CN110029349B - 一种超疏水/超亲水可逆调节金属表面的制备和调控方法 - Google Patents

一种超疏水/超亲水可逆调节金属表面的制备和调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了超疏水/超亲水可逆调节金属表面的制备和调控方法，通过化学腐蚀和高温退火处理制备能够进行超疏水/超亲水可逆调节的铝、锌、铜金属表面，并以上述制备的金属表面为基础，仅通过不同条件热处理从而实现金属表面超疏水/超亲水可逆转换和调节。本发明提出的超疏水/超亲水表面可调金属的制备和调控方法工艺简单、成本低廉、环境友好且能够大批量生产和制备，可用于金属防腐、自清洁、防污、流体减阻、抑菌等方面。

Description

一种超疏水/超亲水可逆调节金属表面的制备和调控方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，特别是涉及一种直接在金属表层构建超疏水/超亲水可逆转换表面的制备和调控方法。
背景技术
表面润湿性是固体材料表面的一个重要特征，通常以水接触角来衡量。固体材料表面的润湿性包括两种极端润湿性：超疏水(接触角>150°)和超亲水(接触角<10°)。在自然界中有很多极端润湿现象，比如荷叶表面的自清洁、水黾浮水等超疏水现象，一些热带植物(松萝凤梨、泥炭藓等)为了适应环境叶子表面呈现超亲水现象。超疏水材料可广泛应用于防水、防污、防雾、自清洁、流体减阻、微流体芯片和抑菌等领域，超亲水材料在抗雾、快速干燥、热传递、生物分子固定、减阻等方面有着重要用途。这两种极端润湿现象引起了科学家的广泛关注，成为科学研究热点之一。制备超疏水表面，主要从两个方面着手：(1)在疏水材料(接触角大于90°)表面构建粗糙结构；(2)在粗糙表面上用低表面能物质进行修饰。超亲水表面的制备同样从两个方面入手：(1)在亲水材料表面构建粗糙结构；(2)光引发超亲水，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3、V2O5等超疏水表面受紫外光或可见光辐照后转变为超亲水表面。研究发现，固体表面的超疏水与超亲水性质可以通过调整表面结构和表面化学组成进行转换。这种浸润性能够进行可逆调节的表面在自清洁、喷墨打印、微流体通道和药物可控传递等方面具有重要的用途。
超疏水、超亲水表面特性能够可逆调节的固体材料目前主要包括三大类:(1)在固体材料表面接枝具有刺激响应性的高分子涂层，通过温度、pH、电、离子等外界刺激实现超疏水和超亲水之间的转变。例如：江雷课题组(Angewandte Chemie InternationalEdition,2004,43,357-360)在硅表面接枝温度响应性高分子聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，通过控制表面粗糙度实现了超亲水和超疏水表面的可逆转变，当温度为25℃时，接触角接近0°，当温度升高至40℃时，接触角为149.3°；(2)通过退火或化学表面修饰改变固体表面组成进行调控。Wang等(Acs Applied Materials&Interfaces,2012,4(1):273-279)通过结合化学刻蚀和电沉积方法，在金属铜表面先构造出粗糙结构之后浸泡在1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇溶液中制备了静态接触角为165°的超疏水膜层，通过退火处理，表面回复到超亲水状态，之后再通过低表面能物质的修饰，表面又变为超疏水。中国发明专利(CN1O7964779A)通过将常规的超亲水丙纶织物用非绝缘液体浸润，经电磁场处理，实现丙纶织物由超亲水向超疏水功能的转变。而后将超疏水丙纶织物在高温、高压、高湿条件下处理,实现丙纶织物由超疏水向超亲水功能的转变；(3)TiO2、WO3、ZnO、V2O5、CuO、SnO2等金属氧化物的超疏水表面在紫外光照下能够变为超亲水，在黑暗条件下放置后又能再次出现超疏水特性。江雷等(Angewandte Chemie International Edition,2005,44:5115-5118)2005年报道了通过紫外光控超亲/疏水转换TiO2纳米棒薄膜。Lim等人(Langmuir,2007,23:9695-9698)制备了玫瑰花状纳米V2O5薄膜，V2O5在紫外光照射下显示光致超亲水特性，在黑暗条件下存放一段时间后，亲水性下降，转变为超疏水性能,该方法的缺点是黑暗条件下放置时间长达一周甚至数周。
金属铝、锌、铜是日常生活和工业生产上常用的金属，关于超疏水/超亲水可逆调节金属铝表面的技术进展如下：中国发明专利CN101532159A公开了一种金属铝超疏水表面的制备方法，该发明将金属铝浸泡在HCl溶液或NaOH溶液中，然后采用电化学腐蚀进行阳极氧化，最后用氟硅烷对铝片表面进行修饰。该方法将化学法和电化学法相结合，步骤繁琐且在该过程中使用了昂贵和有毒的氟硅烷试剂，增加了成本并造成了环境问题。中国专利CN102389870A公开了一种无氟超疏水金属铝表面的制备方法，该发明将金属铝片浸入己二胺水溶液中，在70-180℃下反应1-2h，冲洗烘干之后将铝片浸入十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，冲洗干净后在120℃条件下烘干1h制得超疏水金属铝，该方法未使用昂贵的氟硅烷修饰剂。上述方法虽可以制备超疏水的金属铝，但均不能实现铝表面超疏水/超亲水之间的可逆转变。黄涛等(重庆大学硕士论文，黄涛，2015)提出了以稀土盐La(NO3)3溶液为反应介质的水热法，在高强铝合金2024表面构筑了纳米结构，之后采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷对水热后的样品进行自组装修饰，成功地制备了超疏水铝合金表面，再通过简单的退火与自组装修饰处理在其表面上实现了超亲水和超疏水之间的可逆转换。
关于超疏水/超亲水可逆调节金属锌表面的技术进展如下：Xu等人(MaterialsChemistry and Physics,2011,129,1042-1046)通过将锌片浸泡在氯化铜溶液中，随后进行高温退火，制备了超疏水的锌表面，但该表面的浸润性不能进行可逆调节。江雷等(J.Am.Chem.Soc.2004,126,62-63)采用两步溶液反应在玻璃基板上制备了有序的氧化锌纳米棒薄膜，此薄膜可以通过紫外光照射和黑暗储存交替变化达到超疏水-超亲水可逆转换。希腊研究者Papadopoulou(J.Phys.Chem.C,2009,113,2891-2895)首先通过飞秒激光脉冲刻蚀硅片，然后在硅片上脉冲激光沉积氧化锌薄膜，得到了可通过紫外光照和黑暗储存(或加热)进行超疏水-超亲水可逆调节的氧化锌表面。
关于超疏水/超亲水可逆调节金属铜表面的技术进展如下：Zhu等人(AppliedSurface Science,2011,257,3753-3757)将铜片在过二硫酸铵和氢氧化钠溶液中浸泡，然后用硬脂酸进行表面修饰制备了超疏水铜片，经过空气等离子体曝光，铜表面转变为超亲水性，通过高温退火处理和空气等离子体曝光，铜表面能够在超疏水和超亲水间进行可逆转换。Shi等人(Surface&Coatings Technology,2014,253,148-153)在锌板上通过化学沉积方法和十二硫醇表面修饰制备了超疏水铜膜，铜膜表面的超亲水性/超疏水性可通过300℃高温退火和十二硫醇表面修饰进行可逆调节。Pei等人(Applied Surface Science,2010,256,5824-5827)将铜片在过硫酸钾和氢氧化钾溶液中浸泡，然后在300℃，低压(1Pa)条件下干燥，得到了超疏水表面，该表面的超疏水和超亲水特性可以通过紫外光照射和黑暗储存进行可逆调节。
综上所述，能够进行超亲水/超疏水可逆转换调节且不用低表面能物质进行修饰的金属铝表面及其制备和调控方法至今未有报道；超疏水金属锌可以通过紫外光照射和黑暗储存交替变化达到超疏水/超亲水的可逆转换；超疏水金属铜可以通过高温退火/表面化学成分调节、紫外照射/黑暗存储的方法进行超亲水/超疏水的可逆转换调节。上述很多方法存在如下问题：1.制备过程比较繁杂、成本较高，有的需要低表面能氟硅烷分子的修饰，所用试剂具有一定的毒性，存在环境问题；2.部分超疏水/超亲水调节方法需化学处理或特殊的设备，较难实施；3.相对环保的超疏水/超亲水调节手段，如：紫外光照射/黑暗储存，调节周期长达一周甚至数周。本发明提出一种在金属铝、锌、铜表面直接进行溶液化学处理，得到超亲水的金属表面，通过退火处理得到超疏水金属表面，继而通过在不同温度的热处理(真空干燥箱常压密封加热、马弗炉加热和沸水处理)进行超疏水/超亲水调节。整个过程无需使用低表面能物质，生产成本低、绿色环保，超疏水/超亲水的调节方式与之前报道完全不同，仅通过温度控制和传统实验室设备进行，调节周期短、方便易行。
发明内容
本发明的目的是：提供一套制备和调节方法，即：通过化学腐蚀和高温退火处理制备能够进行超疏水/超亲水可逆调节的铝、锌、铜金属表面，并以上述制备的金属表面为基础，仅通过不同条件热处理从而实现金属表面超疏水/超亲水可逆转换和调节。
本发明所采用的技术方案如下：
一种超疏水/超亲水可逆调节的金属表面的制备和调控方法，包括如下步骤：
a.化学腐蚀所使用的金属材料；采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或草酸溶液于0-95℃条件下对金属材料进行腐蚀，腐蚀时间0.1-30min；或者采用浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钠和0.05-0.3mol/L的过硫酸铵混合溶液于0-50℃条件下对金属材料进行浸泡，腐蚀时间0.2-30min；
b.通过不同条件的热处理从而实现金属表面超疏水/超亲水可逆转换和调节。
所述步骤a中，化学腐蚀后的金属表面特征为超亲水特性。
所述步骤b中：所述热处理为将腐蚀后晾干的金属材料放在80-250℃真空干燥箱中常压密封加热6-72h，自然冷却至室温，得到超疏水金属表面。
超疏水金属表面向超亲水金属表面的转变调节，其中将上述超疏水金属放在150-600℃马弗炉中恒温加热8-48h，或者将超疏水金属浸泡在90-100℃的水中2-90min，得到超亲水金属表面。
所述超疏水金属表面向超亲水金属表面的转变调节为可逆调节。
为了实现上述目的，本发明所述化学腐蚀所使用的金属材料为金属铝、锌或铜，其外观形状为：片材、板材、规则和不规则立体形状；本发明所述化学腐蚀法包括：(1)铝和锌：采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或草酸溶液于0-95℃条件下对铝或锌进行腐蚀，腐蚀时间0.1-30min，反应完成后用蒸馏水将铝或锌表面冲洗干净并在空气中自然晾干；(2)铜：采用浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钠和0.05-0.3mol/L的过硫酸铵混合溶液于0-50℃条件下对清洗干净的铜进行浸泡，腐蚀时间0.2-30min，反应完成后用蒸馏水将铜表面冲洗干净，在空气中自然晾干；本发明所述化学腐蚀后的金属表面特征为超亲水特性；本发明所述将超亲水金属表面转变为超疏水金属表面的热处理条件为：将腐蚀晾干的金属放置在80-250℃真空干燥箱中常压密封静置6-72h，自然冷却得到超疏水金属片；本发明所述将超疏水金属转变为超亲水金属表面的热处理方法为：在150-700℃马弗炉中恒温加热6-48h，或者将超疏水金属浸泡在沸水中2-90min，然后冷却、自然晾干，得到超亲水金属表面。
本发明制备和调控超疏水/超亲水可逆调节金属表面的方法包括如下更具体的步骤：
(1)清洗截取一定量铝、锌或铜，先用100-400目砂纸，再用500-1200目砂纸对金属表面进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗金属表面；
(2)腐蚀铝：采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或草酸溶液于0-95℃条件下对清洗干净的铝片进行浸泡腐蚀，腐蚀时间0.1-30min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；锌：采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或乙酸溶液于0-95℃条件下对清洗干净的锌片进行浸泡腐蚀，腐蚀时间0.2-20min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；铜：采用浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钠和0.05-0.3mol/L的过硫酸铵混合溶液于0-50℃条件下对清洗干净的铜进行浸泡，腐蚀时间0.1-30min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；
(3)热处理将腐蚀后晾干的铝、锌或铜放在80-250℃真空干燥箱中常压密封加热6-72h，自然冷却至室温，得到超疏水金属表面(铝、锌或铜)；
(4)超疏水向超亲水金属表面的转变调节将上述超疏水金属放在150-600℃马弗炉中恒温加热8-48h，或者将超疏水金属浸泡在90-100℃的水中2-90min，得到超亲水金属表面；
(5)超疏水/超亲水金属表面的可逆调节重复步骤(3)得到超疏水金属表面，重复步骤(4)得到超亲水金属表面，经步骤(3)、(4)可进行超疏水/超亲水金属表面的多次可逆调节。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点：一是通过本发明所述方法制备的铝、锌和铜金属表面，可通过不同的热处理方法进行超疏水/超亲水的调控，该调控方法与目前报道的方法完全不同，更简便易行，调控周期比传统的紫外照射-黑暗放置方法短；二是传统的涂膜、化学沉积仅适用于平面型基材，本发明直接在金属表面进行处理，能将不同形状的金属表面转变为超疏水/超亲水可调的表面；三是仅使用常见的化学试剂或酸溶液作为反应液对金属进行浸泡，从而构造微/纳米粗糙结构，原料价格低廉，与文献报道的电化学法、水热法、等离子体法、激光沉积法等方法相比更简便易行；四是表面不需要修饰任何的含氟和其它类型的低表面能物质，绿色环保、生产成本低。综上所述，本发明提出的超疏水/超亲水表面可调金属的制备和调控方法工艺简单、成本低廉、环境友好且能够大批量生产和制备，有望用于金属防腐、自清洁、防污、流体减阻、抑菌等方面。
附图说明
图1(a)实施例1中铝片经盐酸腐蚀后表面的扫描电镜照片；(b)实施例1中的超亲水铝片和超疏水铝片；(c)实施例1中超亲水铝片和超疏水铝片接触角测试照片，超亲水铝片接触角为0°，超疏水铝片接触角为165.9°。
图2实施例2中超亲水铝块和超疏水铝块接触角测试照片，超亲水铝块接触角为0°，超疏水铝块接触角为168.1°。
图3(a)实施例3中锌片经盐酸腐蚀后表面的扫描电镜照片；(b)实施例3中的超亲水锌片和超疏水锌片；(c)实施例3中超亲水锌片和超疏水锌片接触角测试照片，超亲水锌片接触角为4.6°，超疏水锌片接触角为172.5°。
图4(a)实施例4中的超亲水锌板和超疏水锌板；(b)实施例4中超亲水锌板和超疏水锌板接触角测试照片，超亲水锌板接触角为5.8°，超疏水锌板接触角为165.0°。
图5(a)实施例5中铜片经化学腐蚀后表面的扫描电镜照片；(b)实施例5中的超亲水铜片和超疏水铜片；(c)实施例5中超亲水铜片和超疏水铜片接触角测试照片，超亲水铜片接触角为0°，超疏水铜片接触角为169.5°。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
截取尺寸为5×2.5×0.03cm的铝片，先用240目砂纸打磨，再用600目砂纸进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗金属表面，自然晾干；用浓度为3mol/L的盐酸溶液于25℃条件下对清洗干净的铝片进行腐蚀，腐蚀时间15min，用蒸馏水冲洗干净，将其置于空气中自然晾干；将腐蚀后晾干的铝片放在温度为150℃的真空干燥箱中常压密封加热72h，自然冷却至室温，制得超疏水铝片；将制得的超疏水铝片在450℃的马弗炉中静置24h，自然冷却至室温，超疏水铝片变为超亲水铝片；重复上述150℃真空干燥箱热处理和450℃马弗炉热处理操作，能够实现超疏水/超亲水铝表面重复可逆转换。对本实施例样品进行电镜扫描，结果如图1(a)；水珠在超亲水、超疏水铝表面的形态，如图1(b)；对本实施例样品表面进行接触角测试，结果如图1(c)。
实施例2
(1)截取尺寸为5×2.5×2.5cm的铝块，先用180目砂纸打磨，再用1000目砂纸进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗金属表面，自然晾干；用浓度为6mol/L的硫酸溶液于40℃条件下对清洗干净的铝块进行腐蚀，腐蚀时间1min，用蒸馏水冲洗干净，将其置于空气中自然晾干；将腐蚀后晾干的铝块放在温度为180℃的真空干燥箱中常压密封静置16h，制得超疏水铝块；将制得的超疏水铝块在100℃水中静置15min，取出、冷却、自然晾干，超疏水铝块变为超亲水铝块。重复180℃真空干燥箱热处理和100℃的沸水热处理操作，能够实现超疏水/超亲水铝表面重复可逆转换。对本实施例样品表面进行接触角测试，结果如图2。
实施例3
截取尺寸为2×4×0.03cm的锌片，先用400目砂纸打磨，再用1000目砂纸进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗锌片，自然晾干；清洗干净的锌片放入浓度为4mol/L的盐酸溶液于25℃条件下进行腐蚀，腐蚀时间为60s，用蒸馏水冲洗干净，将其置于空气中自然晾干；将腐蚀、晾干的锌片放入温度为150℃的真空干燥箱中常压密封静置24h，制得超疏水锌片；将制得的超疏水锌片在340℃的马弗炉中加热12h，自然冷却至室温，超疏水锌片转变为超亲水。重复上述150℃真空干燥箱热处理和340℃马弗炉热处理操作，能够实现超疏水/超亲水锌表面重复可逆转换。对本实施例样品进行电镜扫描，结果如图3(a)；水珠在超亲水、超疏水锌表面的形态，如图3(b)；对本实施例样品表面进行接触角测试，结果如图3(c)。
实施例4
截取尺寸为2×4×0.2cm的锌板，先用400目砂纸打磨，再用1000目砂纸进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗锌板，自然晾干；将清洗干净的锌板放入浓度为4mol/L的盐酸溶液于25℃条件下进行腐蚀，腐蚀时间为10min，用蒸馏水冲洗干净，将其置于空气中自然晾干；将腐蚀、晾干的锌板放入温度为150℃的真空干燥箱中常压密封静置24h，冷却至室温制得超疏水锌板；将制得的超疏水锌板放在95℃的蒸馏水中浸泡1h，超疏水锌板转变为超亲水。重复150℃干燥箱热处理和95℃蒸馏水热处理操作，能够实现超疏水/超亲水锌表面重复可逆转换。水珠在超亲水、超疏水锌板表面的形态，如图4(a)；对本实施例样品表面进行接触角测试，结果如图4(b)。
实施例5
截取尺寸为2×2×0.03cm的铜片，先用400目砂纸打磨，再用1000目砂纸进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗铜片，自然晾干；将铜片在25℃条件下浸泡在浓度为2.5mol/L的氢氧化钠和0.13mol/L的过硫酸铵的混合溶液中进行化学腐蚀，腐蚀时间10min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；将腐蚀后晾干的铜片放入温度为160℃的真空干燥箱中加热24h，制得超疏水铜片；将制得的超疏水铜片放在450℃的马弗炉中烘14h，超疏水铜片转变为超亲水。重复160℃真空干燥箱热处理和450℃马弗炉热处理操作，能够实现超疏水/超亲水铜表面重复可逆转换。对本实施例样品进行电镜扫描，结果如图5(a)；水珠在超亲水、超疏水铜表面的形态，如图5(b)；对本实施例样品表面进行接触角测试，结果如图5(c)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超疏水/超亲水可逆调节的金属表面的制备和调控方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.化学腐蚀所使用的金属材料；采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或草酸溶液于0-95℃条件下对金属材料进行腐蚀，腐蚀时间0.1-30min；或者采用浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钠和0.05-0.3mol/L的过硫酸铵混合溶液于0-50℃条件下对金属材料进行浸泡，腐蚀时间0.2-30min；所述金属材料为金属铝、锌或铜；
b.通过不同条件的热处理从而实现金属表面超疏水/超亲水可逆转换和调节；所述热处理为将腐蚀后晾干的金属材料放在80-250℃真空干燥箱中常压密封加热6-72h，自然冷却至室温，得到超疏水金属表面；超疏水金属表面向超亲水金属表面的转变调节为将上述超疏水金属放在150-600℃马弗炉中恒温加热8-48h，或者将超疏水金属浸泡在90-100℃的水中2-90min，得到超亲水金属表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属材料的外观形状为：片材、板材、规则或不规则立体形状。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中，化学腐蚀后的金属表面特征为超亲水特性。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超疏水金属表面向超亲水金属表面的转变调节为可逆调节。
5.一种超疏水/超亲水可逆调节的金属表面的制备和调控方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)清洗；截取一定量铝、锌或铜，先用100-400目砂纸，再用500-1200目砂纸对金属表面进行打磨，依次用乙醇、丙酮、蒸馏水清洗金属表面；
(2)腐蚀；铝：采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或草酸溶液于0-95℃条件下对清洗干净的铝片进行浸泡腐蚀，腐蚀时间0.1-30min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；锌：采用物质的量浓度为0.1-6mol/L的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或乙酸溶液于0-95℃条件下对清洗干净的锌片进行浸泡腐蚀，腐蚀时间0.2-20min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；铜：采用浓度为0.5-4mol/L的氢氧化钠和0.05-0.3mol/L的过硫酸铵混合溶液于0-50℃条件下对清洗干净的铜进行浸泡，腐蚀时间0.1-30min，用蒸馏水冲洗干净，在空气中自然晾干；
(3)热处理；其中将腐蚀后晾干的铝、锌或铜放在80-250℃真空干燥箱中常压密封加热6-72h，自然冷却至室温，得到超疏水金属表面；
(4)超疏水向超亲水金属表面的转变调节；其中将上述超疏水金属放在150-600℃马弗炉中恒温加热8-48h，或者将超疏水金属浸泡在90-100℃的水中2-90min，得到超亲水金属表面；
(5)超疏水/超亲水金属表面的可逆调节；其中重复步骤(3)得到超疏水金属表面，再重复步骤(4)得到超亲水金属表面，经步骤(3)、(4)可进行超疏水/超亲水金属表面的多次可逆调节。
6.权利要求1-5任一项所述的方法的用途，其特征在于，用于金属防腐、自清洁、防污、流体减阻和抑菌领域。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110699631B (zh) * 2019-10-09 2022-04-05 上海交通大学 一种表面热氧化调控粗糙铜表面润湿性能的方法
CN110714197B (zh) * 2019-10-31 2022-02-11 许昌学院 一种具有表面疏水性的硫化亚铜材料及其制备方法
CN112695435B (zh) * 2020-12-25 2021-09-24 厦门市能诚电子科技有限公司 一种弹弓线的生产工艺和设备
CN113654951A (zh) * 2021-06-17 2021-11-16 河北工业大学 金属表面润湿性快速、可逆调控方法
CN113789509B (zh) * 2021-08-25 2022-05-10 大连理工大学 一种铜表面微米级超亲水点或超疏水点的制备方法
CN114014350A (zh) * 2021-11-24 2022-02-08 武汉工程大学 一种氧化铜的制备方法
CN114457338B (zh) * 2022-01-10 2024-04-26 西安科技大学 一种超高黏附性超疏水黄铜表面的制备方法及其应用
CN114535813B (zh) * 2022-02-11 2024-03-01 东南大学 一种表面润湿性可逆调控方法
CN114526978B (zh) * 2022-02-25 2024-01-02 中国工程物理研究院材料研究所 钒合金的金相腐蚀液及钒合金金相试样的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000126606A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Toto Ltd 光触媒機能材
CN103640278A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 江苏大学 一种具有超疏水表面的铜片及其制备方法
CN105887158A (zh) * 2016-05-25 2016-08-24 哈尔滨工业大学 一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法
CN106756777A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 山东大学 一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法及应用
CN107964779A (zh) * 2017-12-13 2018-04-27 天津工业大学 一种实现丙纶织物表面超疏水和超亲水可逆开关转变的方法
CN107998687A (zh) * 2017-12-08 2018-05-08 刘丁菡 一种智能型油水分离材料的制备方法
CN109207968A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 久耀电子科技（江苏）有限公司 一种特殊润湿性表面铜基的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000126606A (ja) * 1998-10-21 2000-05-09 Toto Ltd 光触媒機能材
CN103640278A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 江苏大学 一种具有超疏水表面的铜片及其制备方法
CN105887158A (zh) * 2016-05-25 2016-08-24 哈尔滨工业大学 一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法
CN106756777A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 山东大学 一种通过应变调控褶皱表面亲疏水性可逆转变的方法及应用
CN109207968A (zh) * 2017-06-30 2019-01-15 久耀电子科技（江苏）有限公司 一种特殊润湿性表面铜基的制备方法
CN107998687A (zh) * 2017-12-08 2018-05-08 刘丁菡 一种智能型油水分离材料的制备方法
CN107964779A (zh) * 2017-12-13 2018-04-27 天津工业大学 一种实现丙纶织物表面超疏水和超亲水可逆开关转变的方法

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