CN103361655A

CN103361655A - 在金属铝上制造超疏水性表面的方法

Info

Publication number: CN103361655A
Application number: CN2013102404414A
Authority: CN
Inventors: 卢士香; 段雅琼; 崔海龙; 徐文国; 杨小婵
Original assignee: BEIJING HUADUN XUEHUA PLASTIC GROUP Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: BEIJING HUADUN XUEHUA PLASTIC GROUP Co Ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2013-06-18
Filing date: 2013-06-18
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2033-06-18
Also published as: CN103361655B

Abstract

本发明涉及一种在金属铝上制造超疏水性表面的方法。该方法将金属铝经过在乙酸锌和氨水溶液反应，并经退火处理制备出具有超疏水金属铝表面。制备出的金属铝表面具有较好的分布均匀的锌铝水滑石结构，具有优良的超疏水性能：室温下，金属铝表面与水的接触角大于150°。本发明具有表面稳定，设备简单、操作方便，可以大面积制备等特点。所得到的超疏水表面不需要任何有机物质修饰，因此是一种环保的制备方法。

Description

在金属铝上制造超疏水性表面的方法

技术领域

本发明涉及材料表面处理领域，尤其涉及一种在金属铝表面上制备超疏水性表面的方法。

背景技术

浸润性是固体表面重要特性之一，具有特殊浸润性的超疏水表面因在自清洁表面、微流体系统、防水防腐蚀及生物相容性等方面的应用及其广阔应用前景而引起科学界的广泛关注。表面浸润性主要由固体表面化学组成和表面微细几何结构共同决定，因此对固体表面浸润性的控制主要是通过改变固体的表面自由能和表面形貌实现。目前，浸润性的研究主要集中在超疏水表面的制备方面，其制备方法多种多样，比如：刻蚀法、溶胶-凝胶法、模板法、电纺法、相分离法、沉积法、晶体生长法、平面印刷技术，但大多存在制备条件苛刻、加工设备特殊或工艺过程复杂等不足，因此探索成本低廉、工艺简单、性能优良的制备超疏水表面的方法仍然是一项具有挑战性的研究课题。

本申请基于固体表面浸润性理论，以自然界中超疏水性现象为基础，采用化学溶液法和退火相结合的方法分别构筑了微-纳米双阶结构的表面，成功获得了ZnO/Zn-Al LDH超疏水表面。该方法过程简单、仪器设备操作简便，不需要低表面自由能有机物的修饰。

发明内容

本发明的目的是在金属铝表面制备一种超疏水性材料，解决防水、防污和防腐问题。

本发明的目的是由以下技术方案实现的：

提供一种在金属铝表面上制备超疏水性表面的方法，将经过预处理的金属铝置于在乙酸锌中和氨水溶液中，加热反应一定时间；取出，洗净，放置于培养皿中，在烘箱中退火。

该方法优选为，将金属铝置于在100mL0.01mol/L乙酸锌中和一定量的氨水溶液中，在恒温水浴中加热反应；反应结束后取出，洗净，放置于培养皿中，在烘箱中退火。该方法进一步优选为，将金属铝置于在乙酸锌中和氨水溶液中，在恒温水浴中反应；反应结束后取出，蒸馏水洗净，放置于培养皿中，在烘箱中退火。

该方法进一步优选为，将金属铝置于在乙酸锌中和氨水溶液中，在恒温水浴中加热反应；反应结束后取出，蒸馏水洗净，放置于铺有滤纸的培养皿中，在烘箱中退火。

该方法进一步优选为，将金属铝置于在乙酸锌中和氨水溶液中，在恒温水浴中加热反应一定时间；反应结束后取出，蒸馏水洗净，将反应面向下放置于铺有滤纸的培养皿中，在烘箱中退火。

经处理过的材料，用纯水滴到其表面上进行接触角测定，接触角均大于150°。本发明得到的材料可用于金属铝表面的防水、防污和防腐等。

附图说明

图1是铝基底表面经正交实验最优组合的扫描电镜图像。图1(a)、1(b)、1(c)分别是表面放大1.5k倍、7.5k倍、15.0k倍的SEM照片及表面分布图。

样品表面的SEM图

(a)所制备表面形貌的总观；(b)高倍表面形貌；(c)高倍扫描的树枝状精细结构

图2给出了铝基底在退火时不同放置方式的表面微细结构扫描电镜图像。图2(a)是退火时反应面向上(反应面与空气接触)放置的扫描电镜图像，图2(b)是退火时反应面向下(反应面与滤纸接触)放置的扫描电镜图像，左下角是水滴在相应表面的CA。

不同放置方式的样品表面SEM图

(a)反应面朝上放置；(b)反应面朝上放置；(左下角为水滴的CA)

图3为样品的XRD图谱。(a)为纯铝基底的XRD图谱，(b)为样品退火前的XRD图谱，(c)为样品退火后的XRD图谱。

表面样品的XRD图谱

(a)纯铝基底；(b)退火前铝基底；(c)退火后铝基底

图4是样品的XPS谱图。图中(A)和(B)分别为退火前和退火后的铝基底的XPS谱图，图4(a)是全扫描XPS谱图，图4(b)是Al2p的窄扫描XPS谱图，图4(c)是Zn2p3/2的窄扫描XPS谱图。图4(d)是O1s的窄扫描XPS谱图

样品表面的XPS图谱A退火前铝基底；B退火后铝基底

图5是不同氨水滴加量的铝基底接触角变化趋势。

表面浸润性与氨水滴加量关系曲线

图6是不同加热反应时间的铝基底接触角变化趋势。

表面浸润性与加热反应时间关系曲线

图7是退火时不同放置方式的接触角。

表面浸润性与退火时基底放置方式关系

图8是不同退火温度的铝基底接触角变化趋势。

表面浸润性与退火温度关系曲线

图9是不同退火时间的铝基底接触角变化趋势。

表面浸润性与退火时间关系曲线

图10是水滴在退火前及经正交实验最优组合的铝基底表面上的接触角及滚动角图像。

水滴(8μL)在样品表面的CA和SA照片

(a)退火前铝基底的CA；(b)退火后铝基底的CA；(c)退火后铝基底的SA

图11是不同退火温度下的样品(160℃，180℃，220℃)在大气中放置若干天(0天，15天，30天，180天，360天)后，测定的水滴在样品表面的接触角。

接触角在大气中放置时间的曲线图

图12是接触角随放置在3.5wt.%氯化钠溶液中不同时间(0天，1天，7天，14天，30天，60天)的曲线图。样品置于3.5wt.%氯化钠溶液中的接触角随放置时间曲线图

(a)纯铝基底；(b)Cassie态超疏水表面；(c)Wenzel-Cassie过渡态超疏水表面

具体实施方式

将大小为1.0cm×1.0cm×0.1cm的铝片进行预处理，处理过程为：将表面平整的铝片进行清洗，确保除净铝基底上的杂物后用去离子水再次清洗。预处理过程为：将表面平整的铝片，依次放入去离子水、丙酮、水乙醇中，分别超声震荡10min至表面光亮，确保除净铝基底上的杂物后用去离子水再次清洗，用3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min。

在乙酸锌中滴入一定量氨水并混合均匀，将预处理过的铝基底水平放入上述混合液中，在恒温水浴中反应一定时间；反应结束后取出，蒸馏水洗净，置于铺有滤纸的培养皿中，在一定温度的烘箱中退火一定时间，自然冷却后取出。

实施例1：（氨水滴加量）

用3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min后水平放入100mL0.01mol/L乙酸锌和不同滴加量氨水的混合液中，70℃水浴下反应120min，反应面向下放置于铺有滤纸的表面皿内(无盖)，180℃下退火60min，冷却后取出。氨水滴加量分别为0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL。测试反应后铝材的表面浸润性，结果显示在图5中，当氨水滴加量为3mL时水滴接触角最大。当氨水滴加量较少时反应位点较少，不能制备出相对粗糙的表面；氨水滴加量太多时，反应后形成的形貌不能满足超疏水表面所要求的特定微-纳米结构。

实施例2：（加热反应时间）

将3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min后水平放入100mL0.01mol/L乙酸锌和3mL氨水的混合液中，70℃水浴下反应一定时间后，反应面向下放置于铺有滤纸的表面皿内(无盖)，180℃下退火60min，冷却后取出。加热反应时间分别为0min、60min、90min、120min、150min、180min。在超疏水表面形成过程中，适当粗糙度的形成非常重要。测试反应后铝材的表面浸润性，结果显示在图6中，在没有生长ZnO/Zn-Al LDH结构的铝片(经过预处理)上，水滴接触角很小，只有38±2°；随着加热时间的增加其表面粗糙度也逐步增加，加热反应到120min时水滴接触角达到最大；但反应时间太长生成物过多覆盖了整个表面，降低了粗糙度进而影响了浸润性。

实施例3：（退火放置方式）

将3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min后水平放入100mL0.01mol/L乙酸锌和3mL氨水的混合液中，70℃水浴下反应120min后，以不同的放置方式置于铺有滤纸的培养皿中(无盖)，180℃下退火60min，冷却后取出。放置方式分别为：反应面向上、反应面向下。测试反应后铝材的表面浸润性，结果显示在图7中。反应面向上、向下时所对应的接触脚分别为40±2°和156±2°，可见，不同的放置方式对表面浸润性的影响较大，当反应面向上放置退火时，反应面直接与空气接触，表面空气流动较大且受热不够均匀进而影响特定晶型的形成，此时水滴接触角仅为40±2°；当反应面向下放置退火时，反应面直接与滤纸接触，一方面滤纸的存在减少了表面空气流动并使其受热均匀，另一方面反放置的铝片本身的重量有助于形成较好的晶型，两方面的作用使得反放置的铝基底形成适宜的微-纳米结构，水滴接触角达到156±2°。

实施例4：（退火温度）

固定条件为：3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min后水平放入100mL0.01mol/L乙酸锌和3mL氨水的混合液中，70℃水浴下反应120min后，反应面向下放置于铺有滤纸的表面皿内(无盖)，一定温度下退火60min，冷却后取出。退火温度分别为：140℃、160℃、180℃、200℃、220℃。测试反应后铝材的表面浸润性，结果显示在图8中。退火温度分别为：140℃、160℃、180℃、200℃、220℃时所对应的接触脚分别为31°、151°、156°、152°、151°,可见,当退火温度为180℃时铝基底超疏水性最好。温度较低时ZnO/Zn-Al LDH生成量不足以影响表面形貌；退火温度较高时，形貌则发生变化，浸润性也随之变化。

实施例5：（退火时间）

将3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min后水平放入100mL0.01mol/L乙酸锌和3mL氨水的混合液中，70℃水浴下反应120min后，反应面向下放置于铺有滤纸的表面皿内(无盖)，180℃下退火一定时间，冷却后取出。退火时间分别为0min、30min、45min、60min、75min、90min。测试反应后铝材的表面浸润性，结果显示在图9中。退火时间分别为0min、30min、45min、60min、75min、90min时所对应的接触角分别为26°、138°、150°、156°、151°、145°，可见，水滴在退火60min时接触角最大。退火时间较短时，表面还没有形成足够的ZnO和Zn-Al LDH来增加粗糙度，同时微-纳米阶层结构也没有完全形成；退火时间太长，生成的ZnO和Zn-Al LDH太多，覆盖了整个表面反而降低了粗糙度。

实施例6：

从图10中可以看出：水滴在退火前的铝基底表面的CA为26±2°，在退火后的铝基底表面上呈现出球形，CA达到156±2°，SA为5±1°。由此可见，水滴在经过退火后的铝基底表面上的CA达到了150°以上，显示出很好的超疏水性。

产品验证

下面对本申请的具有超疏水性表面的铝进行分析。

1.超疏水表面的形貌(SEM)分析

图1是铝基底表面经正交实验最优组合的扫描电镜图像。图1(a)、1(b)、1(c)分别是表面放大1.5k倍、7.5k倍、15.0k倍的SEM照片及表面分布图。从图1(a)的扫描电镜图像可以看出，铝基底表面主要由两种结构组成：一种结构呈碟状，外形为规则六角对称结构，显示出随机堆积的状态；另一种结构呈树枝状，该结构生长在碟状结构上并存在一定空隙。从图1(b)及1(c)中可以清楚的看到，碟状结构直径在微米量级，厚度约为几十纳米，树枝状结构由纳米棒组成，纳米棒直径大概为100nm，长度为950nm左右。这两种结构构成了独特的微-纳米复合阶层结构，在铝基底表面形成了合适的粗糙度，可以明显提高基底的疏水性。

图2给出了本申请的方法制备的铝基底在退火时不同放置方式的表面微细结构扫描电镜图像。图2(a)是退火时反应面向上(反应面与空气接触)放置的扫描电镜图像，图2(b)是退火时反应面向下(反应面与滤纸接触)放置的扫描电镜图像，左下角是水滴在相应表面的CA。对比(a)、(b)可以看到退火时的放置方式对表面的整体相貌影响较大，进而影响其疏水性。后者表面比前者多出了许多纳米级的树枝状结构，实际上是构成了独特的微-纳米复合阶层结构。此结构在铝表面上形成了合适的表面粗糙度，可以很大程度提高基底表面的疏水性。造成这种差异的原因可能是滤纸的存在使得铝基底反应面均匀受热，加之表面受到一定压力而有利于产生独特的微-纳米复合阶层结构，进而产生超疏水性。

2.超疏水表面的X射线衍射物相(XRD)分析

图3为样品的XRD图谱。(a)为纯铝基底的XRD图谱，(b)为本申请的样品退火前的XRD图谱，(c)为本申请的样品退火后的XRD图谱。

从XRD图我们可以看到Al的特征衍射峰分别是2θ=38.47°(111)，44.72°(200)，65.10°(220)，78.23°(311)；Zn的特征衍射峰分别是2θ=36.29°(002)，38.99°(100)，43.22°(101)，54.32°(102)，70.08°(103)，70.63°(110)及77.05°(004)；ZnO的特征衍射峰分别是2θ=31.74°(100)，34.38°(002)，36.21°(101)，47.48°(102)，56.53°(110)，62.78°(103)，67.86°(112)及69.00°(201)。所有的衍射峰都符合标准卡Al(JCPDS卡No.89-4037)，Zn(JCPDS卡No.87-0713)和ZnO(JCPDS卡No.89-1397)。此外在图中还存在Zn-Al LDH(锌-铝水滑石)的特征衍射峰：2θ=11.30°，19.78°，23.209°，40.04°，43.10°，60.30°，61.64°，65.05°。

LDH是层状双羟基金属复合氧化物(layered double hydroxides)的缩写，是一类阴离子层状化合物，别名水滑石(hydrotalcites)，具有记忆效应、热稳定性、层间阴离子的可交换性及微孔结构等。纳米ZnO因具有化学性高、比表面积大、低熔点、较低的致密化烧结温度、良好的表面活性和光催化性能等特点而在电、磁、化学、光、敏感等方面有独特用途，同时在压电材料、图像记录材料、光电材料、美容制品材料和催化材料等领域也具有广阔的开发前景。Fujishima°研究小组率先研究了纳米ZnO的润湿性能：采用热解喷涂法获得ZnO薄膜，其CA为109°，并研究了该薄膜表面的紫外光(UV)诱导润湿性转变行为。

由图谱可以看到，样品退火前存在Zn、ZnO、Al以及Zn-Al LDH，退火后原来存在于铝基底的Zn被氧化为ZnO，且ZnO的衍射峰强度增大，结晶程度增强，从而影响表面形貌及粗糙度，进而影响其表面浸润性。

3.超疏水表面的X射线光电子能谱(XPS)分析

图4是样品的XPS谱图。图中(A)和(B)分别为退火前和退火后的本申请的铝基底的XPS谱图，图4(a)是全扫描XPS谱图，说明退火前后的铝基底表面都有Al、O及Zn元素存在。图4(b)是Al2p的窄扫描XPS谱图，曲线A中的峰位置分别为72.6和87.7eV，说明化学反应不会影响Al内层电子的结合能(72.7eV和88.0eV)，曲线B中的峰位置分别为72.4和87.5eV，而退火前后的峰位置几乎不变，在误差范围内，说明没有含Al的新物质生成。图4(c)是Zn2p3/2的窄扫描XPS谱图，曲线A中的峰位置为1021.5eV，曲线B中的峰位置为1021.3eV，与Zn(1021.4eV)和ZnO(1021.7eV)相匹配，而退火前后的峰位置几乎不变，在误差范围内，说明没有含Zn的新物质生成。图4(d)是O1s1/2的窄扫描XPS图谱。曲线A的峰位置是530.2eV，曲线B的峰位置为529.9eV，而在误差范围之内退火前后几乎没有化学位移，综上说明退火前表面存在Al、Zn、ZnO和Zn-Al LDH，而退火处理不会产生新的物质，但却提高了表面的超疏水性，所以表面物质对超疏水性没有太大关系。

4.铝基底超疏水表面的稳定性试验

图11是不同退火温度下的本申请的样品(160℃，180℃，220℃退火)在大气中放置若干天(0天，15天，30天，180天，360天)后，测定水滴在样品表面的接触角，如图11所示。样品在160℃退火，在大气中放置0天、15天、30天、180天、360天后的接触角分别为：150°、145°、141°、135°；样品在180℃退火，在大气中放置0天、15天、30天、180天、360天后的接触角分别为：152°、148°、148°、142°；样品在220℃退火，在大气中放置0天、15天、30天、180天、360天后的接触角分别为：145°、138°、130°、121°。由图11可知，样品的接触角均随放置时间的延长而逐渐减小，但是Cassie态(180℃下退火)的超疏水表面6个月后仍然保持超疏水性，说明该表面具有较好的大气环境稳定性，而Wenzel-Cassie过渡态(220℃下退火)的超疏水表面在户外的稳定性相对较差。

图12是接触角随放置在3.5wt.%氯化钠溶液时间(0天，1天，7天，14天，30天，60天)的曲线图。由图可知，纯铝基底在3.5wt.%氯化钠溶液中不稳定，一天后该表面就被水滴全部浸润，CA约为0°；Wenzel-Cassie过渡态的超疏水表面一天后CA为23±2°，随后表面也被水滴全部浸润；Cassie态的超疏水表面一天后还具有超疏水性，只是接触角变小，60天后接触角由156±2°降低为65±2°，这是因为超疏水表面最初处于Cassie态，氯化钠溶液无法全部湿润表面，随着时间的增加，样品表面逐渐被溶液浸入而形成锌铝原电池，使表面由超疏水变为超亲水；而对于Wenzel-Cassie过渡态的超疏水表面，最初就有部分电解质溶液浸润表面因而其表面结构更容易被破坏，说明Cassie态的超疏水表面相对纯铝基底在3.5wt.%氯化钠溶液中具有一定的稳定性。

特征衍射峰分别是2θ=38.47°(111)，44.72°(200)，65.10°(220)，78.23°(311)；Zn的特征衍射峰分别是2θ=36.29°(002)，38.99°(100)，43.22°(101)，54.32°(102)，70.08°(103)，70.63°(110)及77.05°(004)；ZnO的特征衍射峰分别是2θ=31.74°(100)，34.38°(002)，36.21°(101)，47.48°(102)，56.53°(110)，62.78°(103)，67.86°(112)及69.00°(201)。所有的衍射峰都符合标准卡Al(JCPDS卡No.89-4037)，Zn(JCPDS卡No.87-0713)和ZnO(JCPDS卡No.89-1397)。此外在图中还存在Zn-AlLDH(锌-铝水滑石)的特征衍射峰：2θ=11.30°，19.78°，23.209°，40.04°，43.10°，60.30°，61.64°，65.05°。

由图谱可以看到，样品退火前存在Zn、ZnO、Al以及Zn-AlLDH，退火后原来存在于铝基底的Zn被氧化为ZnO，且ZnO的衍射峰强度增大，结晶程度增强，从而影响表面形貌及粗糙度，进而影响其表面浸润性。

3.超疏水表面的X射线光电子能谱(XPS)分析

图4是样品的XPS谱图。图中(A)和(B)分别为退火前和退火后的本申请的铝基底的XPS谱图，图4(a)是全扫描XPS谱图，说明退火前后的铝基底表面都有Al、O及Zn元素存在。图4(b)是Al2p的窄扫描XPS谱图，曲线A中的峰位置分别为72.6和87.7eV，说明化学反应不会影响Al内层电子的结合能(72.7eV和88.0eV)，曲线B中的峰位置分别为72.4和87.5eV，而退火前后的峰位置几乎不变，在误差范围内，说明没有含Al的新物质生成。图4(c)是Zn2p3/2的窄扫描XPS谱图，曲线A中的峰位置为1021.5eV，曲线B中的峰位置为1021.3eV，与Zn(1021.4eV)和ZnO(1021.7eV)相匹配，而退火前后的峰位置几乎不变，在误差范围内，说明没有含Zn的新物质生成。图3.11(d)是O1s1/2的窄扫描XPS图谱。曲线A的峰位置是530.2eV，曲线B的峰位置为529.9eV，而在误差范围之内退火前后几乎没有化学位移，综上说明退火前表面存在Al、Zn、ZnO和Zn-AlLDH，而退火处理不会产生新的物质，但却提高了表面的超疏水性，所以表面物质对超疏水性没有太大关系。

4.铝基底超疏水表面的稳定性试验

Claims

1.一种在金属铝表面上制备超疏水性表面的方法，将经过预处理的金属铝置于在乙酸锌中和氨水溶液中，加热反应一定时间，取出，洗净，放置于培养皿中，然后在烘箱中退火。

2.如权利要求1所述的方法，所述预处理工艺为，将表面平整的铝片，依次放入去离子水、丙酮、水乙醇中，分别超声震荡10min至表面光亮，确保除净铝基底上的杂物后用去离子水再次清洗，将表面平整的铝片用3mol/L氢氧化钠清洗铝基底2min。

3.如权利要求1所述的方法，将金属铝置于在0.01mol/L乙酸锌中和的氨水溶液中，在恒温水浴中加热70℃反应60-180min，然后在烘箱中160-220℃下退火30-90min。

4.如权利要求2所述的方法，金属铝放置于铺有滤纸的培养皿中时反应面向下。

5.如权利要求2所述的方法，所述氨水的滴加量为100mL 0.01mol/L乙酸锌中滴加氨水1.0-5.0mL。

6.如权利要求3所述的方法，加热反应温度为70℃，反应时间为90-150min。

7.如权利要求3所述的方法，在160-220℃退火温度下退火60min。

如权利要求3所述的方法，在180℃退火温度下退火45-75min。