JPH1053439A

JPH1053439A - 酸化チタン光触媒皮膜のアンダーコート層形成用塗布剤およびアンダーコート層形成方法

Info

Publication number: JPH1053439A
Application number: JP8204909A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Sakaguchi; 誠一坂口; Yukinori Muraoka; 幸法村岡; Mitsutoshi Murase; 光俊村瀬
Original assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1996-08-02
Filing date: 1996-08-02
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス基材に酸化チタン光触媒皮膜を適用し
たときに、良好な触媒活性を保持するように、光触媒皮
膜のアンダーコート層をガラス基材に被覆する。【解決手段】ガラス基材上に酸化チタン光触媒皮膜を
適用するとき、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈のアル
キル基）１モルに対して、Ｓｉ（ＯＲ²）₄（Ｒ²はＣ₁〜
Ｃ₃のアルキル基）が０．１〜１０モルと、安定化剤が
０．５〜１２モルと、Ｈ₂Ｏが０．５〜１６モルと、希
釈用溶媒とから成るアンダーコート層形成用塗布剤をガ
ラス基材上に、酸化チタン光触媒皮膜の下地層として塗
布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板上に酸
化チタン光触媒皮膜を適用するためのアンダーコート層
形成用塗布剤に関する。さらに本発明は、ガラス基材上
に酸化チタン光触媒皮膜を適用したとき、その光触媒機
能が阻害されることなく発揮されるように、光触媒皮膜
のアンダーコート層を形成するための塗布剤ならびに前
記塗布剤を使用してアンダーコート層を形成する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンの光触媒反応とは、酸化チタ
ンのバンドギャップより大きいエネルギーの光を照射す
ることにより酸化チタン内に正孔、電子対が生成され、
酸素が反応の系内に存在する場合にはこの電子によりＯ
^2-、Ｏ^-などの活性酸素を発生する現象をいう。この活
性酸素による酸化反応によりＮＯ_xの無害化、有機物の
分解による消臭、防汚などが可能で、環境浄化の有力な
手段として種々の実用化研究が近年盛んに行われてい
る。

【０００３】一方、透明なガラスに透明な光触媒能を有
する酸化チタン皮膜（薄膜）を被覆することにより生活
空間に存在する光（ランプ光、自然光）を広範囲に利用
して、消臭、抗菌、防汚を行おうとする試みは数々なさ
れている。

【０００４】しかしながら、ガラス基材に酸化チタン皮
膜を直接適用すると、ガラス基材中のソーダ成分が拡散
し、酸化チタン皮膜内にナトリウムを含む不純物相が形
成され、光触媒能が落ちるという問題があった。

【０００５】酸化チタン皮膜をガラス基材に適用する
際、チタンアルコキシドなどの酸化チタンの前躯体を基
材の表面にコートし、加熱することにより酸化チタン皮
膜とするが、光触媒機能を発揮させるためには結晶相と
してアナターゼが好ましいので温度として３００〜７０
０℃、好ましくは４００〜６００℃で焼成することが必
要である。この温度範囲では特に、ガラス中のナトリウ
ムの拡散速度が大きく、表面を被覆した酸化チタンと容
易に反応し光触媒機能が著しく劣化する。

【０００６】このような酸化チタン皮膜の光触媒機能の
劣化を防ぐ方法として膜厚を大きくすることが提案され
たが、白濁、クラック、密着性低下、処理コストの上昇
等の問題点があった。

【０００７】光触媒機能の劣化防止のための別の方法
は、ガラス基材と酸化チタン皮膜との間に二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂）膜をナトリウム拡散防止層として設けるこ
とであった。二酸化ケイ素膜は、ナトリウム拡散を防止
できるが、ガラス基材および酸化チタン皮膜との密着性
があまり良くなく白濁、クラック等の問題が依然として
あり、特に量産化の障害となった。

【０００８】このようなナトリウム拡散防止層の使用
は、透明導電膜の下地層（アンダーコート）にも見ら
れ、二酸化ケイ素単独または他の金属酸化物を組合わせ
て、ガラス基材からナトリウムが透明導電膜（たとえ
ば、液晶パネル）へ拡散するのを抑制する。たとえば、
特開平７−２５７９４４参照。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような現状に鑑み、酸化チタン光触媒皮膜の光触媒機能
低下、さらに透明性低下を防止するため、ガラス基材上
にアンダーコート層を介した酸化チタン皮膜の複合層を
形成するための最適なアンダーコート層形成用塗布剤を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス基材上
に酸化チタン光触媒皮膜を適用するためのアンダーコー
ト層形成用塗布剤であって、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃
〜Ｃ₈のアルキル基）１モルに対して、Ｓｉ（ＯＲ²）₄
（Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基）が０．１〜１０モル
と、安定化剤が０．５〜１２モルと、Ｈ₂Ｏが０．５〜
１６モルと、希釈用溶媒とから成ることを特徴とする。
前記アンダーコート層形成用塗布剤において、好ましく
は、希釈用有機溶媒がブタノール、イソプロパノール、
エタノール、メタノール、メチルセルソルブ、およびエ
チルセルソルブから成る群より選ばれる一種以上である
ことを特徴とする。前記アンダーコート層形成用塗布剤
において、好ましくは、安定化剤がアセチルアセトンま
たは３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールであ
ることを特徴とする。

【００１１】本発明によれば、前記アンダーコート層形
成用塗布剤中にガラス基材を浸漬し、引き上げ速度５〜
１００ｃｍ／分で引き上げ、乾燥することを特徴とする
アンダーコート層の形成方法が提供される。本発明者ら
は、前記構成に基づいて、ガラス基材上にアンダーコー
ト層を形成し、その上に酸化チタン光触媒皮膜を適用す
ると、光触媒性と耐久性に優れた光触媒ガラスが得られ
ることを見い出し、本発明を完成した。本発明のアンダ
ーコート層形成用塗布剤は、主成分として二酸化ケイ
素、酸化チタンの前躯体を含むので、ガラス基材上に形
成されるアンダーコート層は、従来の二酸化ケイ素層に
代わって、二酸化ケイ素−酸化チタン複合層である。こ
の複合層が二酸化ケイ素の単独層に比べて、光触媒ガラ
スの特性を著しく改善する理由は、定かではないが、酸
化チタンが配合されているため、光触媒皮膜である酸化
チタン層との密着性が良くなることが一因であると考え
られる。さらに、酸化チタンの配合により、アンダーコ
ート層の熱膨張係数が酸化チタン層の熱膨張係数に近く
なることも特性の改善に寄与する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるガラス基材の
材質については、特に限定はないが、一般に汎用されて
いるソーダライムガラスも使用し得る。ソーダライムガ
ラスは、その成分中に大量のナトリウムを含んでおり、
このナトリウムはガラス表面に拡散するが、本発明に従
えば、アンダーコート層が効率よくナトリウムの拡散を
防止する。

【００１３】本発明のアンダーコート層形成用塗布剤
は、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ_８のアルキル基）１
モルに対してＳｉ（ＯＲ^２）₄（Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキ
ル基）が０．１〜１０モルと、安定化剤が０．５〜１２
モルと、Ｈ₂Ｏが０．５〜１６モルと、希釈用有機溶媒
とから成る。

【００１４】アンダーコート層形成用塗布剤中の酸化チ
タンと二酸化ケイ素の割合は、酸化チタン１モルに対し
て二酸化ケイ素０．１〜１０モル、好ましくは０．５〜
１０モルである。二酸化ケイ素が０．１モル未満である
とアンダーコート層とガラス基材との密着性が悪く、塗
布剤の安定性も低下する。また、１０モルを超えると、
アンダーコート層と酸化チタン光触媒皮膜との密着性が
低下する。

【００１５】本発明に用いられるチタンアルコキシドＴ
ｉ（ＯＲ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基）のＲ¹とし
て、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅ
ｃ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、２−エチル−ブチルな
どが例示される。

【００１６】シリコンアルコキシドＳｉ（ＯＲ²）₄（Ｒ
²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基）のＲ₂としては、メチル、エ
チル、ｉｓｏ−プロピル等が例示される。

【００１７】チタンアルコキシドおよびシリコンアルコ
キシドとして、例示されたモノマーの他に、例示アルコ
キシドが部分的に重合したダイマー、テトラマー等を使
用することができる。

【００１８】希釈用有機溶媒としては、Ｒ³ＯＨ（Ｒ³は
Ｃ₃〜Ｃ₈のアルキル基）が良好で、特にエタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等が好ましい。他の使用で
きる希釈用有機溶媒はメチルセルソルブ、エチルセルソ
ルブ等である。これらの溶媒の一種以上を混合して用い
ることも可能であるが、いずれのものもガラス基材に対
して濡れ性、乾燥性が良く、均一な成膜性を有し、さら
にチタンアルコキシド、シリコンアルコキシドに対する
安定性も良い。

【００１９】安定化剤としては、水との親和性が良いア
セチルアセトンまたは３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオールが最適である。安定化剤の使用範囲は、チ
タンアルコキシドＴｉ（ＯＲ¹）₄１モルに対して０．５
〜１２モルであり、添加される水分量によって適当な値
を選択すればよい。安定化剤の添加量が０．５モル未満
であると、添加効果が少なく塗布剤のゲル化が起こりや
すく、また経時的に分子量変化などが生じるためガラス
基材または酸化チタン光触媒皮膜との密着性にバラつき
を生じ、安定的な複合膜が得られないので好ましくな
い。また、安定化剤の添加量が１２モルを超すと有機物
含量が増加し、好ましくない。

【００２０】他の使用できる安定化剤としては、アセチ
ルアセトンと同種の各種キレート化剤を挙げることがで
き、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト
酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ビルピル
酸、ベンゾイル蟻酸などのα−またはβ−ケトン酸類、
該ケトン酸類のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエス
テル類、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロ
アクリル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸
類のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類、
ジアセトンアルコール、アセトインなどのα−またはβ
−オキシケトン類、グリコールアルデヒド、アルドール
などのαまたはβ−オキシアルデヒド類、グリシン、ア
ラニンなどのα−アミノ酢酸、アミノエチルアルコール
などのα−またはβ−アミノアルコール類などを含む金
属とキレート化合物を形成できる化合物を単独または２
種以上の混合物として使用できる。

【００２１】Ｈ₂Ｏは、チタンアルコキシドＴｉ（Ｏ
Ｒ¹）₄１モルに対して０．５〜１６モルの範囲で使用さ
れる。良好なアンダーコート層を形成するにはＴｉ−Ｏ
結合のポリマーが生成しているのが好ましいので、０．
８〜４モルの使用範囲が最適である。

【００２２】本発明のアンダーコート層形成用塗布剤の
適用方法としては、ディップコート法、スピンコート
法、パイロゾル法などを挙げることができる。高温基材
上に原料を導入し熱分解させるホットスプレー法、パイ
ロゾル法などに比べ、ディップコート法は比較的膜厚が
制御しやすく、膜の性状も良好であるため本発明に適し
ている。

【００２３】ディップコート法では、本発明のアンダー
コート層形成塗布剤にガラス基材を浸漬し、引き上げる
ことにより成膜する。引き上げ速度は、通常５〜１００
ｃｍ／分で行う。遅すぎると生産性が悪く、速すぎると
成膜性が劣化するので好ましくない。成膜の後、室温で
溶媒を蒸散させるか、あるいは約１５０℃に加熱すれば
所望のアンダーコート層が形成される。

【００２４】アンダーコート層の膜厚は、０．０５〜
０．４μが好ましい。薄すぎるとガラス基材からのナト
リウム溶出に対して防止効果がなく、厚すぎるとクラッ
ク、剥離の原因となるため好ましくない。

【００２５】０．２μ前後の皮膜を得るためには、二酸
化ケイ素および酸化チタンの有効酸化物濃度は１０％以
下、好ましくは５％以下である必要がある。特に生産性
を上げるために引き上げ速度を大きくすると必然的に膜
が厚くなるため有効濃度はさらに下げる必要がある。有
効濃度が下がると、溶媒中の水、雰囲気からの水による
影響でチタンアルコキシドは加水分解されやすく、また
分子量が経時的に変化するため塗布膜を熱処理した後の
アンダーコート層の皮膜性状が一定でなく、製品にバラ
つきが生じやすく均一な膜が得られにくい。ガラス基
材、上層である酸化チタン皮膜双方に対してアンダーコ
ート層の密着性が悪くなるので好ましくない。これを防
ぐのに、前記安定化剤の添加が有効であることがわかっ
た。すなわち、安定化剤は、チタンアルコキシドとシリ
コンアルコキサイドとの水に対する安定性を飛躍的に向
上させる。したがって前述のとおり、安定剤の添加によ
り、本発明のアンダーコート層形成用塗布剤の経時的変
化が抑制され、またガラス基材に適用するとガラス基
材、酸化チタン皮膜に対して密着性の良好な安定した皮
膜形成が可能である。

【００２６】以上のようにガラス基材上に、アンダーコ
ート層を被覆した後、酸化チタン光触媒皮膜を適用す
る。酸化チタン層の被覆は、有機溶媒で希釈したチタン
アルコキシドのミストを超音波発振機で発生させ、これ
を加熱した基材上に導入し熱分解するパイロゾル法とい
う一種のＣＶＤ法が好ましく使用される。パイロゾル法
などの高温熱分解法の場合には、１μ前後の比較的厚膜
が短時間で形成できる利点があるが、より厚い皮膜の場
合はディップ法などでも適用可能である。

【００２７】光触媒機能を持たせるためには、酸化チタ
ンは結晶形態としてアナターゼ型が好ましく、このため
には被膜処理した基材の熱処理温度は、３００〜７００
℃、好ましくは４００〜６００℃である。温度が低いと
結晶がアモルファスになり、温度が高いと結晶がルチル
型となりいずれも酸化チタン皮膜の光触媒機能が劣化す
る。

【００２８】本発明のアンダーコート層形成用塗布剤
は、特に蛍光灯などの微弱な紫外線を出すランプの表面
またはカバーガラスの表面に、酸化チタン光触媒皮膜と
ともに適用することにより、光触媒機能の発現がより効
果的にできるため、このような用途に適している。

【００２９】実施例以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらによって制限されるものではない。実施例
中「％」はすべて重量％を表す。

【００３０】実施例１幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの大きさのソーダ
ライムガラス基材を下記の組成よりなるアンダーコート
層形成塗布剤にディップした。

【００３１】アンダーコート層形成用塗布剤組成ｎＢｕＯ［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₂Ｏ］₄Ｂｕ３．８％
（ＴｉＯ₂として１．３％）Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ １３．０％
（ＳｉＯ₂として３．７％）アセチルアセトン３．１％Ｈ₂Ｏ２．８％ｎＢｕＯＨ（ｎ−ブタノール）７７．３％次いで、引き上げ速度１２ｃｍ／分で引き上げた。室温
での乾燥後の膜厚は約０．２μであり、膜は透明であっ
た。

【００３２】この被膜処理基材を超音波霧化による常圧
ＣＶＤ成膜装置にセットし４５０℃に加熱した。Ｔｉ
（ＯｎＢｕ）₄のブタノール溶液（濃度は、ＴｉＯ₂とし
て６％）を超音波により２ｍｌ／分で霧化し、基材に導
入し約２０分成膜した。膜厚は約０．４μであった。得
られたガラス基材（光触媒ガラス）は、透明で白濁、ク
ラック、剥離などは認められなかった。

【００３３】オイル分解試験上記のガラス基材にサラダオイルを約１ｍｇ／ｃｍ²塗
布し、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ²で光を照射し分解挙動
を観察した。その結果、約１０時間で完全に分解するこ
とがわかった。処理をしていないガラス基材での同様の
試験では、１０時間後、ほとんどサラダオイルは、未分
解で初期状態のままであった。

【００３４】実施例２幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの大きさのソーダ
ライムガラス基材を下記の組成よりなるアンダーコート
層形成塗布剤にディップした。

【００３５】アンダーコート層形成用塗布剤組成ｎＢｕＯ［Ｔｉ（ＯｎＢｕ）₂Ｏ］₄Ｂｕ１．６％
（ＴｉＯ₂として０．７％）Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ６．６％
（ＳｉＯ₂として１．８％）アセチルアセトン３．２％Ｈ₂Ｏ１．２％Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ６１．４％エチルセルソルブ２６．０％次いで、引き上げ速度４０ｃｍ／分で引き上げた。室温
での乾燥後の膜厚は約０．１５μであり、膜は透明であ
った。

【００３６】この被膜処理基材を超音波霧化による常圧
ＣＶＤ成膜装置にセットし４５０℃に加熱した。Ｔｉ
（ＯｎＢｕ）₄のブタノール溶液（濃度は、ＴｉＯ₂とし
て６％）を超音波により２ｍｌ／分で霧化し、基材に導
入し約２０分成膜した。膜厚は約０．４μであった。得
られたガラス基材は、透明で白濁、クラック、剥離など
は認められなかった。

【００３７】オイル分解試験上記のガラス基材にサラダオイルを約１ｍｇ／ｃｍ²塗
布し、紫外線強度５ｍＷ／ｃｍ²で光を照射し分解挙動
を観察した。その結果、約１０時間で完全に分解するこ
とが確認できた。

【００３８】比較例１幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍの大きさのソーダ
ライムガラスを超音波霧化による常圧ＣＶＤ成膜装置に
セットし４５０℃に加熱した。

【００３９】Ｓｉ（ＯＥｔ）₄のエタノール溶液（濃度
はＳｉＯ₂として４％）を超音波により２ｍｌ／分で霧
化し基板に導入し、１５分間成膜した。膜厚は約０．２
μであった。

【００４０】引続きＴｉ（ＯｎＢｕ）₄のブタノール溶
液（濃度はＴｉＯ₂として６％）を超音波により２ｍｌ
／分で霧化し、基材に導入し約３０分成膜した。膜厚は
約０．５μであった。

【００４１】得られたガラス基材は部分的に白濁してお
り、顕微鏡で観察すると微細なクラックが認められた。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、Ｔｉ（Ｏ
Ｒ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基）１モルに対し
て、Ｓｉ（ＯＲ²）₄（Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基が
０．１〜１０モルと安定化剤が０．５〜１２モルと、Ｈ
₂Ｏが０．５〜１６モルと、希釈用溶媒とから成ること
を特徴とするアンダーコート層形成用塗布剤をガラス基
材上に塗布し、アンダーコート層を形成した後、酸化チ
タン光触媒皮膜を被覆するので、被覆されたガラス基材
は、透明で白濁、クラック、剥離等がなく、充分な光触
媒活性を示す。

【００４３】また本発明に従えば、アンダーコート層の
ナトリウム拡散防止能がよいので、ガラス基材として安
価な、ソーダライムガラス等を使用できる。

【００４４】さらに本発明によれば、前記アンダーコー
ト層形成用塗布剤中にガラス基材を浸漬し、引き上げ速
度５〜１００ｃｍ／分で引き上げ、乾燥するので、成膜
性のよいアンダーコート層が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 185/00 ＰＭＷＣ０９Ｄ 185/00 ＰＭＷＨ０１Ｊ 61/35 Ｈ０１Ｊ 61/35 Ｌ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基材上に酸化チタン光触媒皮膜を
適用するためのアンダーコート層形成用塗布剤であっ
て、Ｔｉ（ＯＲ¹）₄（Ｒ¹はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基）１モル
に対して、Ｓｉ（ＯＲ²）₄（Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₃のアルキル
基）が０．１〜１０モルと、安定化剤が０．５〜１２モ
ルと、Ｈ₂Ｏが０．５〜１６モルと、希釈用有機溶媒と
から成ることを特徴とするアンダーコート層形成用塗布
剤。
【請求項２】希釈用有機溶媒は、ブタノール、イソプ
ロパノール、エタノール、メタノール、メチルセルソル
ブ、およびエチルセルソルブから成る群より選ばれる一
種以上であることを特徴とする請求項１記載のアンダー
コート層形成用塗布剤。
【請求項３】安定化剤は、アセチルアセトンまたは３
−メチルペンタン−１，３，５−トリオールであること
を特徴とする請求項１または２に記載のアンダーコート
層形成用塗布剤。
【請求項４】ガラス基材は、ランプの管、ランプの管
球およびランプのカバーガラスから成る群より選ばれる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアン
ダーコート層形成用塗布剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のアンダ
ーコート層形成用塗布剤中にガラス基材を浸漬し、引き上げ速度５〜１００ｃｍ／分で引き上げ、乾燥する
ことを特徴とするアンダーコート層の形成方法。