WO2021132890A1 - 염료감응 베타전지용 탄소전극, 이를 포함하는 베타전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

염료감응 베타전지용 탄소전극, 이를 포함하는 베타전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a carbon electrode (or cathode) of a beta battery containing a 14 C quantum dot, which is a radioactive isotope, and a beta battery introducing the same as a beta radiation source, and a method for manufacturing the same.
  • a beta battery is an isotope battery that absorbs beta rays from radioisotopes that emit beta particles (electrons) through a PN junction semiconductor surface and converts them into electrical energy.
  • the principle of operation of the beta cell is that beta rays emitted from the beta source generate electron-hole pairs in the space charge region in the pn junction semiconductor, and the generated carriers have the voltage and current characteristics of the beta cell (see FIG. 1). Table 1 below shows the half-life and average energy of each type of isotope emitting pure beta-rays.
  • a radioisotope emitting a beta particle has an energy spectrum of several eV to several hundreds of keV depending on the nuclide, and an intrinsic maximum energy and average energy.
  • the longer half-life nuclide used the longer the output life of the beta battery, but the slower the decay rate, the lower the output power. Therefore, by selecting the appropriate half-life and energy, it is possible to implement a beta battery suitable for the purpose. Using the characteristics of isotope batteries with long half-life and high energy density, it can be used as a micro-power source for polar, remote, space or military sensors that cannot be touched by humans for a long time.
  • the efficiency of the kinetic energy of beta particles may vary depending on the structure of the beta battery. For example, in the case of a planar structure pn junction, since the radiation source is located on the top of the pn junction, beta particles emitted in four directions and upward directions are destroyed without being converted into power. As another example, when a radiation source is placed between a p-type semiconductor and an n-type semiconductor, excitons by beta particles are effectively separated, but electrons and holes recombine as the thickness of the material containing the radiation source increases. increases, and as the thickness of the material decreases, the amount of radiation source contained in the material decreases. Both of the above two examples have a disadvantage in that the surface area is small and the current per unit area is small.
  • a carbon electrode for a beta battery of the present invention for solving the above problems includes a support layer comprising a conductive substrate; and a beta ray source emitting layer including organic carbon quantum dots including 14 C formed on the support layer.
  • the conductive substrate constituting the support layer is fluorine tin oxide (FTO) glass, indium tin oxide (ITO) glass, indium zinc oxide (IZO) glass, aluminum zinc oxide (AZO) glass and It may include at least one selected from gallium zinc oxide (GZO) glass.
  • FTO fluorine tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • the organic carbon quantum dots may include a calcined product (or carbide) obtained by calcining a polymer of a compound represented by the following Chemical Formula 2 and a quaternary ammonium ion.
  • 14 C means a radioactive isotope of carbon.
  • the organic carbon quantum dots may have a particle diameter of 4 nm to 20 nm.
  • Another object of the present invention relates to a method for manufacturing a carbon electrode for a beta battery described above, comprising: a first step of preparing a mixed solution containing an organic acid represented by the following Chemical Formula 1 and an aqueous ethanol solution; A second step of preparing a carbon precursor solution by mixing the aqueous solution with ammonia; a third step of coating the carbon precursor solution on the conductive substrate; And after drying the conductive substrate coated with the carbon precursor solution, the fourth step of performing a firing process; by performing a process comprising a carbon electrode for a beta battery can be manufactured.
  • 14 C means a radioactive isotope of carbon.
  • the ethanol aqueous solution in step 1 may be an ethanol aqueous solution having a concentration of 88.0 to 99.9% by volume.
  • the carbon precursor solution in step 2 may contain 5 to 20 volume ratio of ammonia water with respect to 100 volume ratio of the mixed solution.
  • the four-step sintering may be performed at 140 to 300° C. for 2 to 8 hours.
  • Another object of the present invention is to provide a beta battery comprising the above-described carbon electrode for a beta battery as a cathode.
  • the beta battery of the present invention includes an anode; a cathode opposite the anode; and an electrolyte; wherein the anode and the cathode are bonded through an encapsulant as a medium, and a space filled with the electrolyte is formed between the anode and the cathode, and the electrolyte is filled in the space, and the cathode is described above. It includes a carbon electrode for a beta battery.
  • the anode includes a support layer comprising a conductive substrate; and a TiO 2 layer to which a ruthenium-based dye formed on one surface of the support layer is adsorbed.
  • the TiO 2 layer to which the ruthenium-based dye is adsorbed may have an average thickness of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the carbon electrode introduced as a cathode has a very high radiation energy density, so the beta radiation source emission is very high, and the TiO 2 electrode to which the Ru-based dye is adsorbed is used as an energy absorber (anode, anode) of the beta battery.
  • the number of generated electrons is increased compared to the input energy, so that the energy production effect is very excellent.
  • 1A and B are conceptual views of a conventional pn semiconductor-type beta battery.
  • Example 3 is a SEM image of the TiO 2 electrode prepared in Example 1 to which the Ru dye is adsorbed, (a) is a top image of the electrode, (b) is a side image of the electrode.
  • FE-TEM 4 is a high-resolution transmission electron microscope (FE-TEM) measurement image of the carbon electrode composed of 14 C quantum dots prepared in Example 2, (a) is an FTO glass surface image, (b) to (d) are FTO As a surface image of a carbon electrode formed on glass, (b) to (d) are images taken at different magnifications.
  • FE-TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is an XRD analysis and Raman analysis measurement results of the carbon electrode of Example 2 measured in Experimental Example 1.
  • FIG. 5 is an XRD analysis and Raman analysis measurement results of the carbon electrode of Example 2 measured in Experimental Example 1.
  • FIG. 6 is an XPS analysis measurement result of the carbon electrode of Example 2 measured in Experimental Example 2.
  • Figure 7a is prepared by applying the anode (Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1) prepared by different dyes and the carbon electrode of Comparative Example 2-1 prepared using 12 C citric acid as a cathode It is a solar simulator measurement result
  • FIG. 7b is an anode (Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1) prepared with different dyes and Example 2- prepared using 14 C citric acid
  • FIG. 7a is prepared by applying the anode (Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1) prepared by different dyes and the carbon electrode of Comparative Example 2-1 prepared using 12 C citric acid as a cathode
  • FIG. 7b is an anode (Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Example 1-1) prepared with different dyes and Example 2- prepared using 14 C citric acid
  • Figure 7c is a schematic diagram of the electron transfer mechanism and band alignment of the beta cell.
  • 8A to 8C are results of measurement of beta cell efficiency for Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 5, Comparative Preparation Example 6, and Comparative Preparation Example 7 performed in Experimental Example 5;
  • a carbon electrode for a beta battery of the present invention includes a support layer; and a beta radiation source emitting layer formed on the support layer.
  • the support layer includes a conductive substrate, preferably fluorine tin oxide (FTO) glass, indium tin oxide (ITO) glass, indium zinc oxide (IZO) glass, aluminum zinc oxide (AZO) glass, and gallium zinc oxide (GZO).
  • FTO fluorine tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • GZO gallium zinc oxide
  • a conductive substrate comprising at least one selected from glass, more preferably a conductive substrate comprising at least one selected from FTO glass, ITO glass, and indium zinc oxide (IZO) glass.
  • the beta radiation source emission layer may include organic carbon quantum dots containing 14 C, and may include a calcined product (or carbide) obtained by calcining a compound represented by the following Chemical Formula 2 and a polymer of a quaternary ammonium ion.
  • the quaternary ammonium ion may include one or more selected from NH 4 + , NRH 3 + , NR 2 H 2 + and NR 3 H + , preferably NH 4 + , NRH 3 + and NR 2 H 2 It may include at least one selected from + , and more preferably include at least one selected from NH 4 + and NRH 3 + .
  • R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • 14 C means a radioactive isotope of carbon.
  • the organic carbon quantum dots may have a particle diameter of 4 nm to 20 nm, preferably a particle diameter of 4 nm to 15 nm, more preferably 4.5 nm to 10 nm.
  • the organic carbon quantum dot is less than 4 nm, it has an unstable shape and has a short lifespan due to weakness such as heat, so there may be a problem in acting as an electrode, and if it exceeds 20 nm, the number of nanoparticles that can enter the same area is limited Since there may be a problem in that the amount of the beta-ray source is reduced, it is preferable to have a particle diameter within the above range.
  • the beta radiation source emitting layer may be formed by adjusting the thickness according to the use of the beta battery.
  • the carbon electrode for the beta battery is a first step of preparing a mixture containing an organic acid represented by the following formula (1) and an aqueous ethanol solution; A second step of preparing a carbon precursor solution by mixing the aqueous solution with ammonia; a third step of coating the carbon precursor solution on the conductive substrate; And after drying the conductive substrate coated with the carbon precursor solution, the fourth step of performing a firing process; by performing a process comprising a carbon electrode for a beta battery can be manufactured.
  • the aqueous ethanol solution in step 1 may be an aqueous ethanol solution having a concentration of 85.0 to 99.9% by volume, preferably an aqueous ethanol solution having a concentration of 88.0 to 99.9% by volume.
  • the ammonia water in step 2 serves to stabilize the surface of the produced carbon nanoparticles
  • the carbon precursor solution in step 3 contains 5 to 20 volume ratio of ammonia water with respect to 100 volume ratio of the mixed solution, preferably 5 to 17 volume ratio, more preferably 7 to 14 volume ratio, at this time, if the amount of ammonia water used is less than 5 volume ratio, there may be a problem in the condensation reaction of citric acid and ammonia, and if it exceeds 20 volume ratio, in the reaction process Although it is removed in water, it is recommended to use it within the above range because there may be a problem that the surface may be damaged due to the removal of excess moisture.
  • the coating in step 3 can be performed by applying the carbon precursor solution prepared in step 3 to the upper surface of the conductive substrate by a general coating method (bar coating, spray coating, drop coating, etc.), for example, the carbon precursor solution It can be carried out by dropping (dropwise dropping) on top of one surface of the conductive substrate.
  • a general coating method bar coating, spray coating, drop coating, etc.
  • the drying in the 4 steps may be performed by a general drying method, and for example, the conductive substrate coated with the carbon precursor solution may be dried on a hot plate.
  • the four-step calcination may be performed at 140° C. to 300° C. for 2 to 8 hours, preferably at 190° C. to 230° C. for 2 to 4 hours.
  • the sintering temperature is less than 140 °C, there may be a problem that carbon nanoparticle nuclei are not well generated, if the sintering temperature exceeds 300 °C, the size of the carbon nanoparticles increases rapidly, and the carboxyl groups around the carbon nanoparticles There may be a problem with decreasing the number of
  • the calcination time is less than 2 hours, there may be a problem that nuclear-sized carbon nanoparticles cannot be generated and grown because the energy required for the reaction is small. Since there may be a problem of non-uniform growth in the size of carbon nanoparticles, it is preferable to perform firing within the firing time range under the firing temperature.
  • the carbon electrode of the present invention can be used as a cathode of a beta battery.
  • the present invention can provide a beta battery in which the above-described carbon electrode is introduced as a cathode. More specifically, the beta battery of the present invention, as shown in the conceptual diagram in Figure 2, anode (anode); a cathode opposite the anode; and an electrolyte; wherein the anode and the cathode are bonded through an encapsulant as a medium, and a space filled with the electrolyte is formed between the anode and the cathode, and the electrolyte may be filled in the space.
  • the quantum dot layer of the carbon electrode introduced into the cathode is composed of organic carbon quantum dots containing 14 C, and a beta radiation source is emitted therefrom, and the emitted beta radiation source becomes an energy source of the beta battery.
  • the anode may use a general anode used in a beta battery, preferably a support layer comprising a conductive substrate; and a TiO 2 layer to which a ruthenium-based dye is adsorbed formed on one surface of the support layer.
  • a TiO 2 electrode comprising a can be used as an anode.
  • the support layer of the TiO 2 electrode includes a conductive substrate, preferably fluorine tin oxide (FTO) glass, indium tin oxide (ITO) glass, indium zinc oxide (IZO) glass, aluminum zinc oxide (AZO) glass and gallium. It may include a conductive substrate comprising at least one selected from zinc oxide (GZO), more preferably a conductive substrate comprising at least one selected from FTO glass, ITO glass, and indium zinc oxide (IZO) glass. can do.
  • FTO fluorine tin oxide
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • AZO aluminum zinc oxide
  • gallium It may include a conductive substrate comprising at least one selected from zinc oxide (GZO), more preferably a conductive substrate comprising at least one selected from FTO glass, ITO glass, and indium zinc oxide (IZO) glass. can do.
  • the ruthenium-based dye may include at least one selected from a ruthenium-based dye represented by the following Chemical Formula 3, a ruthenium-based dye represented by the following Chemical Formula 4, a ruthenium-based N749 dye, a ruthenium-based Z907 dye, and a ruthenium-based C106 dye.
  • the TiO2 layer to which the ruthenium-based dye is adsorbed has an average thickness of 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average thickness of the TiO2 layer to which the dye is adsorbed is less than 2 ⁇ m or exceeds 25 ⁇ m, there may be a problem in that it is difficult to smoothly transfer electrons from the radioisotope that emits beta particles (electrons). It is preferable to form a TiO2 layer.
  • Example 1-1 Preparation of dye-adsorbed TiO 2 electrode
  • a pattern having a rectangular shape with a width of 1.0 cm and a length of 0.4 cm was formed in the center of the FTO glass using 3M tape on the washed FTO glass.
  • TiO 2 paste was applied on one surface of the FTO glass on which the pattern was formed, and then the TiO 2 paste was dried at 70° C. to form a TiO 2 layer on the FTO glass (FTO-TiO 2 ).
  • the temperature was raised to 450° C. at a temperature increase of 5° C./min, and then calcined at 450° C. for 30 minutes.
  • the calcined FTO-TiO 2 was immersed in a dye solution containing a Ru-based dye represented by the following Chemical Formula 3 for 24 hours to adsorb (coat) the dye inside and outside the TiO 2 layer.
  • the prepared TiO 2 electrode was measured by SEM, and it is shown in FIGS. 3 (a) and (b).
  • 3 (a) is a top image of the TiO 2 electrode
  • (b) is a side image of the TiO 2 electrode.
  • the TiO 2 layer on which the dye formed on the FTO glass is adsorbed has a thickness of about 6.23 ⁇ m.
  • a TiO 2 layer having the same thickness to which the dye was adsorbed was prepared in the same manner as in Example 1-1, but instead of the dye represented by Chemical Formula 3, a ruthenium-based dye represented by the following Chemical Formula 4 was used to adsorb the dye TiO 2 Electrodes were prepared.
  • Example 1-1 a TiO 2 layer having the same thickness to which the dye was adsorbed was prepared, but the dye was prepared using an organic dye (SQ2 dye) represented by the following formula (5) instead of the ruthenium-based dye represented by the formula (3).
  • An adsorbed TiO 2 electrode was prepared.
  • a TiO 2 electrode was prepared in the same manner as in Example 1-1, but the dye adsorption was omitted to prepare a TiO 2 electrode composed of a TiO 2 layer on FTO glass.
  • n is 1, and 14 C means a radioactive isotope of carbon.
  • the FTO glass is put on a hot plate, dried under 80° C., put into an electric furnace, and then fired at 200° C. for 3 hours, and carbon ( 14 C) on top of the fired FTO glass.
  • a carbon quantum dot layer composed of quantum dots was formed.
  • a carbon electrode including a carbon electrode was prepared.
  • a carbon electrode including a carbon quantum dot layer composed of carbon (14 C) quantum dots was prepared in the same manner as in Example 2-1, but a solution containing citric acid composed of 12 C instead of citric acid composed of 14 C as the radioactive isotope (manufacturer) : A carbon electrode was manufactured using Sigma Aldrich, trade name: Citric acid).
  • Figure 4 (a) is an image of the surface of the FTO glass before the formation of the carbon quantum dot layer
  • (b) is an image taken of the surface of the carbon quantum dot layer
  • FIG. 4(c) is an image measured by FE-TEM on the surface of the carbon quantum dot layer, and it can be confirmed that carbon quantum dots are formed, and the diameter of the carbon quantum dots is about 5.76 nm.
  • (d) of FIG. 4 is an image taken with a further increase in magnification than (c), and it can be confirmed that the lattice structure spacing between the particles is 0.21 nm, which corresponds to the (100) plane of graphene.
  • Raman measurement analysis was performed using a He-Ne laser of 532 nm wavelength (NICOLET ALMECA XR Raman spectrometer) as a light source.
  • the quantum dot layer of the carbon electrode includes a calcined product (carbide) in which the compound represented by Chemical Formula 2 and the polymer of ammonium ion (NH 4 + ) are calcined (carbonized).
  • 14 C means a radioactive isotope of carbon.
  • the dye-adsorbed TiO 2 electrode prepared in Example 1-1 was prepared as an anode, and the carbon electrode 14C prepared in Example 2-1 was prepared as a cathode.
  • the carbon electrode was laminated so that the quantum dot layer of the carbon electrode faces the TiO 2 layer thereon.
  • I/I 3 - an organic solvent-based electrolyte, which is an electrolyte, was injected, and then the hole was closed by covering the hole with sulin and a cover glass, thereby manufacturing a beta battery.
  • a beta battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but as shown in Table 2 below, the anode and the cathode were different to prepare a beta battery, and Preparation Example 2 and Comparative Preparation Examples 1 to 7 were respectively performed.
  • the solar simulator measurement was performed under the condition of 1 sun by directly connecting the electric wire to the battery.
  • the use of the anode which is a TiO 2 layer to which the ruthenium-based dye is adsorbed, shows a result having higher current and power, and through this, it can be confirmed that the structure of the battery is stable and can be driven.
  • Figure 7c is a schematic diagram of the electron transfer mechanism and band alignment of the beta battery.
  • (a) is a beta battery to which an anode introduced with a Ru-based dye is applied
  • (b) is a beta cell to which an anode introduced with an organic dye is applied. it is battery
  • the electrical characteristic test is to measure the current value generated by connecting the measuring instrument and the beta battery with a wire in the absence of light and giving a voltage difference.

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Abstract

본 발명은 베타전지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 방사성 동위원소인 14C를 양자점화 시킨 후, 이를 베타전지의 캐소드 및 베타선원으로 도입한 베타전지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

염료감응 베타전지용 탄소전극, 이를 포함하는 베타전지 및 이의 제조방법
본 발명은 방사성 동위원소인 14C 양자점을 포함하는 베타전지의 탄소전극(또는 캐소드, cathode) 및 이를 베타선원으로 도입한 베타전지 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
베타전지는 베타입자(전자)를 방출하는 방사성동위원소로부터 PN 접합 반도체 표면을 통해 베타선을 흡수하여 전기에너지로 변환하는 동위원소 전지이다. 베타전지의 동작원리는 베타선원으로부터 방출되는 베타선이 pn 접합 반도체내의 공간전하영역에서 전자-정공쌍을 생성시키고, 이때 생성된 캐리어는 베타전지의 전압 전류 특성을 띄게 된다(도 1 참조). 하기 표 1은 순수 베타선을 방출하는 동위원소의 종류별 반감기와 평균 에너지를 나타낸다.
베타입자를 방출하는 방사성동위원소는 핵종에 따라 수 eV 내지 수백 keV의 에너지 스펙트럼과 고유한 최대에너지와 평균에너지를 가진다. 장반감기 핵종을 사용할수록 베타전지 출력 수명이 길어지게 되지만, 그만큼 붕괴 속도가 느려지게 되어 출력 전력이 낮아질 수 있어서 적절한 반감기와 에너지를 선택하여 용도에 맞는 베타전지를 구현할 수 있다. 장반감기와 높은 에너지 밀도를 가지는 동위원소 전지의 특성을 이용하여 장시간 인간의 손길이 미치지 못하는 극지, 오지, 우주 또는 군사용 센서의 미소전력원으로 사용이 가능하다.
베타방출핵종 반감기 평균에너지(keV)
Ni-63 100.2y 17.4
H-3 12.3y 5.7
Pm-147 2.6y 62.0
Sr-90 28.8y 195.8
Ca-45 162y 256.0
베타 전지는 그 구조에 따라 베타 입자의 운동 에너지의 효율이 달라질 수 있다. 일 예로, 평면 구조 pn 접합의 경우, 방사선원이 pn 접합의 상부에 위치하고 있기 때문에 측면의 네 방향과 윗 방향으로 방출되는 베타 입자는 전력으로 변환되지 못한 채 소멸하게 된다. 다른 예로, 방사선원을 p형 반도체 및 n형 반도체 사이에 두었을 경우, 베타 입자에 의한 여기자(exciton)가 효과적으로 분리되지만, 방사선원을 함유하고 있는 재료의 두께가 증가할수록 재결합(recombination)하는 전자 및 정공의 수가 증가하며, 재료의 두께가 감소할수록 그 재료가 함유하고 있는 방사선원의 양이 감소한다. 상기 두 개의 예들은 모두 표면적이 작아 단위 면적당 전류가 작다는 단점이 있다.
이러한 기존 pn 반도체형 베타전지는 베타선원과 에너지 흡수체 부분이 대부분 직접 접촉하고 있으며, 방출된 베타전자가 흡수체에 충돌하게 되는데, 장기간 사용시 흡수체 부분에 손상이 생기고, 이로 인해 발생한 결함으로 인한 전류 손실이 발생하여 전류 생성 지속성에 어려움이 발생하는 문제가 있다. 또한, 기존 베타전지는 방사성동위원소의 형태를 변형하지 않고 초기 형태 그래도 사용하였으며, 방사성 동위원소 선원의 형태에 따라 배터리(또는 셀)의 구조가 제한적이기 때문에 사용할 수 있는 에너지의 양이 한정적인 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 베타선원으로서 방사성동위원소를 양자점화하여 이를 전극 및 베타선원으로 도입하여 동일 표면적 내에 방사선 에너지의 밀집도를 향상시키고, 베타선원의 에너지 흡수체를 반도체가 아닌 염료를 도입하여 새로운 베타전지의 구조를 제시하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 베타전지용 탄소전극은 전도성 기판을 포함하는 지지체층; 및 상기 지지체층 상부에 형성된 14C를 포함하는 유기탄소 양자점을 포함하는 베타선원 방출층;을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 지지체층을 구성하는 전도성 기판은 불소산화주석(FTO) 유리, 인듐주석산화물(ITO) 유리, 인듐아연산화물(IZO) 유리, 알루미늄아연산화물 (AZO) 유리 및 갈륨아연산화물 (GZO) 유리 중에서 선택된 1종 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기탄소 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 4급 암모늄이온의 중합체를 소성시킨 소성물(또는 탄화물)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000001
상기 화학식 2에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 유기탄소 양자점은 입경 4nm ~ 20 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 베타전지용 탄소전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 유기산 및 에탄올 수용액을 포함하는 혼합액을 준비하는 1단계; 상기 혼합액에 암모니아수를 혼합하여 탄소전구체 용액을 제조하는 2단계; 상기 탄소전구체 용액을 전도성 기판 상부에 코팅하는 3단계; 및 탄소전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 건조시킨 후, 소성 공정을 수행하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 베타전지용 탄소전극을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000002
상기 화학식 1에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 상기 에탄올 수용액은 88.0 ~ 99.9 부피% 농도의 에탄올 수용액일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 2단계의 탄소전구체 용액은 상기 혼합액 100 부피비에 대하여, 암모니아수 5 ~ 20 부피비를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 4단계의 소성은 140 ~ 300℃에서 2 ~ 8 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 베타전지용 탄소전극을 캐소드(cathode)로 포함하는 베타전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 베타전지는 애노드(anode); 상기 애노드에 대향하는 캐소드(cathode); 및 전해질;을 포함하며, 상기 애노드와 캐소드는 봉지재를 매개로 합착되며, 애노드와 캐소드 사이에 전해질이 충진되는 공간이 형성되어 있으며, 상기 공간에 상기 전해질이 충진되어 있고, 상기 캐소드는 앞서 설명한 베타전지용 탄소전극을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 애노드는 전도성 기판을 포함하는 지지체층; 및 상기 지지체층 일면의 상부에 형성된 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층은 평균두께 2㎛ ~ 25㎛일 수 있다.
본 발명의 베타전지는 캐소드(cathode)로 도입한 탄소전극은 방사선에너지의 밀집도가 매우 높아서 베타선원 방출량이 매우 높으며, Ru계 염료가 흡착된 TiO2 전극을 베타전지의 에너지 흡수체(애노드, anode)로 도입함으로써, 투입된 에너지 대비하여 생성되는 전자의 수가 증가하여 에너지 생산 효과가 매우 우수하다.
도 1의 A 및 B는 기존 pn 반도체형 베타전지의 개념도이다.
도 2는 제조예 1에서 제조한 베타전지 셀의 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 Ru 염료가 흡착된 TiO2 전극에 대한 SEM 이미지이며, (a)는 전극의 윗면 이미지이고, (b)는 전극의 측면 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 14C 양자점으로 구성된 탄소전극에 대한 고해상도 투과 전자 현미경(FE-TEM) 측정 이미지로서, (a)는 FTO 글래스 표면 이미지이고, (b)~(d)는 FTO 글래스 상에 형성된 탄소전극의 표면 이미지로서, (b)~(d) 각각은 배율을 달리하여 찍은 이미지이다.
도 5는 실험예 1에서 측정한 실시예 2의 탄소전극의 XRD 분석 및 라만 분석 측정 결과이다.
도 6은 실험예 2에서 측정한 실시예 2의 탄소전극의 XPS 분석 측정 결과이다.
도 7a는 염료를 달리하여 제조한 애노드(실시예 1-1 ~ 1-2 및 비교예 1-1) 및 12C 시트르산을 사용하여 제조한 비교예 2-1의 탄소전극을 캐소드로 적용하여 제조한 솔라(solar) 시뮬레이터 측정 결과이며, 도 7b는 염료를 달리하여 제조한 애노드(실시예 1-1 ~ 1-2 및 비교예 1-1) 및 14C 시트르산을 사용하여 제조한 실시예 2-1의 탄소전극을 캐소드로 적용하여 제조한 솔라 시뮬레이터 측정 결과이다.
도 7c는 베타전지의 전자이동 메커니즘 및 밴드 정렬에 대한 개략도이다.
도 8a 내지 도 8c는 실험예 5에서 실시한 제조예 1, 비교제조예 5, 비교제조 예 6 및 비교제조예 7에 대한 베타전지 효율의 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1에서 제조한 베타전지의 작동 안정성 측정 결과이며, (a)는 작동 시간에 따른 전류(Isc), 전압(Voc) 측정 그래프이고, (b)는 작동 시간에 따른 화학식 3으로 표시되는 루테늄계 염료로 제작한 베타전지 효율 변화 측정 그래프이다.
이하 본 발명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 베타전지용 탄소전극은 지지체층; 및 상기 지지체층 상부에 형성된 베타선원 방출층;을 포함한다.
상기 지지체층은 전도성 기판을 포함하며, 바람직하게는 불소산화주석(FTO) 유리, 인듐주석산화물(ITO) 유리, 인듐아연산화물 (IZO) 유리, 알루미늄아연산화물 (AZO) 유리 및 갈륨아연산화물 (GZO) 유리 중에서 선택된 1종 이상으로 포함하는 전도성 기판을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO 유리, ITO 유리, 인듐아연산화물 (IZO) 유리 중에서 선택된 1종 이상으로 포함하는 전도성 기판을 포함할 수 있다.
상기 베타선원 방출층은 14C를 포함하는 유기탄소 양자점을 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 4급 암모늄이온의 중합체를 소성시킨 소성물(또는 탄화물)을 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄이온은 NH4 +, NRH3 +, NR2H2 + 및 NR3H+ 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NH4 +, NRH3 + 및 NR2H2 + 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 NH4 + 및 NRH3 + 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 4급 암모늄이온에서 상기 R은 탄소수 1 ~ 3의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000003
상기 화학식 2에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
상기 유기탄소 양자점은 입경 4 nm ~ 20 nm일 수 있으며, 바람직하게는 입경 4 nm ~ 15 nm, 더욱 바람직하게는 4.5 nm ~ 10 nm일 수 있다. 이때, 유기탄소 양자점 4 nm 미만이면 불안정한 형태의 크기로, 열 등의 취약하여 짧은 수명을 갖고 있어 전극으로 작용하는데 문제가 있을 수 있고, 20nm를 초과하면 동일면적 내에 들어갈 수 있는 나노입자의 수가 한정되어 베타선원의 양이 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 입경을 가지는 것이 좋다.
그리고, 상기 베타선원 방출층은 베타전지의 용도에 따라 두께를 조절해서 형성시킬 수 있다.
상기 베타전지용 탄소전극은 하기 화학식 1로 표시되는 유기산 및 에탄올 수용액을 포함하는 혼합액을 준비하는 1단계; 상기 혼합액에 암모니아수를 혼합하여 탄소전구체 용액을 제조하는 2단계; 상기 탄소전구체 용액을 전도성 기판 상부에 코팅하는 3단계; 및 탄소전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 건조시킨 후, 소성 공정을 수행하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 베타전지용 탄소전극을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000004
화학식 1의 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
1단계의 상기 에탄올 수용액은 85.0 ~ 99.9 부피% 농도의 에탄올 수용액일 수 있으며, 바람직하게는 88.0 ~ 99.9 부피% 농도의 에탄올 수용액일 수 있다.
다음으로, 2단계의 암모니아수는 생성된 탄소 나노입자의 표면을 안정하게 하는 역할을 하는 것으로서, 3단계의 탄소전구체 용액은 상기 혼합액 100 부피비에 대하여, 암모니아수 5 ~ 20 부피비를, 바람직하게는 5 ~ 17 부피비를, 더욱 바람직하게는 7 ~ 14 부피비를 포함할 수 있으며, 이때, 암모니아수 사용량이 5 부피비 미만이면 시트르산과 암모니아의 응축반응 하는 부분에 문제가 있을 수 있고, 20 부피비를 초과하면 반응과정에서 물에 제거되는데 과량의 수분이 제거되어 표면이 망가질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 3단계의 코팅은 3단계에서 제조한 탄소전구체 용액을 전도성 기판 일면의 상부에 일반적인 코팅 방법(바 코팅, 스프레이 코팅, 드랍 코팅 등)으로 수행할 수 있으며, 일례를 들면, 탄소전구체 용액을 전도성 기판 일면의 상부에 적가(방울방울 떨어뜨림)시켜서 수행할 수 있다.
다음으로, 4단계의 건조는 일반적인 건조 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 탄소전구체 용액을 코팅시킨 전도성 기판을 핫플레이트(hot plate)에서 건조시킬 수 있다.
그리고, 4단계의 소성(또는 탄화, carbonization)은 140℃ ~ 300℃에서 2 ~ 8 시간 동안, 바람직하게는 190℃ ~ 230℃에서 2 ~ 4 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 소성 온도가 140℃미만이면 탄소 나노입자 핵이 잘 생성하지 않는 문제가 있을 수 있고, 소성 온도가 300℃를 초과하면 탄소 나노입자의 크기가 급격하게 커지며, 탄소 나노입자의 주변은 카복실기의 수가 감소하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 소성 시간이 2 시간 미만이면 반응에 필요한 에너지가 적어 핵 크기의 탄소 나노입자가 생성하고 성장하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 소성 시간이 5 시간을 초과하면 과량의 에너지로 탄소 나노입자가 급격하게 성장하여 탄소 나노입자의 크기가 불균일하게 생성하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 소성 온도 하에 서 상기 소성 시간 범위 내로 소성을 수행하는 것이 좋다.
2단계 내지 4단계를 수행하면 일구현예를 들면, 하기 그림 1과 같은 반응을 통해 유기탄소 양자점이 형성된다(하기 그림 1에서 방사성 동위원소 표현이 생략된 것임), 그리고 하기 그림 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 일구현 예이며, 이를 통해 본 발명을 한정하여 해석해서는 안된다.
[그림 1]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000005
이러한 본 발명의 탄소전극은 베타전지의 캐소드(cathode)로 사용할 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 탄소전극을 캐소드로 도입한 베타전지를 제공할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 본 발명의 베타전지는 도 2에 개념도로 나타낸 바와 같이, 애노드(anode); 상기 애노드에 대향하는 캐소드(cathode); 및 전해질;을 포함하며, 상기 애노드와 캐소드는 봉지재를 매개로 합착되며, 애노드와 캐소드 사이에 전해질이 충진되는 공간이 형성되어 있으며, 상기 공간에 상기 전해질이 충진되어 있을 수 있다.
상기 캐소드로 도입한 탄소전극의 양자점층은 14C를 포함하는 유기탄소 양자점으로 구성되는 바, 이로부터 베타선원이 방출되며, 방출된 베타선원이 베타전지의 에너지원이 된다.
상기 애노드는 베타전지에 사용되는 일반적인 애노드를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전도성 기판을 포함하는 지지체층; 및 상기 지지체층 일면의 상부에 형성된 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층;을 포함하는 TiO2 전극을 애노드로 사용할 수 있다.
TiO2 전극의 상기 지지체층은 전도성 기판을 포함하며, 바람직하게는 불소산화주석(FTO) 유리, 인듐주석산화물(ITO) 유리, 인듐아연산화물 (IZO) 유리, 알루미늄아연산화물 (AZO) 유리 및 갈륨아연산화물 (GZO) 중에서 선택된 1종 이상으로 포함하는 전도성 기판을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 FTO 유리, ITO 유리, 인듐아연산화물 (IZO) 유리 중에서 선택된 1종 이상으로 포함하는 전도성 기판을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄계 염료로는 하기 화학식 3으로 표시되는 루테늄계 염료, 하기 화학식 4로 표시되는 루테늄계 염료, 루테늄계 N749 염료, 루테늄계 Z907 염료 및 루테늄계 C106 염료 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000007
그리고, 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층은 평균두께 2㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 4㎛ ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ ~ 15㎛인 것이 좋다. 이때, 염료가 흡착된 TiO2층의 평균두께가 2㎛ 미만 혹은 25㎛를 초과하면 베타입자(전자)를 방출하는 방사선동위원소로부터 원활한 전자전달을 하기 어려운 문제가 있을 수 있으므로, 상기 두께를 가지도록 TiO2층을 형성시키는 것이 좋다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1-1 : 염료가 흡착된 TiO2 전극의 제조
세척한 FTO 글래스(glass)에 3M 테이프를 사용하여 FTO 글래스 중앙에 가로 1.0 cm, 세로 0.4 cm의 직사각형 모양을 가진 패턴(pattern)을 형성시켰다.
다음으로, 패턴이 형성된 FTO 글래스 일면의 상부에 TiO2 페이스트(paste)를 도포한 후, 70℃에서 TiO2 페이스트를 건조시켜서, FTO 글래스 상부에 TiO2층을 형성시켰다(FTO-TiO2).
다음으로, 건조된 상기 FTO-TiO2를 전기로에 투입한 후, 승온 온도 5℃/분로 450℃까지 승온시킨 후, 450℃하에서 30분 동안 소성시켰다.
다음으로, 소성된 FTO-TiO2를 하기 화학식 3으로 표시되는 Ru계 염료를 포함하는 염료 용액에 24시간 동안 담궈서 TiO2층 내부 및 외부에 염료를 흡착(코팅)시켰다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000008
다음으로, FTO-TiO2를 염료 용액으로부터 꺼낸 후, 세척용액인 무수 알코올(99.5%)로 염료 용액을 씻겨내듯이 세척한 후, 에어건(air gun)으로 건조시켜서, TiO2 전극을 제조하였다.
제조한 TiO2 전극을 SEM 측정하였고, 이를 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 3의 (a)는 TiO2전극의 윗면 이미지이고, (b)는 TiO2 전극의 측면 이미지이다.
도 3의 (b)를 살펴보면, FTO 글래스 상에 형성된 염료가 흡착된 TiO2층은 두께가 약 6.23 ㎛ 정도임을 확인할 수 있다.
실시예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 염료가 흡착된 동일 두께의 TiO2층을 제조하되, 화학식 3으로 표시되는 염료 대신, 하기 화학식 4로 표시되는 루테늄 계 염료를 사용하여 염료가 흡착된 TiO2 전극을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000009
비교예 1-1
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 염료가 흡착된 동일 두께의 TiO2층을 제조하되, 화학식 3으로 표시되는 루테늄계 염료 대신 하기 화학식 5로 표시되는 유기염료(SQ2 염료)를 사용하여 염료가 흡착된 TiO2 전극을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000010
비교예 1-2
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 TiO2 전극을 제조하되, 염료 흡착을 시키지 생략하여, FTO 글래스 상에 TiO2층으로 구성된 TiO2 전극을 제조하였다.
실시예 2-1 : 탄소전극의 제조
방사성 동위원소인 14C로 구성된 하기 화학식 1-1로 표시되는 유기산 및 용매(에탄올:물=1:9 부피비)을 포함하는 혼합액(제조사 : American radioisotope chemicals, 상품명 : Citric acid[1,5-14C])을 준비하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000011
상기 화학식 1-1에서, n은 1이며, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
다음으로 상기 혼합액 10 ml에 암모니아수 1ml를 투입 및 교반하여 탄소전구체 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 탄소전구체 용액을 0.75mm 직경의 구멍을 형성한 FTO 글래스 상부에 한방울씩 떨어뜨려서 총 0.3ml의 탄소전구체 용액을 떨어뜨렸다.
다음으로, 상기 FTO 글래스를 핫 플레이트(hot plate)에 투입한 다음, 80℃ 하에서 건조시킨 후, 전기로에 투입한 다음 200℃ 하에서 3시간 동안 소성시켜서, 소성된 FTO 그래스 상부에 탄소(14C)양자점으로 구성된 탄소 양자점층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 탄소 양자점층에 위와 동일한 방법으로 0.3ml의 탄소전구체 용액을 한 방울씩 떨어뜨린 후, 건조 및 소성을 총 4회 더 반복 수행하여, 탄소(14C) 양자점으로 구성된 탄소 양자점층을 포함하는 탄소전극을 제조하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 탄소(14C) 양자점으로 구성된 탄소 양자점층을 포함하는 탄소전극을 제조하되, 상기 방사성 동위원소인 14C로 된 시트르산 대신 12C로 구성된 시트르산 함유 용액(제조사: Sigma Aldrich, 상품명: Citric acid)을 사용하여 탄소전극을 제조하였다.
실험예 1: FE-SEM 및 FE-TEM 측정
실시예 2에서 제조한 탄소전극의 고해상도 투과 전자 현미경(FETEM) 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 탄소 양자점층 형성 전의 FTO 글래스 표면 이미지이며, (b)는 탄소 양자점층의 표면을 찍은 이미지이다. 그리고, 도 4의 (c)는 탄소 앙자점층의 표면을 FE-TEM으로 측정한 이미지로서, 탄소 양자점이 형성되어 있으며, 탄소 양자점의 직경이 약 5.76 nm 정도인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4의 (d)는 (c) 보다 배율을 더 증가시켜서 찍은 이미지로서, 입자 간의 격자구조 간격이 0.21 nm이며, 이는 그래핀의 (100) 평면에 해당함을 확인할 수 있다.
실험예 2: XRD 분석 및 라만 분석
실시예 2에서 제조한 탄소전극의 XRD(X-ray 회절) 분석 및 라만(raman) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 5의 (a) 및 (b)에 각각 나타내었다.
이때, XRD 분석은 Cu kλ선(λ = 1.54 Å)으로, 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 X선 회절계(Panalytical, Empyrean)를 사용하여, 2 theta = 10°~ 80°의 범위 조건에서 수행하였으며, 라만 측정 분석은 광원으로서 532 nm 파장의 He-Ne 레이저가 장착된(NICOLET ALMECA XR 라만 분광기)를 사용하여 측정하였다.
도 5의 (a)의 XRD 측정 결과를 살펴보면, 육각형 흑연의 (002), (100) 구조를 보인 것을 확인할 수 있다.
그리고, 도 5의 (b)의 라만 분석 측정 결과를 살펴보면, sp3(Dband)와 sp2의 피크가 확인되었으며, 이를 통해서 흑연 구조 및 결손 치환의 피크가 확인되어 육각형 흑연 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : XPS 분석
실시예 2-1에서 제조한 탄소전극의 탄소 양자점층에 대한 XPS(X선 광전자 분광) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 6의 (a) 내지 (d)에 나타내었다.
도 6의 (a)를 보면, 탄소 양자점 층에 탄소, 질소, 산소가 존재함을 확인할 수 있는데, 이는 탄소 양자점에 질소 도핑 및 다양한 그룹의 존재를 확인할 수 있다.
그리고, 도 6의 (b)는 C 1s의 주요 피크는 C-C 284.5 eV를 기준으로 하여 에너지 값을 보정하였으며, 다른 피크의 값이 각각 C-N, C-O, C=O 결합이 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6의 (c)를 살펴보면, N 1s는 합성 중에 사용된 암모니아에 의해서 C-N 결합이 형성되었으며, 도 6의 (d)를 살펴보면, O 1s에서 C=O와 C-O 결합을 확인하였다.
이를 통해서, 탄소전극의 양자점층이 화학식 2로 표시되는 화합물과 암모늄이온(NH4 +)의 중합체가 소성(탄화)된 소성물(탄화물)을 포함하는 것을 확인할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000012
상기 화학식 2에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
제조예 1 : 베타전지의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조한 염료가 흡착된 TiO2 전극을 애노드로 준비하고, 상기 실시예 2-1에서 제조한 탄소전극(14C)을 캐소드로 준비하였다.
다음으로, 상기 TiO2 전극의 TiO2층 상부 테두리에 봉지재로서 설린(surlyn)을 일정 두께로 도포한 후, 그 위에 상기 탄소전극의 양자점층이 TiO2층에 대향하도록 탄소전극을 적층시켰다.
다음으로, 적층된 적층체를 핫 플레이트(hot plate)에 열을 가하면서 적층체에 압력을 가해서 TiO2 전극과 탄소전극을 합착시켰다.
다음으로, 전해질인 I/I3 - 유기 용매계 전해액을 주입한 다음, 구멍을 설린과 커버유리를 덮어서 구멍을 막아서, 베타전지를 제조하였다.
제조예 2 및 비교제조예 1 ~ 7
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 베타전지를 제조하되, 하기 표 2와 같이 애노드 및 캐소드를 달리하여 베타전지를 제조하여 제조예 2 및 비교제조예 1 ~ 7을 각각 실시하였다.
구분 애노드(anode) 캐소드(cathode)
제조예 1 실시예 1-1 (화학식 3) 실시예 2-1(14C)
제조예 2 실시예 1-2 (화학식 4) 실시예 2-1(14C)
비교제조예 1 비교예 1-1 (화학식 5) 실시예 2-1(14C)
비교제조예 2 실시예 1-1 (화학식 3) 비교예 2-1(12C)
비교제조예 3 실시예 1-2 (화학식 4) 비교예 2-1(12C)
비교제조예 4 비교예 1-1 (화학식 5) 비교예 2-1(12C)
비교제조예 5 비교예 1-2 (염료사용 안함) 비교예 2-1(12C)
비교제조예 6 실시예 1-1 (화학식 3) 비교예 2-1(12C)
비교제조예 7 비교예 1-2 (염료사용 안함) 실시예 2-1(14C)
실험예 4 : 구조적 안정성 및 염료에 따른 12C 캐소트 전극을 이용한 전지 효율 측정 실험
(1) 상기 비교제조예 2 ~ 4의 전지에 대한 솔라시뮬레이터를 측정하였고, 그 결과를 도 7a에 나타내었다.
솔라시뮬레이터 측정은 전선을 직접 전지에 연결하여, 1 sun조건으로 측정하였다.
도 7a를 살펴보면 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2 층인 애노드를 이용한 것이 더 높은 전류와 일률을 가지는 결과를 보임을 확인할 수 있으며, 이를 통해서, 전지의 구조가 안정적이고, 구동이 가능함을 확인할 수 있다.
(2) 이와는 별도로, 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1에서 제조한 베타전지에 대한 계측기(keithyl)로 측정하였고, 그 결과를 도 7b에 나타내었다.
도 7b를 살펴보면, 애노드의 염료 종류에 따라 전력밀도 값에 차이를 보임을 확인할 수 있으며, Ru계 염료를 사용한 제조예 1 및 제조예 2가 유기 염료를 사용한 애노드를 도입한 비교제조예 1 보다 더 높은 베타전지 효율을 보임을 확인할 수 있다.
(3) 애노드의 TiO2층 내 흡착된 염료 차이로 인한 베타전지 효율 차이는 MLCT(차이는 Metal-ligand charge transfer) 효과로 베타전자 충돌에 의해 메탈에서 전자가 들뜨며, 들뜬 전자가 리간드로 이동하여 전자전달력을 높이는 원리로 볼 수 있다.
좀 더 구체적으로 도 7c은 베타전지의 전자이동 메커니즘 및 밴드 정렬에 대한 개략도인데, (a)는 Ru계열 염료 도입한 애노드를 적용한 베타전지이고, (b)는 유기염료를 도입한 애노드를 적용한 베타전지이다.
캐소드의 베타선원 방출층인 양자점층에서 방출된 베타 전자의 충돌에 의해 들뜬 전자는 금속-리간드 전하 전이 (MLCT) 공정에 의해 루테늄 금속 이온에서 (π-> π*) 리간드로 전하를 전달한다. 그리고, 전달된 전자는 -COOH가 탈양성자화하며 이동한 전자를 TiO2 전극으로 이동시키게 되고, 그 결과 원활한 전자전달을 하게 된다는 것이다. (도 7c의 A).
실험예 5: 전기적 특성 실험
제조예 1, 비교제조예 5 ~ 7에서 제조한 베타전지 각각에 대한 전기적 특성을 측정하였고, 전류밀도(Jsc, Short-circuit current density)-전압(Voc, Open-circuit voltage) 측정 결과를 도 8a 및 도 8b에 나타내었고, 전력밀도(power density)- 전압(Voc, Open-circuit voltage) 측정 결과를 도 8c에 나타내었다.
이때, 전기적 특성 실험은 빛이 없는 상태에서 전선으로 계측기와 베타전지를 연결하여 전압 차이를 주어 발생된 전류 값을 측정한 것이다.
또한, 측정된 전기적 특성 실험 결과를 표 3에 나타내었으며, 제조예 1의 베타전지 효율 측정은 하기 수학식 1에 의거하여 계산한 값이다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020016165-appb-I000013
상기 수학식 1에서, Pmax = The maximum output power of the Betavoltaic device (W), Psource = The radiation power of the 14C source (W), FF = Fill factor, Voc = Open circuit voltage (V), Isc= Short circuit current (A), Ψ =The source activity (Ci), 1 Ci = 3.7 1010 Bq = 3.7×1010 Decay/s, Eavg = The average beta energy of the isotope (eV/Decay), e = Electron charge (C)이다.
베타전지 Voc(mV) Isc(nA) 전력밀도
(nW/cm2)		 충전율
(Fill factor, FF)		 베타전지의 효율
(η %)
비교제조예5 5.15 0.839 - 0.237 -
비교제조예6 2.91 0.445 - 0.267 -
비교제조예7 3.34 1.14 0.000225 0.226 0.001
제조예 1 29.2 5.1 0.095 0.255 0.48
상기 표 3 및 도 8의 전기적 특성 결과를 살펴보면, 제조예 1의 경우, 태양광이 없이도 가동할 수 있는 베타전지로서 잘 작동함을 확인할 수 있다.
실험예 6 : 베타전지의 작동 안정성 실험
제조예 1의 베타전지에 대한 작동 안정성을 측정하였으며, 그 결과를 도 9의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 이때, Voc, Isc 및 베타전지의 효율은 상기 실험예 5와 동일한 방법으로 측정하되, 베타전지의 작동에 따른 전기적 특성 변화를 10분 마다 700분 동안 측정하였다.
도 9를 살펴보면, 10시간 동안 평균 약 5.10 nA의 Isc, 평균 약 29.2mV의 Voc의 전기적 특성을 보였으며, 불규칙한 베타전자의 방출로 인하여 약 0.45 ~ 0.55% 범위 내의 일정한 효율을 보였다.
그리고, 700분 동안 베타전지의 온도는 일정하였으며, 약 600분 경과시와 700분 경과시의 효율을 비교할 때, 700분 경과시가 600분 경과시의 효율보다 약 효율이 17% 정도 감소한 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 14C 양자점을 포함하는 탄소전극을 캐소드로 이용하여 효율이 우수하면서도 안정성이 우수한 베타전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 전도성 기판을 포함하는 지지체층; 및
    상기 지지체층 상부에 형성된 14C를 포함하는 유기탄소 양자점을 포함하는 베타선원 방출층;
    을 포함하는 베타전지용 탄소전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전도성 기판은 불소산화주석(FTO) 유리, 인듐주석산화물(ITO) 유리, 인듐아연산화물 (IZO) 유리, 알루미늄아연산화물 (AZO) 유리 및 갈륨아연산화물 (GZO) 유리 중에서 선택된 1종 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 14C를 포함하는 유기탄소 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 4급 암모늄이온의 중합체를 소성시킨 소성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020016165-appb-I000014
    상기 화학식 2에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기탄소 양자점은 입경 4 nm ~ 20 nm인 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극.
  5. 하기 화학식 1로 표시되는 유기산 및 에탄올 수용액을 포함하는 혼합액을 준비하는 1단계;
    상기 혼합액에 암모니아수를 혼합하여 탄소전구체 용액을 제조하는 2단계;
    상기 탄소전구체 용액을 전도성 기판 상부에 코팅하는 3단계; 및
    탄소전구체 용액이 코팅된 전도성 기판을 건조시킨 후, 소성 공정을 수행하는 4단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020016165-appb-I000015
    상기 화학식 1에서, 14C는 탄소의 방사성 동위원소를 의미한다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 4단계 및 5단계를 2회 ~ 20회 더 반복 수행하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 3단계의 탄소전구체 용액은 상기 혼합액 100 부피비에 대하여, 암모니아수 5 ~ 20 부피비를 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 5단계의 소성은 140 ~ 300℃에서 2 ~ 8 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 베타전지용 탄소전극의 제조방법.
  9. 제1항의 베타전지용 탄소전극을 캐소드(cathode)로 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지.
  10. 애노드(anode); 상기 애노드에 대향하는 캐소드(cathode); 및 전해질;을 포함하며,
    상기 애노드와 캐소드는 봉지재를 매개로 합착되며, 애노드와 캐소드 사이에 전해질이 충진되는 공간이 형성되어 있으며, 상기 공간에 상기 전해질이 충진되어 있고,
    상기 캐소드는 제1항의 베타전지용 탄소전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 애노드는
    전도성 기판을 포함하는 지지체층; 및
    상기 지지체층 일면의 상부에 형성된 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 베타전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 루테늄계 염료가 흡착된 TiO2층은 평균두께 2㎛ ~ 25㎛인 것을 특징으로 하는 베타전지.
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