JP3183806B2 - ゾルゲル膜およびその形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、凹凸状表層の形状およ
び大きさ等を適宜種々にコントロールすることができ、
かつより簡便に得ることができる優れたコ─ティング溶
液で表面形状とその発現をより安定せしめて比表面積を
増大でき、高硬度で機械的強度および耐久性が高い酸化
物被膜となる微細な凹凸状表層を有するゾルゲル膜及び
その形成法に関する。

【０００２】特にガラス基板上に被膜積層する多層膜に
おいて下地層膜として用いた際に、当該特異なゾルゲル
膜上に被覆する各種機能性膜の付着効率と密着性を高
め、しかも格段にその性能を発揮することとなる等、光
学特性を損なうことなく、長期的に頑固な密着力で耐摩
耗性あるいは耐久性等が優れたものとすることができ、
建築用もしくは自動車用等の窓材、各種膜付きガラス物
品において有用なゾルゲル膜およびその形成法を提供す
るものである。

【０００３】

【従来の技術とその問題点】一般に金属酸化物被膜の表
面に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物
被膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、ある
いは加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アル
コキシド溶液中に添加する方法等が知られている。また
簡単な工程で凹凸状等を形成する方法としては、本出願
人は出発原料の異なる金属アルコキシドを加水分解なら
びに脱水縮合させたゾル溶液を混合することによる方法
を見い出している。

【０００４】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、例えば一度形
成されたマイクロピット状表面が400 ℃以上の加熱焼成
により、被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件
を種々制御する必要があるという制約があり、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易にとは言い難いものである。

【０００５】そこで、本出願人は既に出願している例え
ば特開平5-298545号公報に記載のマイクロピット状表層
を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、なら
びにその形成法、また例えば特開平6-298545号公報に記
載のゾルゲル膜およびその形成法、さらに特願平5-2811
93号に記載の撥水性酸化物被膜およびその形成法等が上
記の点を解決するに際し有用であることを提案してい
る。

【０００６】自動車用窓ガラス等において各種機能性膜
が実用されるようになってきている最近では、調合方法
が複雑でなくより簡便で長時間を要せず、またポットラ
イフも優れたコ−ティング溶液で、表面形状の発現がよ
り安定かつより優れしかも長期間の過酷な条件下でも機
械的膜強度あるいは耐薬品性等耐久性に優れるゾルゲル
膜がさらにますます望まれつつある。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、従来のかか
る問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アル
コキシドを添加したテトラアルコキシシランと、特定の
アルキルトリアルコキシシランとをそれぞれ加水分解な
らびに脱水縮合させたそれぞれのゾルゲル溶液を混合す
るとともに、特定の溶剤と混合して調製することでコー
ティング溶液とし、ガラス基板に被膜し薄膜を成膜する
ことで、その性能が優れるコーティング溶液を簡便に得
ることができるとともに、得られたゾルゲル膜が高硬度
かつ高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを併せ持ち、
例えば独立してしっかりした特異な微細な凹凸状表面表
層をより安定して発現し、比表面積の増大による被覆膜
の付着効率と密着性の向上をもたらし、格段に優れた下
地層となり、しかも高安全で厄介な工程なく、安価に効
率よく機械的膜強度および耐久性ならびに各種機能を発
揮する酸化物薄膜を得ることができる有用なゾルゲル膜
およびその形成法を提供するものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上
に、アセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを
添加したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱
水縮合させたゾル溶液Ａと、１つの官能基をアルキル基
化したアルキルトリアルコキシシランを加水分解ならび
に脱水縮合したゾル溶液Ｂとを混合した混合物と、イソ
プロピルアルコ−ルを主成分とする溶媒とからなるコ−
ティング溶液を被膜し、加熱焼成することで得る微細な
凹凸状表層を有する酸化物薄膜で成ることを特徴とする
ゾルゲル膜。

【０００９】ならびに、前記金属アルコキシドの金属
が、Ti、Al、Zrまたはこれらの複合金属であることを特
徴とする上述したゾルゲル膜。また、前記アセチルアセ
トンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラア
ルコキシシランに対するアルキルトリアルコキシシラン
の混合割合が、酸化物換算で２〜６倍であることを特徴
とする上述したゾルゲル膜。

【００１０】さらに、前記イソプロピルアルコ−ルを主
成分とする溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタノ−
ルを添加した溶媒であることを特徴とする上述したゾル
ゲル膜。

【００１１】さらにまた、前記コ−ティング溶液におけ
る固形分濃度が、酸化物換算で0.2〜5.0wt％であること
を特徴とする上述したゾルゲル膜。さらにまた、前記被
膜時における湿度が、25℃の温度雰囲気下で45〜60％RH
であることを特徴とする上述したゾルゲル膜。

【００１２】また、ガラス基板の表面上に、アセチルア
セトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラ
アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾ
ル溶液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキル
トリアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合した
ゾル溶液Ｂとを混合し、30℃の保持温度で３〜24時間乃
至50℃の保持温度で１〜12時間攪拌した混合物を作製
し、該混合物をイソプロピルアルコ−ルを主成分とする
溶媒で希釈調製してなるコ−ティング溶液を25℃の温度
雰囲気下で45〜60％RHである湿度環境において被膜し、
乾燥加熱焼成し微細な凹凸状表層を有する酸化物薄膜で
成るようにすることを特徴とするゾルゲル膜の形成法。

【００１３】さらに、前記前記金属アルコキシドの金属
が、Ti、Al、Zrまたはこれらの複合金属であることを特
徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。さらにまた、前
記アセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを添
加したテトラアルコキシシランに対するアルキルトリア
ルコキシシランの混合割合が、酸化物換算で２〜６倍に
なるようにしたことを特徴とする上述したゾルゲル膜の
形成法。

【００１４】さらにまた、前記イソプロピルアルコ−ル
を主成分とする溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタ
ノ−ルを添加した溶媒であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜の形成法。

【００１５】さらにまた、前記コ−ティング溶液におけ
る固形分濃度が、酸化物換算で0.2〜5.0wt％になるよう
希釈調製することを特徴とする上述したゾルゲル膜の形
成法。

【００１６】またさらに、前記コーティング溶液を、１
〜10cPに粘度調整することでなるコーテイング溶液とす
ることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法をそれ
ぞれ提供するものである。

【００１７】ここで、前記したように、アセチルアセト
ンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアル
コキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶
液Ａと、１つの官能基がアルキル基化したアルキルトリ
アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル
溶液Ｂとを混合した混合物を用いることとしたのは、容
易に溶液調製することができかつポットライフを長くで
き、成膜した前記微細な凹凸状表層の表面形状を有する
ものとなり、かつ機械的膜強度、耐薬品性に優れ、酸化
物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れたものと
なり、比較的安価で入手し易いものであるので該二つの
ゾル溶液を用いることとした。

【００１８】また、二つのゾル溶液の一つが、アセチル
アセトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテト
ラアルコキシシランである金属アルコキシド系化合物を
用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ａと、ゾ
ル溶液のもう一つが１つの官能基をアルキル基化したア
ルキルトリアルコキシシランを用い、加水分解ならびに
脱水縮合したゾル溶液Ｂとしたのは、ゾル溶液Ａでは例
えばーSiーO ーSiー（但し、Siの上下方向の線は省略す
る）三次元構造が発達しやすいものと該骨格が生成しに
くいものを共存させる。一方、ゾル溶液Ｂでは、加水分
解および脱水縮合反応が起こらないアルキル基が存在す
るため、三次元構造のSiーO ーSi結合等の骨格が生成し
にくい。よってゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合するこ
とにより被膜した際に種々の表層が発現するようにな
り、数％程度の異種金属元素が加わることにより、同一
金属元素からなる薄膜を緻密化させる働きが生じ、機械
的膜強度および耐薬品性等耐久性に優れる、しかも制御
されかつ再現性よく安定した形状と性能の微細な凹凸状
表層薄膜となる。

【００１９】さらに前記金属としては、格別特定するも
のではないが、Ti、AlまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばチタンテトラノルマ
ルブトキシド〔Ti(O-n-Bu)₄ Bu:C₄H₉ 〕、アルミニウム
トリノルマルブトキシド〔Al(0-n-Bu)₃ 〕、ジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド〔Zr(O-n-Bu)₄ 〕、または
Ti、Al、Zrのアセチルアセトネ−ト塩等が好適である。

【００２０】またさらに、前記１つの官能基をアルキル
基化したアルキルトリアルコキシシランとしては、具体
的には例えば、メチルトリエトキシシラン〔MeSi(OE
t)₃〕、メチルトリメトキシシラン〔MeSi(OMe)₃〕等が
好適である。

【００２１】また、微細な凹凸状表層における形状なら
びにその制御については、先ず前記ゾル溶液Ａおよびゾ
ル溶液Ｂの官能基ならびに分子量であり、特に前記した
ような現象を発現する異種官能基、ことに４と３の官能
基のものが主であり、また例えば分子量としてはその範
囲が100 〜100,000 であり、100 未満では原料の加水分
解が不充分なため被膜時に膜ハジキが生じやすく、成膜
性が悪く、また100,000 を超えるとゾル溶液がゲル化を
生じ、ゾル溶液の安定性が悪くなる。好ましくは1,000
〜50,000程度のものがよい。

【００２２】もしくはならびに前記ゾル溶液の混合物か
らコ−ティング溶液を調製する際の溶剤の種類であり、
イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エタノ−ルのア
ルコ−ル溶媒であり、ことにイソプロピルアルコールを
主成分としてなるアルコールであって、なかでもコ−テ
ィング溶液の調製における希釈溶媒としては、イソプロ
ピルアルコールにブタノ−ルを約10wt％添加した希釈溶
媒がよく、得られる薄膜の微細な凹凸状表層の表面形状
の発現の安定性に役立つこととなる。

【００２３】もしくはならびにゾル溶液における酸化物
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液Ａの固
形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形分は２〜６ｇ程度で
あり、２ｇ未満では得られた薄膜の表層が平坦状にな
り、また６ｇを超えると得られる薄膜の表層は粗大化す
ることとなり、所期のめざすものとはならない。好まし
くはゾル溶液Ａの固形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形
分は2.5 〜5.5ｇ程度である。

【００２４】さらに、被膜する際の環境、とくに温度と
相対湿度、例えばことに約25℃の温度雰囲気下で45〜60
％程度にコントロールすることによっても、種々の表層
形状ならびにその径を再現性よく安定制御し得ることも
ある。

【００２５】さらに、前記コーテイング溶液の粘度を１
〜10cPに調整するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。

【００２６】またさらに、前記コーテイング溶液の酸化
物換算固形分濃度を0.2 〜5.0 wt％としたのは、0.2 wt
％未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また5.
0 wt％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり、
膜中にクラツクの発生を生じたりあるいは成膜時に白濁
を生じたりして良質な薄膜が得られないこととなるもの
である。

【００２７】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレ
ー法、フローコート法あるいはスピンコート法、ならび
にそれらの併用等既知の塗布手段を適宜採用し得るもの
である。

【００２８】また前記下地層であるゾルゲル膜の成膜す
る際における風乾等の乾燥後の加熱温度については、10
0 ℃以上700 ℃以下程度、好ましくは約500 ℃程度以上
670℃以下程度、さらに薄膜をより強固にするため、例
えば600 ℃程度あるいはそれ以上の温度による焼成であ
って、具体的にはガラス板の曲げあるいは／および強化
工程における温度であり、該温度でも消失することもな
く、種々の前記表面形状表層とすることができるもので
ある。

【００２９】さらにまた、前記ガラス基板としては、フ
ロ−トガラス等各種無機質の透明板ガラスであって、無
色または着色、ならびにその種類あるいは色調、形状等
に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスと
してはもちろん、各種強化ガラスや強度アップガラス、
平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは
合せガラスとしても使用できることは言うまでもない。

【００３０】

【作用】前述したとおり、本発明の微細な凹凸状表層を
有するゾルゲル膜ならびにその形成法により、上述した
アセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを添加
したテトラアルコキシシランである４官能を有するもの
と、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリアル
コキシシランである３官能を有するものとの二つの特定
系化合物を加水分解ならびに脱水縮合した２種類のゾル
溶液を、特定の希釈溶媒で希釈して特定選択し組み合わ
せて調製し用いることによってコーテイング溶液を得、
さらによりよくは特定環境のなかで成膜することによ
り、コーテイング溶液として簡便に調合調製ができしか
も優れた安定性とその性能を有するものとでき、被膜で
特異な挙動を発現せしめて特異な形状構造をもたらし、
加熱乾燥または焼成および高温焼成等を行うことによ
り、緻密化して平坦化することなく、従来より独立性等
があって深見のある、明確でしっかりし安定した微細な
凹凸状表層となり、かつ膜強度の高い酸化物薄膜とな
り、しかも表面表層を制御でき、付着性も向上し強固な
薄膜とすることができ、ガラス基板との界面はもちろ
ん、多層膜での被覆膜との膜と膜の界面においても密着
性を格段に向上せしめ、被覆含浸または化学的結合をさ
せた撥水性薄膜等機能性薄膜を含め優れた機械的強度、
耐候性、耐久性を有するものとなり、従来より格段に長
期的に及ぶ優れた耐久性を有するものとなり、透明で硬
度が高い、しかも光学特性等も充分に満足できるものと
でき、屋外でも使用できることはもちろんであり、高安
全で厄介な工程なく、安価に効率よく得られることとな
るものであり、ことに建築用はもちろん、自動車用等の
車輌用の窓材として格段に有用である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１ 大きさ約100mm ｘ100mm 、厚さ約２mmのクリア・フロ−
トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコ−ルで順次
洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス基
板とした。

【００３３】テトラエトキシシラン（Si（OC₂H₅)₄ ：TE
0S）の重合ゾル（平均分子量 Mv=約2000〜3000）とアセ
チルアセトンで安定化したテトラブトキシチタン（Ti(O
-Bu)₄ ）との混合ゾル（アセチルアセトンで安定化した
テトラブトキシチタンの含有量は酸化物換算でSiO₂に対
して約0.25wt％、モル比で約 20mol％である）を、イソ
プロピルアルコ−ル（iPA ）、ブタノ−ル、エタノ−ル
のアルコ−ル溶媒を加え、固形分濃度として酸化物換算
で約５wt％になるまで希釈したものをゾル溶液Ａとし
た。〔例えば、大八化学工業（株）製、CG19-Ti-1 〕 メチルトリメトキシシラン（CH₃Si(OCH₃)₃：MTMS）の重
合ゾル（平均分子量 Mv=約1,000 ）にイソプロピルアル
コ−ル（iPA ）を加え、固形分濃度として酸化物換算で
約20wt％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。
〔例えば、大八化学工業（株）製、MTS-2 〕 上記ゾル溶液Ａ20ｇとゾル溶液Ｂ20ｇと、加水分解およ
び脱水縮合反応の反応速度を調整するため調合用ブタノ
−ル（BuOH、水分量2000ppm 、例えば150 〜3500ppm の
範囲であればよい）約50ｇを約50℃で約3 時間密栓状態
で混合攪拌し、さらに90wt％iPA ／10wt％BuOHの混合系
溶媒で希釈してコ−テイング溶液を得た。この際の固形
分濃度は酸化物換算で約0.5 〜0.6wt％程度であった。

【００３４】なお上述したなかで、ゾル溶液Ａとゾル溶
液Ｂとの比は固形分の重量比で約１：４程度、より好ま
しい当該比は約１：3.5 〜5.5 程度である。またなお混
合後の攪拌時間は、例えば好ましい当該攪拌時間は約50
℃の温度であれば１〜６時間（蜜栓）程度乃至約30℃の
温度であれば３〜６時間（蜜栓）程度である。

【００３５】ついで、該コーテイング溶液をノズルフロ
−コ−ト法により、前記ガラス基板表面に、約25℃、相
対湿度約45％RH、約50％RH、約55％RH、約60％RHの環境
で塗布被膜し、約５分間放置し風乾し、微細な凹凸状表
層を発現形成しているゲル膜を成膜性よく成膜した。続
いて約250 ℃で約30分間加熱仮焼成した後、さらに約60
0 ℃で約３分間加熱本焼成し、膜厚約60nmの SiO₂-TiO₂
薄膜を有する薄膜を得た。なお当該仮焼成段階で溶媒や
有機物が蒸発または分解し膜の硬さが増大し、さらに本
焼成で有機物、アルキル基、アルコキシル基等の分解が
進み、膜硬度は飛躍的に増大する。

【００３６】得られたゾルゲル膜（下地層）の評価を下
記のように行った。 〔表層表面形状の観察〕成膜時の湿度を温度25℃で約45
％RH、約50％RH、約55％RH、約60％RHのそれぞれについ
て、該薄膜表層の表面形状状態を走査型電子顕微鏡によ
り約２万倍の倍率で観察し図１乃至４に示す。また原子
力間電子顕微鏡による表面形状状態を観察し図５乃至８
に示す。これらから明らかに所期の微細な凹凸状表層と
なっていた。 〔初期ヘイズ（曇価）値Ｈ％〕ヘイズメ−タ−による測
定で約0.1 ％程度であり、ガラス基板並で良好であっ
た。 〔耐摩耗性〕テ−バ−摩耗試験において、摩耗輪CS-10F
で20回転後のヘイズ値の増加分△Ｈ＝約0.2 ％程度であ
り、ガラス基板並の膜硬度を示しきわめて良好であっ
た。

【００３７】さらに次いで該 SiO₂-TiO₂薄膜を下地層と
した際についてその効果を確認するため、当該薄膜上
に、例えば予めヘプタデカトリデシルフルオロアルキル
シラン〔CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃〕１ｇとiPA 約５
ｇ、60％硝酸１ｇをビーカーに入れ、常温で充分に混合
攪拌し、フルオロアルキルトリメトキシシランの部分加
水分解溶液を調製したものを塗布し、約140 ℃ならびに
約250 ℃に設定された電気炉に約30分間入れ焼成し、撥
水処理を行い、撥水性酸化物被膜を得た。

【００３８】得られた撥水処理ガラスの評価を下記のよ
うに行った。 〔撥水性試験〕該被膜の大気中（約25℃）での水に対す
る接触角を、協和界面科学製CA-A型を用いて測定した。
その結果、初期接触角は約112 °と良好であった。

【００３９】さらに初期転落角は45μl の水滴で約30°
と良好であった。 〔上水を用いた耐摺動試験〕該被膜を自動車用ワイパー
ブレードによる摺動耐久性により評価した。

【００４０】条件：上水を流しながら約15ｇ／cmの荷重
をかけて約18万回（往復を１回とする）摺動を行い、接
触角の低下量と、摺動後のサンプルのキズの発生の有無
を目視により評価した。

【００４１】その結果、初期接触角が約112 °で、約18
万回摺動後の接触角は上記約250 ℃焼成の際約83°程
度、上記約140 ℃焼成の際約80°程度であり、耐久性の
高いものであった。また摺動後のサンプルにはキズの発
生はなかった。 〔汚水を用いた耐摺動試験〕該被膜を自動車用ワイパー
ブレードによる摺動耐久性により評価した。

【００４２】条件：汚水を流しながら約15ｇ／cmの荷重
をかけて約７千回（往復を１回とする）摺動を行い、接
触角の低下量と、摺動後のサンプルのキズの発生の有無
を目視により評価した。（汚水は、JIS Z 8901に規定す
る１種、２種及び８種の３種類のダストを配合比１：7
0：29の割合に配合して混合し、水に対し 0.5wt％混合
ダスト濃度としたもの） その結果、初期接触角が約112 °で、約７千回摺動後の
接触角は上記約250 ℃ならびに約140 ℃焼成の際約100
°程度であり、耐久性の高いものであった。また摺動後
のサンプルへのキズの発生は実用上全く問題になるほど
ではなく良好であった。 〔耐候性試験〕該被膜をスーパーUV耐候促進試験により
評価した。

【００４３】条件：約75mW／cm² 、ランプとサンプル間
距離約25mm、温度約35℃、湿度約50％RHで約 900時間の
耐久性試験を行った。 その結果、初期接触角が約112 °程度が、約900 時間経
過後でも約90°程度に留まり、例えば75°±5 °程度を
合格基準とすれば、これは約３年間程度高い撥水性を保
持することに相当する等耐候性の高いものであり、自動
車用フロント、ドアならびにバック等の窓ガラスに対し
て充分な薄膜であった。

【００４４】なお本発明のゾルゲル膜でなる下地層を施
すことなく、直接ガラス面に上記撥水処理を行ったとこ
ろ、初期接触角が約105 °程度が、約230 時間経過後約
60°程度に低下した。

【００４５】実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１のテトラブト
キシチタン〔Ti(O-Bu) ₄ 〕に替えてトリブトキシアルミ
ニウム〔Al(O-Bu)₃ 〕を用い、他は実施例１と同様に溶
液ＡとＢを得た。次いで攪拌条件のみ約30℃で約６時間
（蜜封）と替え他は実施例１と同様に調製しコーテイン
グ溶液とした。

【００４６】次いで、環境湿度のみ約53％RHと替えたの
みで、実施例１と同様の成膜法で成膜した。得られた膜
厚約74nm程度の Al₂O₃・SiO₂薄膜は、該ゾルゲル膜の表
面形状状態を走査型電子顕微鏡により約２万倍の倍率で
観察したところ、図９に示すように、実施例１と同様の
微細な凹凸状表層を示し、初期ヘイズ値Ｈは約0.1 ％程
度であり、テ−バ−摩耗試験後の△Ｈは約0.6 程度と膜
硬度がやや劣るものの自動車用ドアならびにバック窓ガ
ラスに対しては充分耐えうるものである。

【００４７】該薄膜を下地層として実施例１と同様に用
いた際、実施例１とほぼ同様の結果を得た。比較例１ 実施例１でのゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂの固形分の比を
１：２に替え、攪拌時間を約30℃で約６時間（蜜封）に
替えたのみでそれ以外は実施例１と同様にしてゾルゲル
膜を得た。

【００４８】該ゾルゲル膜の表面形状状態を走査型電子
顕微鏡により約２万倍の倍率で観察したところ、図10に
示すように、フラットな表層面である他は、実施例１と
同様であるも、所期のめざすゾルゲル膜ではなかった。

【００４９】比較例２ 実施例１において、成膜時の湿度を約25℃で約40％RHと
したのみで成膜した。その結果、該ゾルゲル膜の表面形
状状態を走査型電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察
したところ、図11に示すように、フラットな表層面であ
る他は、実施例１と同様であるも、所期のめざすゾルゲ
ル膜ではなかった。

【００５０】比較例３ 実施例１において、ゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂの固形分の
比を１：６に替え、攪拌時間を約30℃で約24時間（蜜
封）に替えたのみでそれ以外は実施例１と同様にしてゾ
ルゲル膜を得た。

【００５１】その結果、該ゾルゲル膜の表面形状状態を
走査型電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察したとこ
ろ、図12に示すように、粗な凸状表層面である他は、実
施例１と同様であったものの、表層表面の粗大化の割り
に表面積の増大は小さく、到底微細な凹凸状表層とは言
い難いく所期のめざすゾルゲル膜ではなかった。

【００５２】比較例４ 実施例１において、希釈溶媒を90wt％iPA ／10wt％BuOH
の混合系溶媒ではなくiPA 単一系とし替えた場合であっ
て、それ以外は実施例１と同様にしてゾルゲル膜を得
た。

【００５３】その結果、膜ハジキがなく成膜性がよく所
望の微細な凹凸状をもたらす湿度の範囲が極端に狭いだ
けでなく、成膜性と表面形状の両方を所期のめざすもの
に両立させる範囲が存在しないと言えるものであった。

【００５４】なお、希釈溶媒のBuOHに替えて、例えば酢
酸n-ブチル、エチルセロソルブ、エタノ−ル（EtOH）の
系では成膜性と表面形状の両方を所期のめざすものに両
立させる範囲が存在しない系であり、また例えば1-プロ
パノ−ル、2-メチル-1- プロパノ−ルの系では成膜性と
表面形状の両方を所期のめざすものに両立させる範囲は
非常に狭い系である。

【００５５】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
コ−ティング溶液としてより簡単に調合調製できかつ飛
躍的な安定性および性能を発揮し、より簡便に容易な膜
形成手段でもって特異な薄膜を安価に効率よく得られ、
特定の二つを選択したゾル溶液ならびに希釈溶液を巧み
な組み合わせることによって、特異な形状を有する強固
な微細な凹凸状表層が得られるようになって多層膜の下
地層薄膜として格段にその性能を発揮し、その表面に優
れた撥水性能薄膜等各種機能性薄膜を被膜して、光学特
性を損なうことなく、撥水性能等各種性能が優れること
はもとより、密着性、ことに機械的強度、耐候性等の耐
久性に優れるものとなり、建築用もしくは自動車用窓材
をはじめ、各種ガラス物品等、種々の被覆膜に広く採用
できる利用価値の高い、有用な微細な凹凸状表層を有す
るゾルゲル膜およびその形成法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における、湿度45％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約
２万倍の倍率で観察処理した写真であって、微細な凹凸
状表層の状態を示す図である。

【図２】実施例１における、湿度50％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約
２万倍の倍率で観察処理した写真であって、微細な凹凸
状表層の状態を示す図である。

【図３】実施例１における、湿度55％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約
２万倍の倍率で観察処理した写真であって、微細な凹凸
状表層の状態を示す図である。

【図４】実施例１における、湿度60％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、走査型電子顕微鏡により約
２万倍の倍率で観察処理した写真であって、微細な凹凸
状表層の状態を示す図である。

【図５】実施例１における、湿度45％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、原子力間電子顕微鏡により
観察した写真であって、微細な凹凸状表層の状態を示す
図である。

【図６】実施例１における、湿度50％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、原子力間電子顕微鏡により
観察した写真であって、微細な凹凸状表層の状態を示す
図である。

【図７】実施例１における、湿度55％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、原子力間電子顕微鏡により
観察した写真であって、微細な凹凸状表層の状態を示す
図である。

【図８】実施例１における、湿度60％RHで成膜した本発
明のゾルゲル膜の表層面を、原子力間電子顕微鏡により
観察した写真であって、微細な凹凸状表層の状態を示す
図である。

【図９】実施例２におけるゾルゲル膜の表層面を、走査
電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真で
あり、微細な凹凸状表層の状態を示す図である。

【図10】比較例１における、ゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、フラット表層の状態を詳細に示す図である。

【図11】比較例２における、ゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、フラット表層の状態を詳細に示す図である。

【図12】比較例３における、ゾルゲル膜の表層面を、走
査電子顕微鏡により約２万倍の倍率で観察処理した写真
であり、粗な凸状表層の状態を詳細に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 15/00 - 23/00 ＷＰＩ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の表面上に、アセチルアセト
   ンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアル
   コキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶
   液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリ
   アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル
   溶液Ｂとを混合し、30℃の保持温度で３〜24時間乃至50
   ℃の保持温度で１〜12時間攪拌した混合物を作製し、該
   混合物をイソプロピルアルコ−ルを主成分とする溶媒で
   希釈調製してなるコ−ティング溶液を被膜し、乾燥加熱
   焼成し微細な凹凸状表層を有する酸化物薄膜で成るよう
   にすることを特徴とするゾルゲル膜の形成法。
2. 【請求項２】 前記金属アルコキシドの金属が、Ti、A
   l、Zrまたはこれらの複合金属であることを特徴とする
   請求項１記載のゾルゲル膜の形成法。
3. 【請求項３】 前記アセチルアセトンで安定化した金属
   アルコキシドを添加したテトラアルコキシシランに対す
   るアルキルトリアルコキシシランの混合割合が、酸化物
   換算で２〜６倍になるようにしたことを特徴とする請求
   項１又は２記載のゾルゲル膜の形成法。
4. 【請求項４】 前記イソプロピルアルコ−ルを主成分と
   する溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタノ−ルを添
   加した溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれか一つに記載のゾルゲル膜の形成法。
5. 【請求項５】 前記コ−ティング溶液における固形分濃
   度が、酸化物換算で0.2 〜5.0wt％になるよう希釈調製
   することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに
   記載のゾルゲル膜の形成法。
6. 【請求項６】 前記コーティング溶液を、１〜10cPに粘
   度調整することでなるコーテイング溶液とすることを特
   徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のゾルゲ
   ル膜の形成法。