the emitter layer.
  • the method of forming the anti-reflection layer by forming the zinc oxide nanorod structure will be described in detail.
  • a P-type single crystal silicon substrate cut to a resistance of 1 to 10 ⁇ cm and a (100) plane was prepared in a size of 2 ⁇ 2 cm 2 .
  • the prepared silicon substrate was supported on a solution in which hydrofluoric acid and deionized water were mixed at a volume ratio of 1:50 to remove the native oxide film.
  • Ammonia water, hydrogen peroxide, and deionized water were mixed in a volume ratio of 1: 1: 5, respectively, and supported in a solution heated at 60 ° C. for 30 minutes to remove organic contaminants.
  • the P-type single crystal silicon substrate was washed again with deionized water, and then the deionized water was completely removed with high purity nitrogen.
  • An emitter layer which is an N-type silicon layer, is formed on the P-type single crystal silicon substrate. Through this process, a PN junction is formed on the P-type single crystal silicon substrate.
  • the emitter layer was formed using a thermal diffusion method of a liquid solution (Spin-on-dopant) to form a silicon layer containing an N-type dopant.
  • the emitter layer was processed to increase the light absorption area of the silicon solar cell.
  • the processing of the emitter layer in this embodiment, first, by treating the upper part of the silicon layer formed by the process according to natural lithography by polystyrene suspension drop coating, polystyrene microbeads having an average diameter of 3 ⁇ m are mono-dispersed on the silicon layer.
  • the silicon layer in which the polystyrene microbeads are dispersed is immersed in a solution containing AgNO 3 for 30 minutes at room temperature to be etched to a predetermined depth, and the silicon nanowire structure is formed by removing the Ag nanoparticles and the polystyrene microbeads through a washing process.
  • samples without the emitter layer were prepared separately.
  • Zinc oxide seed layer formation using hydrothermal synthesis Zinc oxide seed layer formation using hydrothermal synthesis
  • a seed layer for fabricating zinc oxide nanorods was formed on the processed emitter surface.
  • zinc acetate powder was diluted with ethanol at a temperature of about 70 ° C. under normal pressure to prepare a zinc acetate solution.
  • the substrate containing the processed emitter was immersed at atmospheric pressure at a temperature of 70 ° C.
  • the zinc oxide seed layer was formed on the surface of the processed emitter layer by reacting zinc ion (Zn 2+ ), which is a divalent cation formed by ionization of the zinc acetate, with the hydroxide ion (OH ⁇ ) of the ethanol. .
  • the substrate including the processed emitter layer on which the zinc oxide seed layer was formed was heat-treated at a temperature of 100 ° C. The process was repeated a predetermined number of times to form a zinc oxide seed layer.
  • the zinc oxide seed layer was formed by performing the above-described process on the surface of the emitter without processing the emitter layer.
  • zinc nitrate powder (zinc nitrate) was diluted in deionized distilled water and hexamethylenetetramine at a temperature of about 80 ° C to 90 ° C to prepare a zinc nitrate solution.
  • the structure including the zinc oxide seed layer in the zinc nitrate solution was immersed at an atmospheric pressure of about 80 °C to 90 °C.
  • the zinc nitrate in the zinc nitrate solution may be ionized to become a zinc ion (Zn 2+ ) which is a divalent cation.
  • the hexamethylenetetraamine reacts with water to produce hydroxide ions (OH ⁇ ).
  • the zinc ions Zn 2+ react with the hydroxide ions to form zinc oxide (ZnO).
  • Zinc oxide crystals were grown by bonding zinc oxide produced from the zinc nitrate solution and the hexamethylenetetraamine onto the zinc oxide seed layer. The zinc oxide crystals were grown in a vertical direction from the plane on which the zinc oxide seed layer was formed. As a result, a zinc oxide antireflection layer having a nanorod shape was formed. As a comparative example, a zinc oxide antireflection layer was formed from the zinc oxide seed layer formed on the raw emitter layer.
  • FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing a zinc oxide seed layer formed according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the zinc oxide seed layer
  • FIG. 6B is a plan view of the zinc oxide seed layer. Referring to Figures 6 (a) and (b) it can be seen that by the above hydrothermal synthesis method, the zinc oxide seed layer is formed as crystalline.
  • FIG. 7 is a view showing a microwire structure in which an upper part of an emitter layer is processed, wherein (a) is a side view and (b) is a scanning electron micrograph.
  • FIG. 8 is a view illustrating an antireflection layer formed by growing zinc oxide nanorods on each microwire formed as shown in FIG. 7, wherein (a) shows a scanning electron micrograph of a zinc oxide nanorods grown on a microwire. (b) is a scanning electron micrograph showing the enlarged state of the zinc oxide nanorods grown on one of the microwires of (a).
  • FIG. 9 is a graph showing X-ray diffraction spectra of an aluminum doped zinc oxide thin film and an undoped zinc oxide thin film, respectively. It can be seen that the strength is greater when using a zinc oxide seed layer doped with aluminum as shown.
  • FIG. 10 is a graph showing optical characteristics of each of a silicon microwire solar cell, a silicon microwire solar cell having an AZO seed layer, and a ZnO nanorod silicon microwire solar cell grown in AZO.
  • Sample A shows the optical properties of a solar cell formed with only silicon microwires
  • Sample B shows the optical properties of a silicon microwire solar cell with an AZO seed layer
  • Sample C had zinc oxide nanorods grown on the AZO seed layer.
  • the optical characteristics of a silicon micro wire solar cell are shown.
  • Sample B has a lower reflection spectrum than Sample A from ultraviolet to near infrared region. This shows that the AZO seed layer can be used as a good antireflective coating material.
  • the reflection value of sample C is further reduced compared to sample B in the visible light region. It can be seen that the zinc oxide nanorods capture light and suppress reflection to increase light transmission to the solar cell.
  • FIG. 11 is a graph illustrating electrical characteristics of each solar cell of FIG. 10. It can be seen that the lower the reflection value, the higher the electrical characteristics. That is, comparing Sample B with Sample A shows an increase in light conversion of 5.6% to 6.4%, which is an improvement of almost 14% of the total energy conversion. Comparing sample C with sample A, it can be seen that the light conversion is 11% or more and the current is increased by 23% or more. Therefore, it can be seen that the AZO seed layer and the ZnO nanorod layer contribute to the improvement of light absorption.

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Abstract

상기의 기술적 과제를 이루기 위한 본 출원의 일 측면에 따른 실리콘 태양 전지의 제조 방법이 개시된다. 상기 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 있어서, 먼저, 제1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판을 준비한다. 상기 실리콘 기판 상에 상기 제1 도전형과 반대 도전형인 제2 도전형의 에미터층을 형성한다. 상기 에미터층을 가공하여 상기 에미터층의 광흡수 표면적을 증가시킨다. 상기 가공된 에미터층 상에 산화아연 시드층을 수열합성법에 의하여 형성한다. 상기 산화아연 시드층으로부터 나노막대 형태의 산화아연 반사방지층을 수열합성법에 의하여 성장시킨다.

Description

실리콘 태양전지 및 그 제조방법
본 발명은 실리콘 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노 로드 구조의 산화아연 반사 방지층을 포함하는 실리콘 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 및 환경에 대한 관심이 고조되고 있는 시점에서 태양에너지는 무한한 청정에너지원으로 각광을 받고 있다. 또한, 전 세계 태양전지의 기술 개발은 변화효율의 향상과 발전단가를 낮추는 연구가 병행해서 진행되고 있다. 태양전지의 발전단가는 시장의 규모나 생산 기술에 의존하는 경향이 크고 상기 변환 효율은 새로운 구조, 재료, 공정, 이론 등의 발전에 의존하는 경향이 크다. 최근 태양전지 분야의 기술이 급격히 발전함에 따라 이러한 변환효율의 한계성에 대한 인식이 명확해지면서 여러 가지 해결 방안이 제시되고 있는데, 주로 한계 기술을 극복하기 위한 중요한 기술들이 나노 기술과 밀접한 관련이 있으며, 차세대 에너지 문제를 해결하기 위한 대안으로서 나노기술을 이용하는 태양전지의 연구개발이 추진되고 있다. 나노구조를 이용하는 태양전지를 제작하면 공정적인 부분의 가격인하 및 고온까지의 광범위한 범위에서 효율 증가를 가져 올 수 있어서 차세대 태양광 소자로서 연구의 가치가 매우 크다. 실리콘계 단결정 및 다결정질 실리콘 태양전지는 가장 널리 쓰이고 있으며 가격 대비 효율 향상을 위한 연구가 많이 진행되어 왔고 현재도 진행 중이다.
도 1은 종래의 태양전지의 기본적인 구조의 일 예를 개략적으로 도시하는 도면이다. 도 1을 참조하면, 태양전지(100)는 광전변화를 이용하는 소자로서, P형 반도체(110)와 N형 반도체(120)가 서로 접합된 구조를 포함한다. 태양전지(100)에 빛이 입사되면, 상기 접합부에서 정공과 전자가 발생하고, 상기 전자는 N형 반도체(110) 쪽으로 상기 정공은 P형 반도체(120) 쪽으로 끌어 당겨져서 N형 반도체(120) 및 P형 반도체와 접합하고 있는 전극(130, 140)으로 각각 이동하여 전류를 흐르게 한다. 이를 광기전력효과라고 한다. 상술한 태양전지의 효율을 증가시키기 위해서는 입사하는 태양광의 태양전지 표면에서의 반사를 최대한 줄이는 것이 중요하다. 즉, 실리콘을 재료로 하는 태양전지의 경우, 보다 많은 빛이 태양전지의 실리콘 내부로 흡수시켜야 한다. 상기 실리콘은 굴절률이 상대적으로 크므로 입사된 빛의 20~30% 는 전하를 생성시키지 못하고 다시 반사된다. 이러한 빛의 반사를 줄이는 방법으로는 반사방지층 또는 텍스쳐링(texturing) 방법이 알려져 있으며, 보다 효율적으로 태양전지의 표면에서의 빛의 반사를 감소시키는 방법에 대한 요구가 점증하고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 실리콘 태양전지에서 빛의 표면 반사를 효과적으로 감소시킬 수 있는 반사 방지층을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 종래보다 태양과의 반사를 낮추고 태양광의 흡수를 증가시킬 수 있는 반사 방지층을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 실리콘 태양전지는, 제1전극, 상기 제1전극 위에 위치하는 제 1 도전형의 광흡수층, 상기 광흡수층 위에 위치하며 상기 광흡수층과 PN 접합을 이루고 상부가 마이크로 와이어 구조인 상기 제 1 도전형과 반대 도전형인 제 2 도전형의 이미터층, 상기 이미터층의 상기 마이크로 와이어 구조 상에 형성되는 산화아연 나노로드를 포함하는 반사방지층, 및 상기 반사방지층 위에 위치하는 제 2 전극을 포함한다.
한편, 상기 산화아연 나노로드는 상기 이미터층의 마이크로 와이어 상에 형성되는 알루미늄으로 도핑된 산화아연 시드층에 수직 방향으로 성장되거나, 수열합성법으로 형성된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 실리콘 태양전지의 제조방법은, 제 1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판을 준비하는 단계, 상기 실리콘 기판 상에 상기 제 1 도전형과 반대 도전형인 제 2 도전형의 이미터층을 형성하는 단계, 상기 이미터층 상부를 마이크로 와이어 구조로 가공하는 단계, 및 상기 마이크로 와이어 구조 상에 산화아연 나노로드 형태의 반사방지층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘 기판은 P형 실리콘 기판이고, 상기 이미터층을 형성하는 단계는 상기 P형 실리콘 기판 상에 N형 실리콘 층을 형성하여 PN 접합을 형성한다.
상기 가공하는 단계는 전기화학 식각법, 용액식각법, 및 금속촉매 식각법으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 반사방지층 형성 단계는, 상기 마이크로 와이어 상에 산화아연 시드층을 형성하는 단계; 및 상기 산화아연 시드층을 수열합성법으로 성장시켜 상기 산화아연 나노로드를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 산화아연 시드층은 전도도 향상을 위해 알루미늄으로 도핑될 수 있다.
상기 산화아연 시드층 형성 단계는, 아세트산아연 분말을 상압 하에서 70℃의 온도에서 에탄올에 희석시켜 아세트산아연 용액을 제조하는 단계, 상기 아세트산아연 용액에 상기 가공된 이미터층을 포함하는 상기 실리콘 기판을 상압하에서 70℃의 온도에서 침지시키는 단계, 및 상기 아세트산아연 용액으로부터 상기 실리콘 기판을 꺼낸 후에 100℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 침지시키는 단계 및 상기 열처리하는 단계는 반복하여 처리될 수 있다.
상기 반사방지층 형성 단계는, 질산아연 분말을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 탈이온 증류수와 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)에 희석시켜 질산아연 용액을 제조하는 단계, 상기 질산아연 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 상기 실리콘 기판을 약 80℃ 내지 90℃의 상압에서 침지시키는 과정을 포함하되, 상기 산화아연 시드층 상에, 상기 질산아연 용액 및 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터 생성되는 산화아연을 결합시킴으로써, 산화아연 결정을 성장시킨다.
상기 실리콘 기판의 상기 이미터층과 접합하는 면의 반대쪽으로 제1전극을 형성하는 단계 및 상기 이미터층의 일부분 상에 제2전극을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 산화아연 나노로드는 상기 산화아연 시드층이 형성된 평면으로부터 수직방향으로 성장된다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 나노 로드 구조의 산화아연을 실리콘 태양전지의 반사방지층으로 적용할 수 있다. 상기 나노 로드 구조 사이에 공기갭(air gap)이 존재하여 박막 구조의 반사방지층을 사용하는 경우보다 굴절률이 감소하게 되는 효과를 얻을 수 있다. 이로 인해 입사되는 태양광의 실리콘 흡수층으로의 주입이 박막 구조의 반사방지층을 사용하는 경우보다 넓은 파장 영역에 걸쳐 효율적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 나노 로드 구조의 산화아연을 수열합성법에 의해 형성할 수 있다. 이로써, 종래의 반사방지층을 진공증착법에 의해 형성하는 방법에 비하여 상대적으로 저비용 및 대면적의 공정이 가능해진다.
도 1은 태양전지의 기본적인 구조의 일 예를 개략적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따르는 실리콘 태양전지를 개략적으로 나타내는 도면,
도 3 은 본 발명의 다른 실시 예에 따르는 실리콘 태양전지를 개략적으로 나타내는 도면,
도 4 는 본 발명의 일 실시 예에 따르는 실리콘 태양전지의 제조방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 5 는 본 발명의 다른 실시 예에 따르는 실리콘 태양전지의 이미터층의 가공 단계를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 6의 (a)는 평면 실리콘 기판에 형성된 산화아연 시드층의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진이고, (b)는 위에서 본 주사전자현미경 사진이다.
도 7 은 평면 실리콘 기판에 형성된 산화아연 나노로드의 (a)측면에서 본 및 (b)위에서 본 주사전자현미경 사진이다.
도 8 은 본 발명의 일 실시 예에 따라 실리콘 마이크로 와이어 상에 형성된 산화아연 나노로드를 나타내는 주사전자현미경 사진이다.
도 9 는 알루미늄 도핑된 산화아연 박막 및 도핑되지 않은 산화아연 박막의 엑스레이 회절 스펙트럼을 각각 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실리콘 마이크로 와이어 태양전지, AZO 시드층을 가진 실리콘 마이크로 와이어 태양전지, 및 AZO에서 성장된 ZnO 나노로드 실리콘 마이크로 와이어 태양전지 각각의 광학 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 도 10의 각 태양전지의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시 예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 발명에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치의 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 상기 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 요소가 다른 요소 위에 위치하는 것으로 언급되는 경우, 이는 상기 일 요소가 다른 요소 위에 바로 위치하거나 또는 그들 요소들 사이에 추가적인 요소가 개재될 수 있다는 의미를 모두 포함한다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다. 그리고, 복수의 도면들 상에서 동일 부호는 실질적으로 서로 동일한 요소를 지칭한다.
한편, 본 발명에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다. “제1 ” 또는 “제2 ” 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위한 것으로 이들 용어들에 의해 권리범위가 한정되어서는 아니 된다. 예를 들어, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수도 있다.
또, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, “포함하다” 또는 “가지다”등의 용어는 기술되는 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 방법 또는 제조방법을 수행함에 있어서, 상기 방법을 이루는 각 과정들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 과정들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
명세서에 기재된 "나노"라는 용어는 10-9을 나타내는 접두어로 나노 스케일을 의미한다. 일반적으로 1 내지 100 나노미터 범위를 대상으로 한다. 또한 명세서에 기재된 "나노 구조체" "나노 구조물"이라는 용어는 나노 막대, 나노 튜브, 나노 벽(wall), 및 나노 와이어 등 모든 구조를 포함하는 나노 스케일의 객체를 의미한다. "마이크로"라는 용어는 10-6을 나타내는 접두어로 마이크로 스케일을 의미한다.
본 발명은 실리콘계 태양전지의 반사율을 감소시키기 위한 새로운 구조를 제안한다. 본 명세서에서, 반사방지층 코팅이란 표면 반사를 줄이기 위해 태양전지의 반도체 표면에 투명하고, 굴절률이 상기 반도체와 공기의 사이값을 갖는 반사 방지층을 소정의 두께로 형성하는 것을 일컫는다. 반도체의 일 예로서 실리콘의 경우, 실리콘 밴드갭인 1.1 eV에 해당하는 파장보다 긴 파장이 입사할 경우 34%의 빛이 반사로 손실되고, 1.1 eV보다 짧은 파장이 입사할 경우 54%의 빛이 반사로 손실되지만, 반사 방지층이 있는 경우, 반사율을 10% 이하로 감소시킬 수 있다.
본 발명에서는 실리콘 태양전지의 반사방지층으로서 실리콘과 공기 사이의 굴절률을 가지는 재료로 나노로드 구조의 산화아연 반사방지층을 제안한다. 일 실시 예에 따르는, 나노로드 구조의 반사 방지층에서는 로드 구조 사이에 공기가 존재하므로, 박막 구조의 반사 방지층의 경우보다 굴절률이 감소하게 되는 효과를 얻을 수 있으며, 이로 인해 입사되는 태양광의 반사를 낮출 뿐만 아니라 태양광의 흡수가 용이 해진다.
본 발명은 아연 이온을 포함하고 있는 수용액에 열을 가하여 성장시킨 나노로드 구조의 산화아연층을 실리콘 태양전지의 반사방지층으로 활용하고자 한다. 본 발명에서 실리콘 태양전지의 반사방지층을 수열합성법과 같은 습식 합성법을 적용함으로써, 저비용, 대면적의 반사방지층의 형성이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 태양전지를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 태양전지(200)는 제1전극(230), 제 1 도전형의 광흡수층(210), 제 2 도전형의 이미터층(220), 반사방지층(250), 및 제 2 전극(240)을 포함한다. 광흡수층(210)은 P형 또는 N형으로 도핑된 실리콘을 포함할 수 있다. 일 예로서, 광흡수층(210)은 P형 또는 N형으로 도핑된 실리콘 기판일 수 있다. 또한, 광흡수층(210)은 단결정 또는 다결정 실리콘을 포함할 수 있다. 이미터층(220)은 광흡수층(210)과 반대 도전형으로 이루어지는 실리콘을 포함할 수 있다. 이미터층(220)은 단결정 또는 다결정 실리콘을 포함할 수 있다. 광흡수층(210)과 이미터층(220)은 PN 접합을 이루도록 구성될 수 있다. 제1전극(230)은 광흡수층(210)의 하부에 배치되며, 일 예로서, 광흡수층(210)이 실리콘 기판일 경우, 상기 실리콘 기판의 후면에 배치될 수 있다. 제2전극(240)은 이미터층(220) 상의 일부분에 배치되어, 태양광의 입사율을 높일 수 있다. 제2전극(240) 및 제1전극(230)은 금속으로 이루어질 수 있지만, 이에 한정되지 않고 전도성 물질이 다양하게 적용될 수 있다.
반사방지층(250)은 상기 이미터층(220)의 상부를 가공하여 형성되는 마이크로 사이즈의 미세구조물(221) 및 미세구조물(221) 상에 형성되는 나노 사이즈의 극미세구조물(251)을 포함한다. 일 예로서, 미세구조물(221)은 복수의 실리콘 마이크로와이어 집합체를 포함한다. 실리콘 마이크로와이어는 실리콘으로 형성된 이미터층(220)의 상부를 금속 촉매 화학적 에칭을 포함하는 방법으로 가공하여 이미터층(220)에 수직으로 형성된다. 일 예로서, 극미세구조물(251)은 복수의 산화아연 나노로드 집합체를 포함한다. 산화아연 나노로드는 미세구조물(251) 표면에서 수직 방향으로 성장하여 형성된다. 산화아연 나노로드는 미세구조물(221) 표면에 산화아연 시드층을 형성하고 산화아연 시드층으로부터 수열합성법으로 성장시켜 형성할 수 있다. 산화아연 시드층은 B, Al, Ga을 포함하는 13족 원소 중 하나 이상으로 도핑될 수 있다.
도 2를 참조하면, 반사방지층(250)은 이미터층(220)의 상면이 표면 수직 방향으로 소정 깊이로 형성되는 복수의 마이크로 와이어(221) 집합체, 및 마이크로 와이어(221) 표면에서 실질적으로 수직 방향으로 성장하여 형성되는 복수의 산화아연 나노로드(251)의 집합체의 형태로 배치된다. 상기와 같이 구성된 반사방지층(250) 층에 의하면, 빛은 공기로부터 산화아연 나노로드(251), 및 실리콘 마이크로와이어(221)을 거쳐 실리콘 이미터층(220)으로 입사되는데, 굴절률이 공기가 가장 낮고 산화아연 나노로드, 실리콘 마이크로와이어, 실리콘 이미터층의 순서로 점진적으로 커지므로 광 반사율을 효과적으로 저감시킬 수 있게 된다. 한편, 반사방지층(250)에서 산화아연 나노로드의 부피비를 조절함으로써 반사율을 저감할 수 있는 반사방지층의 유효 굴절률을 조절할 수 있게 된다.
상술한 구조에서, 반사방지층(250)의 산화아연 나노로드의 굴절률(n=2)이 공기(n=1)와 실리콘(n=3.5)의 중간 정도의 값을 가지므로 입사되는 태양광이 이미터층(220)의 실리콘 표면에서 반사되는 것이 줄어들도록 한다. 또, 반사방지층(250)의 산화아연 나노로드 구조가 입사되는 상기 태양광을 보다 효율적으로 산란시킬 수 있어 실리콘 내부로 보다 효율적으로 흡수되도록 한다. 즉, 상기 나노로드 구조 사이에 공기갭이 존재하여 종래의 박막 구조의 반사방지층의 경우보다 굴절률이 감소되는 효과를 얻을 수 있으며, 이에 의해 입사되는 태양광이 실리콘 내부로 주입되는 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 박막 구조의 반사방지층의 경우, 반사 방지 특성이 두께에 따라 특정 파장에 국한되는 측면이 있으나, 나노로드 구조의 경우 유효 굴절률이 존재하게 되어 넓은 파장 영역 대에서 반사방지 효과를 얻을 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 예에 따르는 실리콘 태양 전지(200')를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 2의 실리콘 태양 전지(200)과 대비하면, 실리콘 태양 전지(200')는 이미터층(220)의 상부를 다각형 뿔 형상으로 가공한 후, 산화아연 나노로드(251)를 형성한다. 이미터층(220) 상부를 다각형 뿔 형상으로 가공함으로써, 입사하는 태양광의 흡수면적을 증가시킬 수 있다. 도 3을 참조하면, 실리콘 태양 전지(200')의 반사방지층(250)은 이미터층(220) 상부를 복수의 삼각뿔 형태로 가공한 후, 그 위에 표면에 실질적으로 수직 방향으로 복수의 산화아연 나노로드를 형성하여 이루어진다. 도 3의 실시 예에서의 제2전극(240), 제1전극(230), 광흡수층(210)은 도 2의 실시 예에서 도시된 제2전극(240), 제1전극(230) 및 광흡수층(210)과 동일하다.
도 4는 본 출원의 일 실시 예에 따르는 실리콘 태양 전지의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 순서도이다. 도 4를 참조하면, 먼저 S10 블록에서, 제1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판을 준비한다. 상기 제1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판은 P형 또는 N형을 가질 수 있다. 일 실시 예에 따르면, P형으로 도핑된 실리콘 기판은 소수 캐리어인 전자의 수명 및 이동도가 N형으로 도핑된 실리콘 기판보다 커서 바람직할 수 있다. P형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 13족 원소들이 적용될 수 있으며, N형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 등의 15족 원소들이 적용될 수 있다. 상기 실리콘 기판은 실리콘 태양 전지의 광흡수층으로 기능할 수 있다.
블록 S20을 참조하면, 상기 제1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판 상에 제2 도전형의 이미터층을 형성한다. 상기 제2 도전형은 상기 제1 도전형과 반대 도전형이다. 즉, 상기 실리콘 기판이 P형으로 도핑된다면, 상기 이미터층은 N형으로 도핑된 실리콘 층으로 형성될 수 있다. 상기 실리콘 기판이 N형으로 도핑된다면, 상기 이미터층은 P형으로 도핑된 실리콘 층으로 형성될 수 있다. 상기 도핑된 실리콘 층은 단결정 또는 다결정층으로 형성될 수 있다. 이로서, 상기 광흡수층인 실리콘 기판과 상기 이미터층은 PN 접합을 이룰수 있게 된다. 상기 이미터층의 형성 방법은 진공 방식 또는 습식 방식이 적용될 수 있다. 상기 진공 방식은 진공 챔버 내에서 해당되는 단위 박막을 형성하는 것을 의미하며, 일 예로서, 열(thermal) 증착, 스퍼터링 증착, 화학기상증착, 전자빔 증착 등을 포함할 수 있다. 상기 습식 방식은 소정의 소재를 액상의 매질에 용해시키거나 분산시킨 후 일 예로서, 딥코팅(Dip-Coating), 스핀 코팅(Spin-Coating), 전기 도금, 전기 영동 등으로 박막을 형성하는 것을 의미한다. 구체적인 실시 예에 의하면, 상기 이미터층은 기체상태의 전구체(Precursor) 또는 액체상태의 용액(Spin-on-dopant)의 열확산법 또는 공지의 화학기상증착법을 적용함으로써, 도핑된 실리콘층으로 형성할 수 있다.
블록 S30에서, 상기 이미터층 상부를 마이크로 스케일의 미세구조물인 복수의 마이크로 와이어 집합체가 형성하도록 가공한다. 즉, 이미터층을 습식 또는 건식 식각법 또는 성장법 등을 통해 입체적으로 가공함으로써 상기 이미터층의 표면적을 증가시키도록 마이크로 와이어 구조로 가공할 수 있다. 마이크로 와이어는 상기 습식 식각법은 일 예로서, 전기화학 식각법, 용액 식각법, 금속촉매 식각법 등을 적용할 수 있다. 상기 건식 식각법은 일 예로서, 반응이온 식각(Reactive Ion Etching), 이온 밀링(Ion Milling), 스퍼터링(Sputtering) 등을 적용할 수 있다. 상기 성장법은 일 예로서, 증기-액체-고체 성장법(Vapor-Liquid-Solid), 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition) 등을 적용할 수 있다.
도 5를 참조하여 블록 S30 과정을 상세히 설명하면, 이미터층을 형성한 후에 상기 이미터층 상부를 금속 촉매 화학적 에칭(metal-assisted chemical etching)을 이용하여 식각하여 마이크로 와이어 구조로 가공하는 것이다. 먼저 실리콘 기판을 세척한 후, 폴리스틸렌 마이크로 구슬의 콜로이드 서스펜션 용액을 이용하여 도 5의 a에 도시된 바와 같이 실리콘 기판 상에 폴리스틸렌 마이크로 구슬(PS)을 한 층으로 분산시킨 다음, b에 도시된 바와 같이 실리콘 기판을 AgNO3가 혼합된 용액에 상온에서 30분간 담가 소정 깊이 식각 되도록 하고, 세척과정을 거쳐 Ag 나노파티클과 폴리스틸렌 마이크로 구슬을 제거하면 c에 도시된 바와 같이 실리콘 마이크로 와이어 구조체가 형성된다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 도 3에 도시된 바와 같이 이미터층 상부를 마이크로 와이어 구조체가 아닌 다른 형태로 표면적을 증가시키도록 형성할 수 있다.
블록 S40을 참조하면, 상기 가공된 이미터층 상에 산화아연 시드층을 형성한다. 상기 산화아연 시드층을 형성하는 공정은 수열합성법에 의하여 진행된다. 일 실시 예에 의하면, 아세트산 아연(zinc acetate) 분말을 상압하에서 약 70℃의 온도에서 에탄올에 희식시켜 아세트산아연 용액을 제조한다. 이때, 상기 아세트산아연은 이온화되어 2가의 양이온인 아연이온(Zn2+)이 될 수 있다. 상기 아세트산아연 용액에, 블록 S30에 의해 형성된 구조물을 70℃의 온도의 상압에서, 침지시킨다. 이때, 상기 아연이온(Zn2+)은 상기 에탄올의 수산화이온(OH-)과 반응함으로써, 상기 가공된 이미터층의 표면에 산화아연 시드층이 형성된다. 그리고, 100℃의 온도에서상기 산화아연 시드층을 열처리한다. 이 과정을 반복하여 시드층의 결정핵이 증가함으로써 산화아연 시드층이 형성된다. 상기 산화아연 시드층은 알루미늄으로 도핑될 수 있다.
블록 S50을 참조하면, 산화아연 시드층으로부터 산화아연 나노로드를 성장시킨다. 상기 산화아연 나노로드를 성장시키는 공정은 수열합성법에 의하여 진행된다. 일 실시 예에 의하면, 질산아연 분말(zinc nitrate)을 약 80℃ 내지 90℃의 온도에서 탈이온 증류수와 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)에 희석시켜 질산아연 용액을 제조한다. 이때 상기 질산아연 용액 중 질산아연은 이온화하여 2가의 양이온인 아연이온(Zn2+)이 될 수 있다. 상기 헥사메틸렌테트라아민은 물과 반응하여 수산화이온(OH-)을 생성한다. 상기 질산아연 용액에 상기 블록 S40에 의해 형성된 산화아연 시드층을 포함하는 구조물을, 약 80℃ 내지 90℃의 상압에서 침지시킨다. 이때, 상기 아연이온(Zn2+)은 상기 수산화이온이 반응을 하여 산화아연(zinc oxide, ZnO)을 형성한다. 상기 산화아연 시드층 상에 상기 질산아연 용액 및 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터 생성된 산화아연이 결합하면서 산화아연 결정이 성장한다. 상기 약 80℃ 내지 90℃의 상압에서 침지시키는 공정은 상기 산화아연 시드층 상에 산화아연이 결합하여 상기 산화아연 시드층이 형성된 평면으로부터 수직 방향으로 성장하게 할 수 있다. 이로써, 나노로드 형태를 가지는 산화아연 반사방지층을 형성할 수 있다.
블록 S60을 참조하면, 실리콘 태양 전지의 전극을 형성한다. 일 실시 예에 의하면, 상기 실리콘 기판의 후면에 제1전극을 형성하고, 상기 이미터층의 일부분 위에 제2전극을 형성한다. 상기 제1전극 및 상기 제2전극은 일 예로서, 금속으로 이루어질 수 있지만, 이에 한정되지는 않고 전도성 물질이 다양하게 적용될 수 있다. 상기 제1전극 및 상기 제2전극은 일 예로서, 인쇄법에 의하여 형성될 수 있다.
몇몇 실시 예들에 있어서는, S30 블록의 공정을 생략하여 상기 이미터 층을 평면적으로 구성할 수도 있다. 이러한 경우, 상기 이미터 층을 입체적으로 형성하는 대신에 실리콘 태양 전지의 제조 공정 단계를 상대적으로 단순화시킬 수 있다.
상술한 방법을 통하여, 일 실시 예에 따르는 실리콘 태양 전지를 형성할 수 있다. 본원의 일 실시 예에 의하면, 상기 실리콘 태양 전지를 제조하는 방법에 있어서, 진공 방식보다는 습식 방식을 채택함으로써 제조 비용을 상대적으로 낮출 수 있다. 박막의 증착에 있어서, 진공 방식인 열증착법, 스퍼터링법, 화학기상증착법 또는 전자빔 증착법 보다는 습식 방식인 딥코팅, 스핀코팅법, 전기도금법, 전기영동법 등을 채용할 수 있다. 이미터층의 가공에 있어서는 전기화학 식각법과 같은 습식법을 채용할 수 있다. 상기 전기화학 식각법은 반응이온 식각, 이온 밀링, 스퍼터링, 화학기상증착법과 같은 진공 방식보다 제조 비용을 상대적으로 낮출 수 있다. 반사방지층으로서의, 산화아연 시드층 및 산화아연 나노로드 형성에 있어서도 수열합성법을 채용함으로써, 진공 방식보다 제조 비용을 낮추는 장점을 가지게 된다.
이하에서는, 본 출원의 사상을 보다 구체적으로 구현하는 실시예를 설명하기로 한다. 다만, 후술하는 실시예에 본 출원의 사상이 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예에서는 본 실리콘 태양 전지의 주요부인 광흡수층으로서의 도핑된 실리콘 기판, PN 접합을 형성하는 이미터층으로서의 도핑된 실리콘층 및 반사방지층으로서 상기 이미터층의 상부를 마이크로 와이어 구조체로 가공하고 그 위에 산화아연 나노로드 구조체를 형성하여 반사방지층을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예
실리콘 기판의 준비
본 실시예에서는 1~10 Ωcm의 저항, (100) 면으로 커팅된 P형 단결정 실리콘 기판을 2 X 2 cm2 의 크기로 준비하였다. 그리고 준비된 실리콘 기판을, 불산과 탈이온수를 1:50 부피비로 혼합한 용액에 담지하여 자연산화막을 제거하였다. 그리고 암모니아수,과산화수소 및 탈이온수를 각각 1:1:5의 부피비로 혼합하여 60℃에서 30분간 가열한 용액에 담지하여 유기 오염물을 제거하였다. 그리고, 다시 탈이온수에 상기 P형 단결정 실리콘 기판을 세정한 후에 고순도 질소로 상기 탈이온수를 완전히 제거하였다.
이미터층의 형성
상기 P형 단결정 실리콘 기판 상에 N형 실리콘층인 이미터층을 형성한다. 이 과정을 통해 상기 P형 단결정 실리콘 기판 상에 P-N 접합이 형성된다. 상기 이미터층은 액체상태의 용액(Spin-on-dopant)의 열확산법을 적용하여 N형 도펀트를 포함하는 실리콘층을 형성하였다.
이미터층 상부의 가공
실리콘 태양전지의 광흡수 면적을 증가시키기 위해 상기 이미터층을 가공하였다. 상기 이미터층의 가공을 위해 본 실시예에서는 먼저, 폴리스틸렌 서스펜션 드랍 코팅에 의한 자연 리소그래피에 따라 상기 공정에 의해 형성된 실리콘층 상부를 처리하여 평균 지름 3㎛의 폴리스틸렌 마이크로 구슬이 실리콘층 상에 모노 분산되고, 폴리스틸렌 마이크로 구슬이 분산된 실리콘층을 AgNO3가 혼합된 용액에 상온에서 30분간 담가 소정 깊이 식각 되도록 하고, 세척과정을 거쳐 Ag 나노파티클과 폴리스틸렌 마이크로 구슬을 제거하면 실리콘 마이크로 와이어 구조체가 형성된다. 비교예로서, 상기 이미터층을 가공하지 않은 샘플을 별도로 준비하였다.
수열합성법을 이용한 산화아연 시드층 형성
상기 가공된 이미터 표면 위에 산화아연 나노로드 제작을 위한 시드층을 형성하였다. 먼저, 아세트산아연(zinc acetate) 분말을 상압 하에서 약 70℃의 온도에서 에탄올에 희식시켜 아세트산아연 용액을 제조하였다. 상기 아세트산아연 용액에, 상기 가공된 이미터를 포함하는 기판을 70℃의 온도의 상압에서 침지시켰다. 이때, 상기 아세트산아연이 이온화되어 형성되는 2가의 양이온인 아연이온(Zn2+)과 상기 에탄올의 수산화이온(OH-)과 반응함으로써, 상기 가공된 이미터층의 표면에 산화아연 시드층을 형성시켰다. 그리고, 100℃의 온도에서, 상기 산화아연 시드층이 형성된 상기 가공된 이미터층을 포함하는 기판을 열처리하였다. 상기 과정을 소정의 횟수로 반복하여 산화아연 시드층을 형성하였다. 비교예로서, 상기 이미터층을 가공하지 않은 상태의 이미터 표면 상에 상술한 공정을 진행하여 산화아연 시드층을 형성하였다.
수열합성법을 이용한 산화아연 나노로드 형성
먼저, 질산아연 분말(zinc nitrate)을 약 80℃ 내지 90℃의 온도에서 탈이온 증류수와 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)에 희석시켜 질산아연 용액을 제조하였다. 상기 질산아연 용액에 상기 산화아연 시드층을 포함하는 구조물을, 약 80℃ 내지 90℃의 상압에서 침지시켰다. 이때, 상기 질산아연 용액 중 질산아연은 이온화하여 2가의 양이온인 아연이온(Zn2+)이 될 수 있다. 상기 헥사메틸렌테트라아민은 물과 반응하여 수산화이온(OH-)을 생성한다. 상기 아연이온(Zn2+)은 상기 수산화이온과 반응하여 산화아연(zinc oxide, ZnO)을 형성한다. 상기 산화아연 시드층 상에 상기 질산아연 용액 및 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터 생성된 산화아연을 결합시켜 산화아연 결정을 성장시켰다. 상기 산화아연 결정을 상기 산화아연 시드층이 형성된 평면으로부터 수직 방향으로 성장시켰다. 이로서, 나노로드 형태를 가지는 산화아연 반사방지층을 형성하였다. 비교예로서, 가공되지 않은 상기 이미터층 상에 형성된 상기 산화아연 시드층으로부터 산화아연 반사방지층을 형성하였다.
고찰
도 6은 본 출원의 일 실시 예에 따라 형성된 산화아연 시드층을 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 도 6의 (a)는 산화아연 시드층의 단면도이며, 도 6의 (b)는 산화아연 시드층의 평면도이다. 도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기의 수열합성법에 의하여, 산화아연시드층이 결정질로서 형성됨을 알 수 있다.
도 7은 이미터층 상부가 가공된 마이크로 와이어 구조체를 나타낸 도면으로, (a)는 측면을 (b)는 위에서 본 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 도 7과 같이 형성된 각각의 마이크로 와이어 상에서 산화아연 나노로드를 성장시켜 형성된 반사방지층을 나타낸 도면으로 (a)는 마이크로 와이어 상에서 산화아연 나노로드가 성장된 상태를 위에서 본 주사전자 현미경 사진이고, (b)는 (a) 중 하나의 마이크로 와이어에 산화아연 나노로드가 성장된 상태를 확대하여 나타낸 주사전자 현미경 사진이다.
도 9 는 알루미늄 도핑된 산화아연 박막 및 도핑되지 않은 산화아연 박막의 엑스레이 회절 스펙트럼을 각각 나타내는 그래프이다. 도시된 바와 같이 알루미늄으로 도핑된 산화아연 시드층을 사용할 경우 강도가 더 큰 것을 알 수 있다.
도 10 은 실리콘 마이크로 와이어 태양전지, AZO 시드층을 가진 실리콘 마이크로 와이어 태양전지, 및 AZO에서 성장된 ZnO 나노로드 실리콘 마이크로 와이어 태양전지 각각의 광학 특성을 나타낸 그래프이다. 샘플 A는 실리콘 마이크로 와이어만 형성된 태양전지의 광학 특성을 나타내고, 샘플 B는 AZO 시드층을 가진 실리콘 마이크로 와이어 태양전지의 광학특성을 나타내고, 샘플 C는 AZO 시드층에서 성장된 산화아연 나노로드를 가지는 실리콘 마이크로 와이어 태양전지의 광학특성을 나타낸다. 도시되는 바와 같이 샘플 B가 자외선에서 거의 적외선 영역까지 샘플 A보다 반사 스펙트럼이 낮다. 이를 통해 AZO 시드층이 양호한 반사 방지 코팅 물질로 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또, 가시광선 영역에서 샘플 C가 샘플 B에 비해 반사 값이 추가로 감소 된다. 이를 통해 산화아연 나노로드가 광을 붙잡아 반사를 억제하여 태양전지로 광 전송을 증가시킴을 알 수 있다.
도 11 은 도 10의 각 태양전지의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 반사값이 낮을수록 높은 전기 특성을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 샘플 B를 샘플 A와 비교하면, 5.6% 내지 6.4% 증가된 광 변환율을 보이고 이는 전체 에너지 변환율의 거의 14%의 개선 효과를 보인다. 샘플 C를 샘플 A와 비교하면, 11% 이상의 광 변환율을 보이고 전류는 23% 이상 증가된 것을 볼 수 있다. 따라서, AZO 시드층과 ZnO 나노로드 레이어는 광 흡수 개선에 기여함을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원에 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (18)

  1. 제1전극;
    상기 제1전극 위에 위치하는 제 1 도전형의 광흡수층;
    상기 광흡수층 위에 위치하며 상기 광흡수층과 PN 접합을 이루고 상기 제 1 도전형과 반대 도전형인 제 2 도전형의 이미터층;
    상기 이미터층의 상부가 가공되어 형성되는 마이크로 사이즈의 미세 구조물 및 상기 미세 구조물 상에 형성되는 나노 사이즈의 극미세 구조물을 포함하는 반사방지층; 및
    상기 반사방지층 위에 위치하는 제 2 전극을 포함하는 실리콘 태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 극미세 구조물은 복수의 산화아연 나노로드의 집합체를 포함하고, 상기 미세 구조물은 복수의 실리콘 마이크로와이어의 집합체를 포함하는 실리콘 태양전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노로드는 상기 마이크로와이어 상에 형성되는 산화아연 시드층으로부터 성장하여 형성되는 실리콘 태양전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화아연 시드층은 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)을 포함하는 13족 원소 중 하나 이상으로 도핑되는 실리콘 태양전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 극미세 구조물은 상기 미세구조물 표면에서 수직방향으로 성장하여 형성되는 실리콘 태양전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반사방지층은 상기 극미세 구조물의 부피를 조정하여 유효굴절률을 조절할 수 있는 실리콘 태양전지.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노로드는 수열합성법으로 형성되는 실리콘 태양전지.
  8. 실리콘 태양전지의 제조방법에 있어서,
    제 1 도전형으로 도핑된 실리콘 기판을 준비하는 과정;
    상기 실리콘 기판 상에 상기 제 1 도전형과 반대 도전형인 제 2 도전형의 이미터층을 형성하는 과정;
    상기 이미터층 상부를 마이크로 사이즈의 미세구조물로 가공하는 과정; 및
    상기 미세구조물 상에 나노 사이즈의 극미세구조물을 형성하여 반사방지층을 형성하는 과정를 포함하는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 기판은 P형 실리콘 기판이고,
    상기 이미터층을 형성하는 과정는 상기 P형 실리콘 기판 상에 N형 실리콘 층을 형성하여 PN 접합을 형성하는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 미세 구조물은 복수의 실리콘 마이크로 와이어 집합체를 포함하고, 상기 가공하는 과정는 전기화학 식각법, 용액식각법, 및 금속 촉매 식각법으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나로 이루어지는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 반사방지층 형성 과정는,
    상기 미세 구조물 상에 산화아연 시드층을 형성하는 과정; 및
    상기 산화아연 시드층을 수열합성법으로 성장시켜 상기 산화아연 나노로드 집합체를 포함하는 상기 극미세 구조물을 형성하는 과정를 포함하는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화아연 시드층은 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In)을 포함하는 13족 원소 중 하나 이상으로 도핑되는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화아연 시드층 형성 과정은,
    아세트산아연 분말을 상압 하에서 70℃의 온도에서 에탄올에 희석시켜 아세트산아연 용액을 제조하는 과정;
    상기 아세트산아연 용액에 상기 가공된 이미터층을 포함하는 상기 실리콘 기판을 상압하에서 70℃의 온도에서 침지시키는 과정; 및
    상기 아세트산아연 용액으로부터 상기 실리콘 기판을 꺼낸 후에 100℃의 온도에서 열처리하는 과정를 포함하는 실리콘 태양전지의 제조방법,
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 침지시키는 과정 및 상기 열처리하는 과정이 반복되는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 극미세구조물 형성 과정은,
    질산아연 분말을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 탈이온 증류수와 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine)에 희석시켜 질산아연 용액을 제조하는 과정;
    상기 질산아연 용액에 상기 산화아연 시드층이 형성된 상기 실리콘 기판을 약 80℃ 내지 90℃의 상압에서 침지시키는 과정을 포함하되,
    상기 산화아연 시드층 상에, 상기 질산아연 용액 및 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터 생성되는 산화아연을 결합시킴으로써, 산화아연 결정을 성장시키는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리콘 기판의 상기 이미터층과 접합하는 면의 반대쪽으로 제1전극을 형성하는 과정 및 상기 이미터층의 일부분 위에 제2전극을 형성하는 과정를 추가로 포함하는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노로드는 상기 산화아연 시드층이 형성된 평면으로부터 수직방향으로 성장하여 형성되는 실리콘 태양전지의 제조방법.
  18. 제 8 항에 있어서,
    상기 반사방지층 형성 과정은 상기 극미세 구조물의 부피를 조정하여 상기 반사방지층의 유효굴절률을 조절하는 실리콘 태양전지의 제조방법.
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