CN103361656B

CN103361656B - 在金属锌上制造超疏水性表面的方法

Info

Publication number: CN103361656B
Application number: CN201310245904.6A
Authority: CN
Inventors: 卢士香; 杨小婵; 崔海龙; 徐文国; 段雅琼
Original assignee: BEIJING HUADUN XUEHUA PLASTIC GROUP Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: BEIJING HUADUN XUEHUA PLASTIC GROUP Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103361656A

Abstract

本发明涉及一种在金属锌上制造超疏水性表面的方法。该方法将金属锌与硝酸银反应，再经干燥退火处理制备出具有超疏水金属锌表面。制备出的金属锌表面具有较好的分布均匀的多孔结构，具有优良的超疏水性能：室温下，金属锌表面与水的接触角大于150°。本发明具有表面稳定，设备简单、操作方便，可以大面积制备等特点。所得到的超疏水表面不需要任何有机物质修饰，因此是一种环保的制备方法。

Description

在金属锌上制造超疏水性表面的方法

技术领域：

本发明涉及材料表面处理领域，尤其涉及一种在金属锌表面上制备超疏水性表面的方法。

背景技术：

表面润湿是固体表面的重要特征之一，也是最为常见的一类界面现象，它不仅直接影响自然界中动、植物的种种生命活动，而且在人类的日常生活与工农业生产中也起着重要的作用。近年来，由于超疏水表面在自清洁表面、微流体系统和防水防腐蚀等方面的应用，具有特殊浸润性的微纳米结构的复合材料因在人们日常生活和工业生产中的应用前景而引起科学界的广泛关注。表面浸润性主要由固体表面化学组成和表面微细几何结构共同决定，因此对固体表面浸润性的控制主要是通过改变固体的表面自由能和表面形貌实现。目前，浸润性的研究主要集中在超疏水表面的制备方面，其制备方法多种多样，比如：溶胶凝胶法、激光刻蚀法、电旋法、电化学沉积、化学气相沉积、等离子体刻蚀、层层自主装沉积等，但大多存在制备条件苛刻、加工设备特殊或工艺过程复杂等不足，因此探索成本低廉、工艺简单、性能优良的制备超疏水表面的方法仍然是一项具有挑战性的研究课题。

本申请基于固体表面浸润性理论从固体表面的化学组成和微观结构两方面入手，以自然界的超疏水性为基础，采用化学溶液法和退火相结合的方法分别构筑了微-纳米双阶结构的表面，成功获得了Ag-ZnO/Zn超疏水表面。该方法过程简单、仪器设备操作简便，不需要低表面自由能有机物的修饰。

发明内容：

本发明的目的是在金属锌表面制备一种超疏水性材料，解决防水、防污和防腐问题。

本发明的目的是由以下技术方案实现的：

提供一种在金属锌表面上制备超疏水性表面的方法，该方法将经过预处理的金属锌置于硝酸银溶液中反应一定时间，用蒸馏水清洗、干燥，放置于培养皿中，退火。

该方法进一步优选为，AgNO₃水溶液浓度为0.001-0.02mol·L^-1。

该方法进一步优选为，金属锌置于硝酸银溶液中浸泡时间为5-30min，优选15-20min。

该方法进一步优选为，锌片上下加滤纸放置于培养皿中。

该方法进一步优选为，锌片上下加滤纸放置于培养皿中，并加盖。

该方法进一步优选为，退火温度为200℃以上。

该方法进一步优选为，退火温度为200℃，退火时间1h。

经处理过的材料，用纯水滴到所制的锌表面上进行接触角测定，接触角均大于150°。本发明可用于金属锌表面的防水、防污和防腐等。

附图说明

图1是本申请金属锌基超疏水表面的SEM照片。

样品表面的扫描电子显微镜图

a,b,c,d,e,f,g是不同反应浓度退火前的样品，a’,b’,c’,d’,e’,f’,g’是不同反应浓度退火后的样品(a,a’)0mol·L^-1，(b,b’)0.0005mol·L^-1，(c,c’)0.001mol·L^-1，(d,d’)0.002mol·L^-1，(e,e’)0.005mol·L^-1，(f,f’)0.01mol·L^-1，(g,g’)0.02mol·L^-1

图2显示了锌基表面退火前后所构造的纳米薄膜的XRD图。

样品表面的X射线衍射物相分析图

A,B,C,D为不同反应浓度的样品退火前的XRD图；A’,B’,C’,D’为不同反应浓度的样品退火后的XRD图(A,A’)0mol·L^-1,(B,B’)0.005mol·L^-1,(C,C’)0.01mol·L^-1,(D,D’)0.02mol·L^-1

图3是锌基表面的XPS能谱图。

样品表面的X射线电子能谱图

(A)清洗后未反应；(B)在0.02mol·L^-1AgNO₃水溶液反应未退火的样品；(C)在0.02mol·L^-1AgNO₃水溶液反应退火的样品

图4显示的是锌基上超疏水薄膜制备流程图。

锌基上超疏水薄膜制备流程图

（a）置换反应装置图；（b）退火反应装置图

图5是本申请样品的表面润湿性与反应时间的关系曲线图。

样品的表面润湿性与反应时间的关系曲线图

图6是本申请样品的表面润湿性与AgNO₃水溶液浓度的关系图。

样品的表面润湿性与AgNO₃水溶液浓度的关系图

(A)退火后；(B)退火前

图7是本申请样品的表面润湿性与退火温度的关系图。

样品的表面润湿性与退火温度的关系图

图8是本申请样品表面润湿性和放置时间的关系曲线图。

样品表面润湿性和放置时间关系图

具体实施方式：

锌片（尺寸1.0cm×1.0cm×0.1cm，纯度99.999%）分别用乙醇、丙酮超声清洗各5min，除去表面的油污，再用1mol·L^-1的盐酸溶液超声5min，除去锌基表面的氧化物，用去离子水清洗干净，再用去离子水超声清洗5min，取出之后在室温下晾干。按照超疏水薄膜制备流程图（图4a），将预处理的锌片竖直浸入到AgNO₃水溶液中，并用保鲜膜密封，使反应处在安静的反应状态下，反应后取出，用蒸馏水润洗，在室温下晾干。

将反应后的锌片按照示意图4b的顺序放入培养皿中，再将培养皿放入烘箱中退火。

实施例1.与硝酸银溶液反应时间对超疏水表面的润湿行为的影响

将清洗后的锌片与0.01mol·L^-1的AgNO₃水溶液反应，在200℃的烘箱中退火1小时，反应时间分别为5min，10min，15min，20min，25min，30min。从图5所示的样品的表面润湿性与反应时间的关系曲线图可知，反应时间为20min时，锌基表面的疏水性最好，CA达到164°。反应时间小于15min时，锌基表面还没有充分与AgNO₃水溶液反应，以至于表面并没有足够的Ag纳米层构建合适的粗糙结构；反应时间大于20min后，锌基表面过度与AgNO₃水溶液反应，以至于锌基表面完全被Ag纳米层覆盖，且过厚的Ag纳米层与锌基表面之间的吸附力较小，表面的Ag纳米层容易脱落，反而降低了表面的润湿性。

实施例2.硝酸银溶液浓度对超疏水表面的润湿行为的影响

将清洗后的锌片与AgNO₃水溶液反应30min，在200℃的烘箱中退火1小时，浓度分别为0.0005mol·L^-1，0.001mol·L^-1，0.002mol·L^-1，0.005mol·L^-1，0.01mol·L^-1，0.02mol·L^-1。如图6所示样品的表面润湿性与AgNO₃水溶液浓度的关系图（其中曲线(A)表示退火后；曲线(B)表示退火前）可知，退火前，未反应锌基的CA为69°，反应30min后，锌基表面的CA下降，维持在35°左右，并没有随着AgNO₃水溶液浓度的变化而发生较大改变。退火后，锌基表面的润湿性有了跳跃式的增长，未反应锌基的CA为129°，而其他经过反应的锌基表面的CA都达150°以上，最高达165°。这说明AgNO₃水溶液的浓度对锌基表面润湿性有一定的影响，且随着浓度的增长，表面的润湿性呈缓慢增长的趋势，但经过锌基表面退火前后的润湿性对比，并结合上述反应时间对样品表面的润湿性影响可知，退火过程是样品表面润湿性好坏的决定性因素。

实施例3.退火工具对超疏水表面的润湿行为的影响

将清洗后的锌片与0.01mol·L^-1的AgNO₃水溶液反应30min，在烘箱中，当温度为200℃，时间为1h时，锌基表面的CA达150°以上。

将清洗后的锌片与0.01mol·L^-1的AgNO₃水溶液反应30min，在200℃的烘箱中退火1h，方式分别为直接将锌片放于培养皿，1)不加滤纸和盖；2)锌片下面加滤纸不加盖；3)锌片下面加滤纸加盖；4)锌片上下加滤纸不加盖；5)锌片上下加滤纸并加盖。

实验结果：1)不加滤纸和盖的锌基，上下表面都没有疏水性；2)下面加滤纸不加盖的锌基，部分下表面的CA能达到150℃，但结果并不稳定，上表面完全没有疏水性；3)下面加滤纸并加盖的锌基，下表面都能具有疏水性，CA都在150°以上，上表面没有疏水性；4)上下加滤纸不加盖的锌基，部分上下表面的CA在150°以上，但表面的疏水性并不均匀；5)上下加滤纸并加盖的锌片，上下表面的CA都在150°以上，并且表面疏水效果很均匀。

实验结果表明：锌基在退火过程中，黏贴滤纸的表面具有疏水性，这是因为滤纸表面有许多亲水的基团，例如羟基，在高温条件下，这些亲水基团和氧气可以跟锌基表面的Zn原子发生反应，生成ZnO纳米粒子，这样就改变了锌基表面的微观结构和粗糙度，以使表面具有疏水性。但由于烘箱的鼓风和震动的存在，当没有加盖时，培养皿中的锌基也会震动，并不能完全跟滤纸和培养皿接触，以至于锌基表面不能得到持续和稳定的热量传递，所以表面有些角落的CA能达到150°，但不是表面所有点都具有很好的疏水性。另一方面，没有加盖时，锌基的上表面一直和烘箱中的氧气接触，由于Zn的活泼性质，会导致上表面的锌原子过度反应生成较多的ZnO粒子，覆盖了整个表面，反而降低了粗糙度。

实施例4.退火温度对超疏水表面的润湿行为的影响

将清洗后的锌片与0.01mol·L^-1的AgNO₃水溶液反应30min，在烘箱中退火1h，退火温度分别为0℃，80℃，120℃，150℃，180℃，200℃。从图7可知，当温度低于120℃时，锌基表面的疏水性低于90°，属于亲水表面，其表面没有超疏水性。温度为150℃和180℃时，锌基表面的CA在100°到135°之间，并没有达到超疏水表面的角度。当温度为200℃时，锌基表面达到超疏水状态，最高CA为167°。温度低于200℃时，退火过程不能使锌基表面的形貌改变到超疏水表面的形貌结构，表面的润湿行为达不到超疏水表面的润湿角度。

实施例5.退火时间对超疏水表面的润湿行为的影响

将清洗后的锌片与0.01mol·L^-1的AgNO₃水溶液反应30min，在200℃的烘箱中退火，时间分别为0.5h，1h，1.5h，2h，3h。退火时间为1h时，锌基表面的CA最高。低于1h，没有足够的时间生成足够的ZnO纳米粒子来增加表面粗糙度；但大于1h时，退火时间过长，以至于表面的ZnO纳米粒子过多而聚集，以至于表面的粗糙度降低。

锌基底超疏水表面的稳定性试验

图8是样品表面润湿性和放置时间的关系曲线图。半个月内样品表面的润湿性虽然有微小的改变，但是表面的CA都达150°以上，而300天内其表面的CA为140°。尽管会受到大气中灰尘和其它污染物的吸附，但影响较小。这表明这种具备微纳米结构的超疏水薄膜在空气中是稳定的。

产品验证

下面对本申请的具有超疏水性表面的锌进行分析。

1.超疏水表面的形貌(SEM)分析

图1是给出了金属锌基超疏水表面的SEM照片。由图1a可知，经盐酸清洗刻蚀后，样品表面呈条纹层状，上面有较少的稻谷颗粒状的固体；当退火之后，在更大的1μm电镜下，可以看到更多的颗粒状固体。与AgNO₃水溶液反应后，生成的银覆盖原始的表面，表面的整体形貌发生变化。当AgNO₃的浓度未达到0.005mol·L^-1之前，表面的形貌为疏松的糕状，中间还有很多孔存在；当AgNO₃的浓度大于0.005mol·L^-1之后，锌基表面开始出现球状固体的聚集体；当AgNO₃的浓度为0.005mol·L^-1时，此时的表面形貌为层次分明的结构，最上面的是聚集的球体，在中间层是散落在球体空隙间的花瓣状的结构，尺寸大概在0.5μm左右。从图1可以看出，退火之后，锌基表面的基本形貌没有发生改变，但是球体更加紧密了，中间的空隙普遍增大。

2.超疏水表面的X射线衍射物相(XRD)分析

图2显示了锌基表面退火前后所构造的纳米薄膜的XRD图。图中，Ag的衍射峰位置为37.9°，44.2°，64.5°和67.5°，分别对应的晶核参数为(111)，(200)，(110)和(106)，根据JCPDS卡片No.87-0598；ZnO的衍射峰位置为31.5°，32.6°，34.3°，47.2°，56.4°，62.7°和69.0°，分别对应的晶格参数为(002)，(110)，(101)，(110)，(103)和(201)，根据JCPDS卡片No.36-1451；Zn(OH)₂的衍射峰位置为46.8°，40.5°，分别对应的晶格参数为(041)，(131)，根据JCPDS卡片No.74-0094。

曲线A中，在30°到80°的区间上我们可以明显观察Zn的峰，退火之后锌基表面的物质并没有发生较大的变化(曲线A′)。当与AgNO₃水浓度反应后未退火之前(曲线B)，可以看到有ZnO，Ag和Zn(OH)₂存在；退火之后，Ag和ZnO的衍射峰强度增大，峰型更加明显，这说明Ag和ZnO晶粒在高温下结晶程度增强，微小晶粒不断增大，另一方面，未退火前表面上的Zn(OH)₂在高温下发生分解，生成纳米ZnO。在退火过程中，锌基表面的物质的分解、晶型的转变及晶粒粒径的改变，并结合样品表面的SEM分析可知，退火引起了锌基表面的微纳米结构的改变，从而影响了表面的润湿性。

3.超疏水表面的X射线光电子能谱(XPS)分析

图3是锌基表面的XPS能谱图。图3a是全扫描的XPS谱图，从图中可知，未与AgNO₃水溶液反应的锌基表面有O，Zn元素存在；与AgNO₃水溶液反应后，退火前后的锌基表面都有Ag，O，Zn元素的存在。图3b是Zn的窄扫描XPS能谱。在A，B，C三条曲线中，都有两个单峰存在。从图中可以看出，当锌基与AgNO₃水溶液反应后，两个单峰的位置发生了改变，分别由反应前的1021.7eV和1044.7eV移到了1019.7eV和1042.7eV，这说明反应后，有新的Zn的化合物生成。图3c是Ag3d的窄扫描XPS图谱。曲线B中，有两个单峰，峰位置分别为365.5eV和371.5eV；而曲线C中，两个峰的位置并没有发生变化，但是峰发生了裂分，由两个单峰裂分为两个多重峰。图3d是O的窄扫描XPS谱图。曲线A只有一个单峰，峰位置为531.6eV；而在曲线B和C中，则都是一个双重峰，峰位置分别为528.4eV和529.9eV，530.0eV和531.2eV，从图中可知，反应后氧的峰并不是对称的，这说明反应后的锌基表面至少存在着两种类型的氧元素；退火后氧的峰位发生了很明显的移动，可知，在退火的过程中，锌基表面的氧化物发生了变化。结合超疏水表面的X射线衍射物相(XRD)分析可知，氧峰位在退火前后发生明显移动是因为Zn(OH)₂在高温下发生分解生成纳米ZnO引起的。

Claims

1.一种在金属锌表面上制备超疏水性表面的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤按序如下：将尺寸为1.0cm×1.0cm×0.1cm、纯度为99.999％的锌片分别用乙醇、丙酮超声清洗各5min，除去表面的油污，再用1mol·L^-1的盐酸溶液超声清洗5min，除去锌片表面的氧化物，用去离子水清洗干净，再用去离子水超声清洗5min，取出之后在室温下晾干；将经过预处理的金属锌竖直浸入到浓度为0.001mol L^-1硝酸银溶液中进行反应，并用保鲜膜密封，使反应处在安静的反应状态，反应时间20min；取出样品，用蒸馏水清洗、干燥后，样品上下加滤纸放置于培养皿中，并加盖；在200℃的烘箱中退火，退火时间为1h，制备得到超疏水性表面。