KR20090113850A - 광촉매 박막, 광촉매 박막의 형성방법 및 광촉매 박막 피복제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관한 광촉매 박막의 형성방법은, 알칼리금속을 포함하는 기체의 표면에 니오비아 나노시트(Niobia Nanosheet)를 포함하는 층을 형성하여 소성함으로써, 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광촉매 박막 및 광촉매 박막을 갖는 제품에 관한 것이다.
광촉매는, 자외선의 조사에 의해 물질을 분해하는 광촉매작용과, 광에 의해 표면을 친수화하는 광유기 초친수화 작용을 거둔다. 이들 2가지 작용을 응용한 광촉매 셀프 크리닝 제품이, 건물 외벽소재나 유리 등의 외장용 건축자재로서 널리 이용되고 있다.
즉, 광촉매를 표면에 코팅한 광촉매 셀프 크리닝 제품은, 태양광에 포함되는 자외광에 의해 표면의 오염을 분해할 수 있으며, 또한, 강우시에는 표면의 초친수성에 의해 오염을 떠오르게 하여 씻어 흘려 보낼 수 있기 때문에, 항상 청정한 외관의 유지(셀프 크리닝 기능)가 가능하다.
단, 광촉매 셀프 크리닝 제품 중, 광촉매 셀프 크리닝 유리에는 이하에 기술하는 바와 같은 여러가지 문제가 있다. 광촉매 셀프 크리닝 유리는, 일반적으로, 산화티탄(TiO2) 입자를 유리표면에 코팅함으로써 제조된다. 산화티탄 입자와 유리 표면간의 접촉면적은 작기 때문에, 코팅층이 박리되기 쉽다. 코팅층을 형성한 후, 수 백 도(℃)의 고온으로 소성하면, 코팅층과 유리간의 밀착성을 향상시킬 수는 있지만, 이러한 경우에는, 광촉매 활성이 저하된다. 즉, 창유리 등에 널리 이용되는 소다석회유리에는 다량의 나트륨 이온이 포함되어 있기 때문에, 소성시에 상기 나트륨 이온이 표면에 확산되어, 산화티탄과 나트륨의 화합물(티탄산 나트륨 등)을 형성함에 따라 광촉매 활성을 잃게 된다.
이러한 알칼리 확산으로 인해 광촉매 성능이 열화되는 문제를 회피하기 위하여, 광촉매 셀프 크리닝 유리의 제조에는 2가지 방법이 이용되고 있다. 그 중 하나는, 상온경화법(常溫硬化法)이라 불리는 방법으로서, 졸-겔 성분 등을 포함하며 비교적 저온에서 고형화되는 도포액에 산화티탄 광촉매의 미립자를 혼합하여 이를 코팅한 후, 150℃ 정도에서 고형화시키는 방법이다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 따르면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 졸-겔막(101) 내에 산화티탄 미립자(103)가 분산된 광촉매 박막(105)이 유리기판(107)의 표면에 형성된다.
또 하나는, 2층 코팅법이라 불리는 방법으로서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 소성에 의해 유리기판(201)으로부터 알칼리가 확산되는 것을 막기 위하여, 실리카(SiO2) 등의 성분으로 이루어지는 바탕막(203)을 유리기판(201)의 표면에 형성한 후, 광촉매 코팅을 수행하여 광촉매 박막(205)을 형성하여 소성하는 방법이다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
한편, 유리제품 이외에, 유약을 칠한 도자기제품 및 법랑을 입힌 금속제품에 서도 같은 문제가 존재한다. 유약 및 법랑은 용융 혹은 매체에 용해시킨 유리의 액체로서, 용융점을 낮추기 위하여 대량의 나트륨성분을 포함하고 있기 때문에, 이들 제품의 표면에 광촉매 박막을 형성하려면, 상온경화법 혹은 2층 코팅법을 이용할 필요가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 제2001-150586호
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 H10-53439호
그런데, 상온경화법에서는, 유리와 코팅막의 밀착성이 높지 않기 때문에, 막의 내마모성이 낮아 물리적인 접촉이 거의 없는 부분(예컨대, 고층빌딩의 창유리) 등, 지극히 한정된 용도에만 적용할 수 있다는 문제가 있다.
또한, 2층 코팅법에서는, 코팅을 2회 실시해야만 하며, 더욱이, 경우에 따라서는 바탕막도 소성해야 하고, 이러한 경우에는 2회의 소성공정이 필요하게 되는 등, 번잡한 공정과 높은 비용이 요구된다는 문제가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 기체(基體)와의 밀착성이 높고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 적은 공정에 의해 형성할 수 있는 광촉매 박막의 형성방법, 광촉매 박막 및 광촉매 박막을 갖는 제품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법은, 알칼리 금속을 포함하는 기체 표면에 니오비아 나노시트(niobia nanosheet)를 포함하는 층을 형성하여 소성함으로써, 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 광촉매 박막의 형성방법에 따르면, 기체와의 밀착성이 높고, 내구성이 높은 광촉매 박막을 적은 공정을 통해 형성할 수가 있다.
본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법에 따르면, 다음과 같이 하여 광촉매 박막이 형성되는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 알칼리 금속을 포함하는 기체의 표면에, 니오비아 나노시트를 포함하는 층을 형성하여 소성하면, 기체에 포함되는 알칼리금속이, 기체의 표면으로 석출되어 니오비아 나노시트를 포함하는 층 내에 확산된다. 그리고, 알칼리금속과 니오비아 나노시트를 포함하는 반응이 발생하여, 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막이 기체의 표면에 형성된다.
예컨대, 도 1의 A에 나타낸 바와 같이, 나트륨을 포함하는 소다석회유리(1)의 표면에 니오비아 나노시트(3)를 포함하는 층(5)을 형성하여 소성하면, 도 1의 B에 나타낸 바와 같이, 소다석회유리(1)에 포함되는 나트륨이, 가열됨에 따라 기체(1)의 표면으로 석출되어 니오비아 나노시트를 포함하는 층 내에 확산된다. 그리고, 나트륨과 니오비아 나노시트를 포함하는 반응이 일어나, 소다석회유리(1)의 표면에 니오브-나트륨 복합산화물(예컨대, NaNbO3)을 포함하는 광촉매 박막(7)이 형성된다.
즉, 본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법에서는, 종래, 광촉매성능을 열화시키는 원인이었던, 기체에 포함되는 알칼리금속을 적극적으로 이용하여, 기체표면에 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함한 광촉매 박막을 형성시킨다. 상기 니오브-알칼리금속 복합산화물은 현저한 광촉매활성을 나타낸다. 또한, 상기 형성방법에 의해 형성된 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막은, 소성을 수행하므로 경도가 높고 기체와의 밀착성이 높아 내구성이 뛰어나다.
본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법에 의해 형성된 광촉매 박막과 기체간의 밀착성이 높은 이유는 이하의 (i)∼(iii)에 기인한다. 즉,
(i) 니오비아 나노시트를 이용하기 때문에, 니오브 산화물의 입자가 기체의 표면에 매우 넓은 면적으로 접촉되어 있다는 점.
(ii) 소성에 의해 기체 내의 알칼리성분과 니오브 산화물이 직접 화학반응하기 때문에, 기체표면과 도막(塗膜)의 계면이 일체가 됨에 따라 높은 밀착성이 발현된다는 점.
(iii) 니오비아 나노시트는 소성에 의한 화학변화시에도 장축(長軸)방향, 즉 기체표면과 평행한 방향으로의 팽창·수축이 거의 일어나지 않기 때문에, 기체로부터의 박리나 도막의 크랙이 발생하지 않아 높은 밀착성을 실현할 수 있다는 점.
또한, 본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법에 의해 형성되는 광촉매 박막은, 니오비아 나노시트를 이용하여 형성되며 평활성이 높기 때문에, 오염물질이 잘 부착되지 않아 투명성이 높다.
상기 니오비아 나노시트는, 비늘조각형상을 갖는 산화 니오브이며, 그 크기는 0.1∼50㎛의 범위가 적합하고, 그 두께는 0.3∼3㎚의 범위가 적합하며, 더욱 바람직하게는 0.5∼1㎚의 범위가 적합하다. 또한, 니오비아 나노시트에 있어서의 종횡비(aspect ratio)는 100∼100000의 범위가 적합하다.
그런데, 본 발명의 제 1 국면에 관련한 광촉매 박막의 형성방법에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 기체의 표면에 니오비아 나노시트를 포함하는 층을 형성하기 위해서는, 층상(層狀) 니오브 산화물을 박리제에 의해 박리시킨 니오비아 나노시트 분산액 등의 도포액에 의한 액상법 코팅이 좋다.
상기 액상법 코팅으로서는, 스핀코팅법, 딥코팅법, 스프레이 코팅법, 롤코팅법, 블레이드 코팅법, 바 코팅법, 플로우 코팅법 등 일반적으로 액상법 코팅에 이용되는 코팅법이 적용가능하다.
상기 액상법 코팅중에는, 니오비아 나노시트를 포함하는 코팅제를 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다(본 발명의 제 2 국면).
이렇게 하면, 니오비아 나노시트를 포함하는 코팅제를 기체의 표면에 도포 하는 간이한 방법에 의해 니오비아 나노시트를 포함하는 층을 형성할 수가 있다. 따라서, 스퍼터링 등에서 필요로 하는 대규모의 설비가 불필요해져, 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막을 저비용으로 형성할 수 있다. 코팅제에서 차지하는 니오비아 나노시트의 비율은 0.05∼10중량%의 범위가 적합하다.
상기 니오비아 나노시트로서는, 층상 니오브산 화합물인 KNb3O8, K4Nb6O17 등을 원료로 하여 얻어지는 Nb3O8 -, Nb6O17 - 등을 이용할 수 있다. 이러한 층상 니오브산 화합물을 산처리에 의해 이온교환하고, H3NbO8, H4Nb6O17 등의 화합물로 변환한 후 박리제를 작용시키면, 층상구조가 박리되어 나노시트 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 박리제로서는 테트라부틸암모늄이온이나 테트라에틸암모늄, 테트라메틸암모늄 등의 4급 암모늄이온과, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 이용할 수 있다.
한편, 알칼리금속을 포함하는 기체에는 여러가지가 있는데, 소다석회유리(본 발명의 제 3 국면의 경우), 유약에 의해 도자기의 표면에 형성한 유리질의 막(본 발명의 제 4 국면의 경우), 혹은 법랑을 입혀 금속제품의 표면에 형성한 유리질의 막(본 발명의 제 5 국면의 경우)을 들 수 있다. 이들 기체는, 알칼리금속인 나트륨을 포함하고 있기 때문에, 그 표면에 니오비아 나노시트를 포함하는 층을 형성하여 소성하면, 나트륨이 석출되어 그 층에 확산된다. 그리고, 나트륨과 니오브를 포함하는 반응이 일어나, 니오브-나트륨 복합산화물(예컨대, NaNbO3) 박막이 나트륨을 포함하는 기체의 표면에 형성된다.
이와 같이, 대량생산되며 일반적인 유리로서 사용되고 있는 소다석회유리나, 일반적으로 사용되고 있는 유약, 법랑 등을 기체로서 이용할 수 있으므로, 광촉매 박막을 저렴한 비용으로 형성할 수가 있다.
예컨대, 광촉매 박막을 형성하는 유리기판이 강화유리나 곡면유리일 경우, 이들 유리의 제조공정에는 원래 유리의 가열공정이 포함되어 있기 때문에, 상기 가열공정 이전에 코팅을 실시해 두면, 가열공정이 광촉매 박막의 소성공정의 역할을 하게 된다. 따라서, 광촉매 박막의 소성공정을 별도로 마련할 필요가 없다.
그런데, 상기 제 1 ∼ 제 5 국면 중 어느 하나에 있어서, 제막(製膜)에 필요한 소성에 있어서의 온도는, 기판과 박막의 밀착성이 발생하는 온도이면 되며, 430℃ 이상이면(본 발명의 제 6 국면의 경우), 친수성이 한층 현저하게 발현된다. 즉, 430℃ 이상에서 기체로부터의 나트륨 이온의 석출이 증대되기 때문에, 광유기 친수성이 현저해진다.
더욱이, 500∼550℃이면(본 발명의 제 7 국면의 경우), 광유기 초친수성이 현저히 발현되는 동시에 현저한 광촉매활성도 나타난다. 즉, 500∼550℃에 있어서 나트륨 이온의 석출량이 최적화되어, 친수화 활성 및 광촉매활성이 더욱 향상된다.
본 발명의 제 8 국면에 관련한 광촉매 박막은, 본 발명의 제 1 ∼ 제 7 국면 중 어느 하나에 관한 광촉매 박막의 형성방법에 의해 형성된 광촉매 박막이다.
본 발명의 제 8 국면에 관련한 광촉매 박막은 경도가 높고 내구성이 뛰어나다. 또한, 니오브-나트륨 복합산화물을 형성하기 때문에, 초친수성과 광촉매활성을 겸비하며 셀프 크리닝 기능을 갖는다. 또한, 니오비아 나노시트를 이용하여 형성되므로, 평활성이 높아 오염물질이 부착되기 어렵다.
본 발명의 제 9 국면에 관련한 광촉매 박막은, 본 발명의 제 8 국면에 관련한 광촉매 박막으로서, 평균 표면조도가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막이다. 상기 광촉매 박막은 표면의 평활성이 특히 뛰어나기 때문에, 오염물질이 잘 부착되지 않도록 하는 효과가 특히 높다.
본 발명의 제 9 국면에 관련한 광촉매 박막에서의 평균 표면조도의 범위는, 예컨대, 기판자체의 평균 표면조도를 하한으로 하고 5㎚를 상한으로 하는 범위로 할 수 있다. 유리기판 자체의 평균 표면조도는, 일반적으로 0.5㎚ 정도이며, 이 경우, 본 발명의 제 9 국면에 관련한 광촉매 박막의 평균 표면조도의 범위는, 실질적으로 0.5∼5㎚의 범위가 된다. 본 발명의 제 9 국면에 관련한 광촉매 박막의 평균 표면조도는, 예컨대, 광촉매 박막을 형성할 때, 니오비아 나노시트의 박리상태를 변화시킴으로써 제어할 수가 있다. 예컨대, 니오비아 나노시트를 박리시킬 때, 강력한 박리제(예컨대, 후술하는 실시예 2에서 이용하는 테트라부틸암모늄히드록시용액(TBAOH))를 사용하면, 니오비아 나노시트의 박리가 진행되어, 결과적으로 광촉매 박막의 표면조도가 작아진다. 한편, 니오비아 나노시트를 박리시킬 때, 약한 박리제(예컨대, 후술하는 실시예 3에서 이용하는 3-메톡시프로필아민(3-MPA))를 이용하면, 니오비아 나노시트가 완전히 박리되지 않고 코팅용액 속에서 여러 층이 적층된 상태가 되기 때문에, 결과적으로 광촉매 박막의 표면조도가 약간 커진다.
본 발명의 제 10 국면에 관련한 광촉매 박막 피복제품은, 알칼리 금속을 포함하는 기체와, 그 기체의 표면에 설치된, 본 발명의 제 8 또는 제 9 국면에 관련한 광촉매 박막을 구비하는 광촉매 박막 피복제품이다.
상기 광촉매 박막 피복제품에 있어서, 광촉매 박막은, 경도가 높고, 기체와의 밀착성이 높으므로 내구성이 뛰어나다. 또한, 상기 광촉매 박막 피복제품은, 니오브-나트륨 복합산화물의 광촉매 박막을 갖고 있기 때문에, 초친수성과 광촉매활성을 겸비하며 셀프 크리닝 기능이 뛰어나다. 더욱이, 광촉매 박막의 평활성이 높기 때문에 오염물질이 부착되기 어렵다.
따라서, 기체가 유리인 경우에는, 쉽게 오염되지 않아 장기간에 걸쳐 투명성을 유지할 수 있는 유리로 할 수 있다. 또한, 기체가 거울인 경우에는, 쉽게 오염되지 않아 장기간에 걸쳐 반사율을 유지할 수 있는 거울로 할 수 있다. 더욱이, 기체가 유약을 바른 도자기제품인 경우에는, 표면을 항상 청정하게 유지할 수 있는 도자기제품으로 할 수 있다. 또한, 기체가 법랑제품인 경우에는, 표면을 항상 청정하게 유지할 수 있는 법랑제품으로 할 수 있다.
도 1은 소다석회유리와 니오비아 나노시트를 포함하는 반응이 일어나, 소다석회유리 표면에 산화니오브-나트륨 화합물을 포함하는 광촉매 박막이 형성되는 모습을 설명하는 도면이다.
도 2는 상온경화법에 의해 형성된 광촉매 박막을 나타내는 도면이다.
도 3은 2층 코트법에 의해 형성된 광촉매 박막을 나타내는 도면이다.
도 4는 광촉매 박막의 X선 회절패턴을 나타내는 도면이다.
도 5는 광촉매 박막의 X선 회절패턴을 나타내는 도면이다.
도 6은 광촉매 박막의 X선 회절패턴을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 방법에 의해 형성된 광촉매 박막을 나타내는 SPM 이미지이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
1, 107, 201 : 유리 기판 3 : 니오비아 나노시트
5, 105, 205 : 광촉매 박막 103 : 산화티탄 미립자
203 : 바탕막
이하에서는 본 발명을 실시예에 근거하여 설명하도록 한다.
(실시예 1)
(a) 코팅용액의 조제
분말상(狀)의 산화니오브(Nb2O5) 42.61g(160.3mmol)과 탄산칼륨(K2CO3) 7.39g(53.2mmol)을 혼합용매(에탄올 50㎖과 n-헥산 100㎖) 150㎖에 분산하고, 지르코니아 볼과 함께 볼 밀에서 24시간 혼합하였다. 그 후, 원심분리에 의해 용매를 제거하고, 남은 분말을 건조시킨 뒤에 막자사발로 분쇄하였다. 분쇄한 분말은 알루미나제(製)의 도가니로 옮기고, 1100℃에서 30시간 소성하였다. 소성함에 있어서는, 3시간 40분에 걸쳐 1100℃까지 온도를 상승시키고, 냉각은 자연냉각으로 하였다.
얻어진 니오브산 칼륨(KNb3O8)을 막자사발로 분쇄하고, 6M의 질산수용액 속에서 교반하면서 24시간 이온교환하였다. 그 후, 원심분리기에 의해 질산을 제거하고, 새로운 질산을 첨가하여 마찬가지로 이온교환을 수행하였다. 질산에 의한 이온교환은 총 4회 실시하였다. 이러한 이온교환에 의해, 산화 니오브로 이루어지는 니오비아 나노시트가 얻어졌다. 그 후, 질산 대신에 순수한 물을 이용하여 상술한 이온교환과 같은 방법으로 4회 세정하였다. 세정 후의 니오비아 나노시트를 물에 분산한 분산액에, 40wt% 테트라부틸암모늄히드록시용액(TBAOH)과 에탄올을 적량(適量) 첨가하여, 물과 에탄올의 비율이 25 : 75이 되도록 하여 고형분 농도가 0.25wt%인 코팅용액을 얻었다.
(b) 광촉매 박막의 형성
상기에서 조제한 코팅용액을 소다석회유리기판(50mm×50mm)에 딥 코팅법에 의해 도포하였다. 딥 코팅법에서의 끌어올리는(引上) 속도는 8mm/sec로 하였다. 그 후, 소다석회유리기판을 대기중에서 1시간 소성하여 광촉매 박막을 완성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 소정의 소성온도로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다. 상기 소정의 소성온도는, 300∼400℃ 및 450∼600℃의 범위에서는 50℃마다, 400∼450℃의 범위에서는 10℃마다 설정하여 총 11종류로 설정함으로써, 소성온도가 다른 11종류의 광촉매 박막을 각각 형성하였다.
(실시예 2)
(c) 코팅용액의 조제
분말상의 산화 니오브(Nb2O5)와 질산 칼륨(KNO3)을 충분히 혼합하였다. 그 혼합비율은 2 : 3(몰비)으로 하였다. 그 후, 혼합분말을 알루미나제의 도가니로 옮겨 600℃에서 2시간동안 가소(假燒)하였다. 이어서, 가소후의 분말을 분쇄혼합하고, 알루미나제의 도가니로 옮겨 900℃에서 20시간동안 본소성(本燒成)하였다. 얻어진 니오브산 칼륨(KNb3O8)을 분쇄하고, 1.0M의 질산수용액 속에서 교반하면서 24시간 이온교환한 후에 순수한 물로 세정하였다. 이러한 작업을 총 4회에 걸쳐 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 니오비아 나노시트를 물에 분산한 분산액에, 40wt% 테트라부틸암모늄히드록시 용액(TBAOH)을 적량 첨가하고, 물과 에탄올의 비율이 25 : 75이 되도록 하여, 고형분 농도가 0.25wt%인 코팅용액을 얻었다.
(d) 광촉매 박막의 형성
상기에서 조제한 코팅용액을 소다석회유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 소다석회유리기판을 대기중의 분위기에서 1시간 소성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 소정의 소성온도로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다. 상기 소정의 소성온도는 350, 400, 450, 500, 550, 600℃로 하여 총 6종류의 광촉매 박막을 형성하였다.
(실시예 3)
(e) 코팅용액의 조제
분말상의 산화 니오브(Nb2O5)와 질산칼륨(KNO3)을 충분히 혼합하였다. 그 혼합비율은 2 : 3(몰비)으로 하였다. 그 후, 혼합분말을 알루미나제의 도가니로 옮겨 600℃에서 2시간동안 가소하였다. 이어서, 가소후의 분말을 분쇄혼합하고 알루미나제의 도가니로 옮겨 900℃에서 20시간동안 본소성을 수행하였다. 얻어진 니오브산 칼륨(KNb3O8)을 분쇄하고, 1.0M의 질산수용액 속에서 교반하면서 24시간 이온교환한 후에 순수한 물로 세정하였다. 이러한 작업을 총 4회 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 니오비아 나노시트를 물에 분산한 분산액에, 3-메톡시프로필아민(3- MPA)을 적량 첨가하고, 물과 에탄올의 비율이 25 : 75이 되도록 하여, 고형분 농도가 0.25wt%인 코팅용액을 얻었다.
(f) 광촉매 박막의 형성
상기 (e)에서 조제한 코팅용액을 소다석회유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 소다석회유리기판을 대기중의 분위기에서 1시간 소성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간 그 온도로 유지한 뒤에 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
상기 실시예 1, 2, 3에서 형성되는 광촉매 박막은, 상술한 미세구조를 가지고 있으므로, 구(球)형상의 입자가 분산된 구조보다 박막화할 수가 있다.
더욱이, 상기 실시예 1, 2, 3의 광촉매 박막은 니오비아 나노시트를 이용하여 형성되는데, 상기 니오비아 나노시트는, 단위체적당 표면적이 커서 소다석회유리기판과의 접촉면적이 크기 때문에, 소다석회유리기판에 대한 밀착성이 높다. 따라서, 상기 실시예 1, 2, 3의 광촉매 박막은, 소다석회유리기판에 대한 밀착성이 높다.
(비교예 1)
(g) 티타니아 나노시트를 포함하는 코팅용액의 조제
탄산세슘, 산화티탄을 몰비 1 : 5.3의 비율로 혼합하고, 800℃에서 20시간에 걸친 소성을 2회 수행하였다. 생성된 티탄산 세슘에 대하여, 희염산 속에서의 교반, 여과 및 건조의 일련의 처리를 4회 반복하여, 세슘이온을 수소이온으로 치환한 층상(層狀) 티탄산을 얻었다. 여기에, 테트라부틸암모늄염산염 수용액을 첨가하고, 14일간 교반하여 티타니아 나노시트를 조제하였다. 상기 티타니아 나노시트를 75vol% 에탄올과 25vol% 물의 혼합용매에 현탁시켜, 고형분 농도 0.25wt%의 티타니아 나노시트(TNS) 현탁액을 얻었다.
티탄테트라이소프로폭시드(TTIP)와 17vol%의 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 혼합액을 조제하고, 이 혼합액을 TNS와 TTIP의 몰비가 9 : 1이 되도록 TNS현탁액에 첨가한 것을 코팅용액으로 하였다.
(h) 광촉매 박막의 형성
상기 (g)에서 조제한 코팅용액을 소다석회유리기판(50mm×50mm)에, 딥 코팅법에 의해 도포하였다. 딥 코팅법에 있어서의 끌어올리는 속도는 8mm/sec으로 하였다. 그 후, 소다석회유리기판을 대기중에서 1시간 소성하여 광촉매 박막을 완성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
(비교예 2)
(i) 코팅용액의 조제
에탄올 내에 니오브에톡시드와 수산화 칼륨을 몰비 3 : 1이 되도록 첨가하고 혼합하여, KNb3O8 환산으로 1.0wt%이 되도록 코팅용액을 조제하였다.
(j) 광촉매 박막의 형성
상기 (i)에서 조제한 코팅용액을 석영유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법 에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에 있어서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 석영유리기판을 대기중에서 1시간 소성하여 광촉매 박막을 완성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
(비교예 3)
(k) 코팅용액의 조제
에탄올 내에 니오브에톡시드와 수산화 칼륨을 몰비 3 : 2가 되도록 첨가하고 혼합하여, K4Nb6O17 환산으로 1.0wt%이 되도록 코팅용액을 조제하였다.
(l) 광촉매 박막의 형성
상기 (k)에서 조제한 코팅용액을 석영유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에 있어서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 석영유리기판을 대기중에서 1시간 소성하여 광촉매 박막을 완성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
(비교예 4)
(m) 코팅용액의 조제
에탄올 10㎖에 수산화나트륨 0.0193g을 용해시켜 수산화나트륨용액을 얻었다. 다음으로, 상기 실시예 2에서 조제한 고형분 농도 0.25wt%의 코팅용액을, 후술하는 공정에서 이용하는 니오비아 나노시트용액으로 하였다.
(n) 광촉매 박막의 형성
상기 (m)에서 조제한 수산화나트륨용액을 석영유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법에 의해 도포한 후, 그 위에 니오비아 나노시트용액을 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에 있어서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 석영유리기판을 대기중에서 1시간 소성하여 광촉매 박막을 완성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
(비교예 5)
(o) 코팅용액의 조제
에탄올 10㎖에 니오브에톡시드 0.14㎖를 첨가하고 혼합하여, Nb2O5 환산으로 1.0wt%이 되도록 코팅액을 조제하였다.
(p) 광촉매 박막의 형성
상기 (o)에서 조제한 코팅용액을 소다석회유리기판(50mm×50mm) 상에 스핀코팅법에 의해 도포하였다. 스핀코팅법에 있어서의 회전수는 1000rpm으로 하여 20초간 유지하였다. 그 후, 소다석회유리기판을 대기중의 분위기에서 1시간동안 소성하였다. 소성시의 온도제어는, 1시간에 걸쳐 500℃로 온도를 상승시키고, 1시간동안 그 온도로 유지하고 나서, 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하는 것으로 하였다.
(본 발명의 효과를 확인하기 위한 시험)
(i) 광유기 친수화 시험
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 형성한 광촉매 박막에 블랙 라이트 블루 형광램프(BLB)를 이용하여 자외선을 단속(斷續)적으로 조사하였다. 자외선의 조사강도는 실시예 1과 비교예 1에서 2.4mW/㎠, 실시예 2 및 비교예 2, 3, 4에서 1.0mW/㎠으로 하였다. 그리고, 자외선의 조사전과 조사중에 광촉매 박막의 표면에 있어서의 물의 접촉각을 반복 측정하였다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 형성한 광촉매 박막에서는 모두 자외선의 조사에 의해 접촉각이 크게 저하되었다(친수성이 발현되었다). 특히, 소성온도가 430℃ 이상인 것은 접촉각의 저하가 현저하였고, 6시간 정도 자외선을 조사하여 20°이하로까지 접촉각이 낮아졌으며, 24시간 조사함으로써 10°부근까지 접촉각이 낮아졌다.
마찬가지로, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2에서 형성한 광촉매 박막에서도 자외선의 조사에 의해 친수성이 발현되었고, 특히 소성온도 450℃ 이상에서 그러한 경향이 현저하였다.
이에 대하여, 비교예 1에서 형성한 광촉매 박막에서는, 24시간 조사한 후에도 접촉각이 35°정도까지밖에 낮아지지 않았다. 또한, 비교예 2, 3에서는, 6시간 조사한 후에도 접촉각이 27°정도까지밖에 낮아지지 않았고, 비교예 4에서는, 6시간 조사한 후에도 접촉각이 15°정도까지밖에 낮아지지 않았다.
이상의 결과로부터, 실시예 1, 2의 방법에 의해 니오비아 나노시트를 이용하여 형성된 광촉매 박막은, 소다석회유리기판과 광촉매 박막의 사이에 바탕막을 형성하지 않아도 친수성이 발현되는 것으로 확인되었다. 또한, 일반적인 졸-겔법을 이용하여 형성한 니오브산 칼륨막(비교예 2, 3)이나, 비교예 4의 방법에 의해 형성한 박막보다 각별히 뛰어난 친수성을 발휘함을 알 수 있었다.
(ii) 형성된 박막의 결정상(結晶相)의 변화
실시예 2 및 비교예 2, 3, 4에서 형성한 박막의 결정상을 부루카·에이엑스에스 (주)에서 제조한 박막 X선 회절장치(D8 DISCOVER)에 의해 동정(同定)하였다. 실시예 2에서 형성한 박막에 관한 결과를 도 4에 나타내고, 비교예 2, 3에서 형성한 박막에 관한 결과를 도 5에 나타내고, 비교예 4에서 형성한 박막에 관한 결과를 도 6에 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2에서 형성한 광촉매 박막에서는, 450℃ 이상의 소성에 의해 NaNbO3에 귀속되는 회절피크가 확인되었다.
한편, 도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 2, 3에서 형성한 광촉매 박막에서는, X선 회절패턴에 유의(有意)적인 피크가 확인되지 않는 것을 통해, 광촉매활성을 갖는 니오브산 칼륨은 형성되지 않음을 알 수 있었다.
또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 4에서 형성한 광촉매 박막에서는, 층상의 니오비아 나노시트에 기인하는 피크만 확인되어, 니오브와 나트륨의 화합물이 형성되지 않았음을 알 수 있었다.
실시예 2와 같이, 알칼리 금속을 포함하는 소다석회유리기판 상에 니오비아 나노시트막을 형성하여 소성하면 NaNbO3이 생성되지만, 비교예 2, 3과 같이, 알칼리 금속이 적은 석영유리기판 상에 KNb3O8이나 K4Nb6O17 조성의 막을 형성하여 소성하여도 광촉매활성을 갖는 니오브산 칼륨이 생성되지 않는다는 결과를 통해, 니오비아 나노시트막을, 나트륨을 포함하는 기체표면에 직접 형성하여 소성함으로써, 니오비아 나노시트와 기체로부터 확산된 나트륨 이온이 서로 화학반응하여, 광촉매활성을 갖는 산화 니오브-나트륨 화합물이 형성되는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 2와 같이, 알칼리 금속(나트륨)을 포함하는 소다석회유리기판 상에 니오비아 나노시트막을 형성하여 소성하면 NaNbO3이 생성되지만, 비교예 4와 같이, 알칼리 금속을 거의 포함하지 않는 석영유리 상에 수산화나트륨용액을 도포함으로써 나트륨을 포함하는 층을 형성하여도, NaNbO3이 생성되지 않는다는 결과를 통해, 니오브와 나트륨의 화합물을 형성하기 위한 나트륨 원(源)으로서는, 나트륨을 포함하는 기판이 바람직함을 알 수 있었다.
(iii) 연필 스크래치시험
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3, 4에서 형성한 광촉매 박막의 경도를 JIS-K5400에 있어서의 연필 스크래치시험에 준하여 시험하였다. 그 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
실시예 1에서 형성한 광촉매 박막은 소성온도가 450℃ 이상일 때 9H 이상의 경도를 나타내었다. 또한, 비교예 1에서 형성한 광촉매 박막은 9H 이상을 나타내었으나, 비교예 2, 3, 4에서 형성한 광촉매 박막의 경도는 각각 3H, HB, 6B 이하였다.
이상의 결과로부터, 니오비아 나노시트를 이용하여 형성된 광촉매 박막은, 넓은 면적에서 기체와 접촉하며, 또한 기체와 코팅막이 직접 화학반응하기 때문에, 비교예 2, 3 등의 졸-겔법의 막에 비해 각별히 높은 도막(塗膜) 경도를 발현하는 것으로 확인되었다.
(iv) 표면조도와 초기 오염방지성(防汚性)
본 발명의 방법에 의해 형성된 광촉매 박막이 평활성이 높으며, 그에 따라 초기 오염방지성이 우수하다는 것을 나타내기 위하여, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 5에서 형성한 광촉매 박막에 대하여 이하와 같은 시험을 실시하였다. 표면조도는, 주사형 프로브 현미경(니혼덴시(주) 제품 : JSPM-5200)을 이용하여 평가하였다. 또한, 초기 오염방지성에 대한 평가는 오염의 모델 물질인 메틸렌블루(MB)를 이용하여 이하와 같이 수행하였다. 메틸렌블루 수용액의 농도가 0.1mM이 되도록 조제하고, 이 수용액에, 상기 광촉매 박막을 형성한 유리조각을 12시간 침지시켰다. 끌어올린 시료를 물세정한 후, 자외 가시분광 광도계((주)히타치하이테크놀로지즈 제품 : U-3310)에 의해 도막에 부착된 메틸렌블루의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 표 5는, 측정한 산술 평균 표면조도와 메틸렌블루의 흡착면적간의 관계를 나타낸다.
[표 5]
비교예 5에서 형성한 광촉매 박막에 비해 실시예 2, 3에서 형성한 광촉매 박막은 표면조도의 값이 작아 평활함을 알 수가 있다. 또한, 메틸렌블루의 흡착도에 있어서는, 실시예 2, 3에서 형성한 표면조도가 작은 광촉매 박막에 비해, 비교예 5에서 형성한 표면조도가 큰 광촉매 박막이 메틸렌블루의 흡착도가 컸다. 이 결과로부터, 본 발명에 의해 형성한 광촉매 박막은, 표면이 평활하여 오염물질이 잘 부착되기 어려운 초기 오염방지성이 우수한 것임이 확인되었다.
(ⅴ) 니오비아 나노시트 박막의 표면조도의 측정
본 발명의 방법에 의해 유리 상에 형성된 광촉매 박막은 높은 평활성을 갖는데, 이는 니오비아 나노시트 자체가 불과 1㎚ 정도의 두께밖에 되지 않기 때문에, 코팅막도 높은 평활성을 가지며, 소성 후에도 그 형상을 유지하고 있기 때문이라 생각된다. 이에 니오비아 나노시트 막 자체의 표면조도를 확인하였다. 실시예 2와 동등한 코팅액을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 니오비아 나노시트막을 형성하고, 프로브 현미경을 이용하여 평균표면조도(Ra)를 측정하였다. 코팅법은 드롭코팅법을 이용하였다. 프로브 현미경은 SII 나노테크놀로지의 제품인 SPI3800/SPA400을 사용하였다. 측정모드는 탭핑모드, 캔틸레버로는 Si 캔틸레버(20Nm-1)를 사용하였다.
도 7은 측정된 SPM 이미지를 나타낸다. 이 때의 평균표면조도는 Ra = 1.2㎚이 되었다.
이와 같이, 니오비아 나노시트를 이용하여 형성된 박막은, 원래 매우 높은 평활성을 가지고 있으며, 이로써 본 발명의 방법에서 유리 상에 제막(製膜)한 광촉매 박막도 높은 평활성을 갖는 것으로 나타났다.
한편, 본 발명은 상기 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니며, 본 발명을 일탈하지 않는 범위에서 각종 양태로 실시할 수 있음은 말할 필요도 없다.
Claims (10)
- 알칼리 금속을 포함하는 기체(基體)의 표면에 니오비아 나노시트(niobia nanosheet)를 포함하는 층을 형성하여 소성함으로써, 니오브-알칼리금속 복합산화물을 포함하는 광촉매 박막을 형성하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항에 있어서,상기 니오비아 나노시트를 포함하는 층은, 니오비아 나노시트를 포함하는 코팅제를 도포함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 알칼리 금속을 포함하는 기체는, 소다석회유리인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 알칼리 금속을 포함하는 기체는, 유약에 의해 도자기의 표면에 형성한 유리질의 막인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 알칼리금속을 포함하는 기체는, 법랑을 입혀 금속제품의 표면에 형성한 유리질의 막인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 소성에 있어서의 온도가 430℃ 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 소성에 있어서의 온도가 500∼550℃인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막의 형성방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 광촉매 박막의 형성방법에 의해 형성된 광촉매 박막.
- 제 8항에 있어서,평균 표면조도가 5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막.
- 알칼리 금속을 포함하는 기체와,상기 기체의 표면에 설치된 제 8항 또는 제 9항에 기재된 광촉매 박막을 구비하는 광촉매 박막 피복제품.
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