CN100372794C - 亲水性、防雾防污性薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高硬度、透明性优越、且能长期具有亲水性、防雾防污性、自洁性的金属氧化物薄膜及其制造方法，和具有该亲水性氧化物薄膜的亲水性反射镜。本发明的特征在于，在基材表面整体形成的金属氧化物薄膜的表面形状为，用原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm。这样表面形状的金属氧化物薄膜可用作亲水性反射镜，特别适合用作汽车的外反射镜使用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑用、产业用、汽车用等窗材以及镜面等所使用的具有亲水性、防雾防污性、自洁性的金属氧化物薄膜及其制造方法，和具有该亲水性金属氧化物薄膜的亲水性反射镜。
背景技术
亲水性、防雾防污性、或者自洁性等金属氧化物薄膜的光催化功能，是除了通过活性氧释放导致有机物分解等以往的光催化作用外，通过紫外线照射被光激发的氧化钛薄膜的所谓超亲水性所表现的现象。就是说，由于紫外线照射，氧化钛作为半导体产生电荷分离。这里产生的电子或空穴的一部分，与氧化钛本身的晶格反应，在还原Ti4+的同时，空穴将O2 -氧化产生O2气体，对TiO2本身制造Ti3+和氧缺陷的部位。这些部位，通常由空气中的O2直接修复，但这种场合，与游离水结合。与该游离水结合的状态就是超亲水化状态。在该氧缺陷部分吸附了的水合状态(Ti3+-OH)，是与通常的水合状态不同的亚稳定状态，在光线照射不到时，就被空气中的O2氧化，而被疏水化。即，当紫外线照射TiO2时，表面的化学吸附水增加产生超亲水化现象，一旦停止照射，就出现超油化现象。在实用方面利用这种现象，一般采用与易于吸附水的SiO2制成混合膜的方法。也就是说，SiO2吸附水有助于TiO2的亲水性，这种场合，即使停止光照也能维持1周左右的超亲水性。当然即使在超亲水性失去之后，只要有光照，超亲水性就能恢复。
近年来在多方面进行了活用基于以上原理的光催化作用的技术开发。例如，在特开2000-192021号公报中，提出了如下方案，在玻璃等基材表面形成金属氧化物薄膜，该薄膜具有在高度方向有25～100nm凹凸，且其间距为10～100微米的有规则性的表面形状，这样可得到高硬度且透明性优越、且可长期维持功能的亲水性、防雾防污性薄膜。另外，在特开2000-350938号公报中，公开了在基材表面配设含有金属醇盐的溶液，通过基材表面的热，或对基材低温加热处理产生的热，使金属醇盐热分解、聚合，形成附着污物清除性光催化薄膜。
但是，在特开2000-192021号公报公开的发明，由于表面粗糙度比较大，涉及到自身净化作用(自洁性)，当附着油性污物成分时，若没有更多的紫外线照射，就有亲水性就无法恢复的问题，另外，特开2000-350938号公报公开的附着污物清除性光催化薄膜，为了醇盐的热分解需要高温的热处理。因此，对没有耐热性的基材无法成膜，或者即使成膜，由于热处理也会产生变形，未必可满足需要。
本发明是鉴于上述情况作出的，提供一种高硬度、且可长期维持亲水性、防雾防污性、自洁性的金属氧化物薄膜及其制造方法，和具有该亲水性金属氧化物薄膜的亲水性反射镜。
发明的公开
(1)本发明的亲水性、防雾防污性薄膜，其特征是，在基材表面整体形成的金属氧化物薄膜的表面形状，以原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm。在这里，金属氧化物薄膜，优选包括选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝的至少一种的作为基质的金属氧化物，和具有光催化活性的氧化钛或氧化钨构成的超微粒子。另外，金属氧化物薄膜全体设为100重量％时(以氧化物固体物换算)，优选成为基质的金属氧化物为30～70重量％，超微粒子的含有率为70～30重量％。
具有金属氧化物薄膜的基材，为玻璃、金属、陶瓷中的至少一种，金属氧化物薄膜的厚度，优选为50～300nm。
(2)本发明的金属氧化物薄膜的制造方法，其特征在于包括，调制原料液的工序，将金属氧化物和超微粒子在溶剂中添加、混合；成膜工序，将该原料液在基材表面涂布并使其成膜；和烧结工序，将已干燥的薄膜在基材上烧结。
在此，成膜工序的氛围气，优选在大气中，温度为10～30℃，湿度为40～75％，另外，烧结工序的烧结温度优选为200～700℃。
(3)本发明的亲水性反射镜，其特征在于，在基材表面有整体形成的金属氧化物薄膜，该金属氧化物薄膜的表面形状，以原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm，最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm。
包括形成基质用的金属氧化物，和具有光催化活性的超微粒子的本发明的复合金属氧化物薄膜，由于基质在最表面具有硅烷醇基(-OH)，本来就有亲水性，同时也有防雾性。另外，优选超微粒子是具有光催化功能的氧化钛、和/或氧化钨。通过紫外线照射，薄膜表面亲水化因而可发挥亲水性和防雾性。进而，通过使薄膜表面形成微观有规则性的凹凸状，可大幅度延长可维持亲水性和防雾性的期间。由于该形状的效果，本发明的复合金属氧化物薄膜，能够长期发挥优越的亲水性、防雾防污性和自洁性。
附图的简单说明
图1是显示本发明优选的金属氧化物薄膜的表面形状的原子间力显微镜观察照片。是本发明的代表例，为均匀微细的形状。另外，图2是显示作为本发明比较例的金属氧化物薄膜的表面形状的原子间力显微镜观察照片。是本发明范围外的形状，是非常不均匀的形状。图3是显示本发明的亲水性汽车外部反射镜的图。
实施发明的最佳方案
本发明的第1发明，是关于亲水性、防雾防污性薄膜。即，本发明的亲水性、防雾防污性薄膜，其特征在于，其表面形状是具有规则性的凹凸形状，以原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm。
在这里，表面粗糙度的参数分别设定范围的理由如下。在算术平均粗糙度Ra比8nm大，且/或最大粗糙度Rz比40nm小，且/或十点平均粗糙度RzJIS比20nm小的情况下，由于具有光催化功能的超微粒子和被分解物质的接触面积变小，不能充分得到由表现光催化功能产生的亲水性效果。另一方面，算术平均粗糙度Ra比4nm小，且/或最大粗糙度Rz比70nm大，且/或十点平均粗糙度RzJIS比60nm大的情况下，由于表面积显著增大，易于发生光散射，因此发生根据视角不同，而难以看到透视像、反射像等实用上的问题，所以不优选。另外，由于污染附着物捕获量增加，自洁功能容易降低，难以确保长期间的性能。另外，在凹凸间距小于10nm的情况下，由于成为污染物分解反应场所的表面积过小，催化性难以显现，而超过300nm时，污染物的捕获量增加，要再度表现亲水性，就需要大量紫外线，无法充分发挥自洁功能，因此不优选。凹凸间距更优选在100～250nm的范围。再有，本发明的金属氧化物薄膜的表面状况观察，是用原子间力显微镜(SHIMADZU制SPM-9500)进行的。图1表示表面形状观察结果的一例。图1是观察了任意1000nm×1000nm(1μm×1μm)范围的表面形状的照片。形状参数值，分别是Ra：5.7nm、Rz：55nm、RzJIS：24nm、间距：164nm，可知形成了极规则的表面形状。该表面形状是本发明的适当的一例。另外，图1中的曲线，表示测定范围(1μm×1μm)内的高度Z(x)的概率密度函数。即，在该范围内的最大粗糙度Rz是55nm，但平均值约为28nm。
本发明的金属氧化物薄膜，包括作为基质的金属氧化物和具有光催化活性的超微粒子。作为基质的金属氧化物，优选二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。作为这些金属氧化物的原料，例如作为二氧化硅的原料可例示：四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等硅石醇盐类；作为氧化锆的主要原料有：丁氧基锆、乙酰醋酸锆等，另外，作为二氧化钛的主要原料有：四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酰基醋酸钛等，再有，作为氧化铝的主要原料有：丁氧基铝、异丙氧基铝等。
本发明的具有光催化活性的超微粒子，可适当地使用氧化钛、或氧化钨。在需要高光催化活性的用途中，氧化钛优选锐钛矿型二氧化钛晶体。另外，这些具有光催化活性的超微粒子的一次粒子径，优选为5nm左右。二次粒子径优选为50nm或其以上。在这里，所谓二次粒子，是一次粒子通过相互作用凝聚而成的粒子。
以金属氧化物薄膜组成全体为100重量％，在金属氧化物薄膜中所含的作为基质的金属氧化物，以固体氧化物换算，优选为30～70重量％。若基质金属氧化物不足30重量％，则膜的耐久性或耐磨强度就会降低，实用上的用途受到限制。另外，如果超过70重量％，由于具有光催化功能的超微粒子的含有量不足30重量％，则光催化功能的效果就无法充分发挥。
金属氧化物薄膜的厚度，优选为50～300nm。若不足50nm，由于粒子的脱落，或具有光催化性的氧化钛的数量少，光催化性能难以表现，若超过300nm，烧结时就有产生裂纹的危险。更优选的范围是70～120nm。
另外，本发明所使用的基材，作为代表性的基材可列举玻璃。对玻璃没有特别的限制，可使用汽车用、建筑用、甚至产业上通常所用的玻璃。而且，基材并不限于玻璃，即使是玻璃之外的，金属或陶瓷等，只要烧结热处理不变质的即可以使用。
本发明的第2发明，是关于亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法。即，本发明的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，其特征在于包括，调制原料液的工序，将金属氧化物和超微粒子在溶剂中添加、混合；和成膜工序，将该原料液在基材表面涂布并成膜；和烧结工序，将已涂布成膜的薄膜在基材上烧结(使其粘附)。
调制原料液的工序，是适当称量成为薄膜基质的金属氧化物和超微粒子，在稀释溶剂中调制混合的工序。作为稀释溶剂，可列举醇系溶剂，例如：甲醇、异丙醇等。另外，为了提高粒子分散性，也可以在溶液中加入表面活性剂、高沸点溶剂或亲水性树脂等。
其次，将调制过的原料液涂布在玻璃等基材表面。作为涂布方法，没有特别的限定，可以采用旋转涂布法、浸渍涂布法、逆向涂布法、苯胺印刷法，其他如辊式涂布法、幕式涂布法，以及喷涂法、丝网印刷法等。用这些涂布方法成膜时的涂布液中的全部固体物浓度，优选为0.3～5重量％。另外，为了控制薄膜表面形状，涂布工序优选在温度10～30℃、湿度40～75％的氛围气中进行。若涂布氛围气的温度不足10℃、湿度不足40％，由于表面粗糙度和表面积变小，光催化性能难以表现，所以不优选。另外，若在温度超过30℃、湿度超过75％的氛围气中成膜，表面粗糙度过大，由于污物捕获量也增加，因此光催化性能降低，也不适当。更为优选的是，涂布温度是25±5℃，湿度是50～65％。
作为烧结处理，烧结温度是200～700℃，烧结时间，根据烧结温度而不同，但优选在300℃烧结60分钟左右，在700℃烧结3～10分钟左右。烧结温度不足200℃时，膜的机械强度不充分，若超过700℃，结晶系转移，即使再提高温度也无法进一步提高性能，所以不经济。另外，根据基材的种类和用途，烧结处理可以和其他热处理同时进行。例如，基材为玻璃的场合，可以与玻璃的热强化处理或热曲加工同时进行烧结处理。
依据本发明的制造方法，可以稳定制造本发明的亲水性、防雾防污性薄膜。
本发明的第3发明，是关于亲水性反射镜的发明。例如，在汽车用途中，雨天时如果在汽车的外反射镜上附着水滴，由于水滴反射像变形，难以确保后方的视野。特别是在夜间，由于反射镜面附着的水滴，来自后续车辆的前照灯的光会发生光散射，因此司机几乎无法确认反射像。但是，本发明的亲水性反射镜，由于附着的水滴形成液膜均匀扩展，反射像不变形，而且也不会使夜间后续车辆的前照灯的光散射，可经常保证良好的反射像。进而，由于在反射镜表面形成水膜，反射镜不但不起雾，还能靠雨等的水简单地冲洗附着的污物，发挥自洁功能。
即，本发明的亲水性反射镜，其特征在于，反射镜表面有金属氧化物薄膜，其表面形状为，以原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm。该金属氧化物薄膜，即前述的第1发明的亲水性、防雾防污性薄膜，其包括前述作为基质的金属氧化物和具有光催化活性的超微粒子。
在反射镜表面的金属氧化物薄膜的形成，可与第2发明同样进行。但是，金属氧化物薄膜在反射镜表面成膜烧结的场合，若在400℃或其以上烧结时，反射镜会产生变形，因此优选尽量以低温烧结。这种场合，优选在200～350℃，烧结10～120分钟。特别优选的烧结条件为，200～300℃，10～60分钟。
与亲水性以及亲水维持性、防雾性相关的物性，大大依存于膜表面的组成或形状。根据本发明，在基材上成膜的亲水性薄膜之所以能够长期间维持亲水性和防雾、防污性，正是因为使膜表面形成了微观最恰当的凹凸形状，所以污物难以附着，而且具有光催化功能的超微粒子能充分发挥光催化功能。
(实施例)
以下，通过实施例具体说明本发明。但本发明并不限定这些实施例。
〔金属氧化物薄膜〕
(评价方法)
薄膜的表面形状根据以下进行了测定。
以原子间力显微镜(SHIMADZU制SPM-9500)测定了算术平均粗糙度Ra、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz和十点平均粗糙度RzJIS。另外，分别的参数定义依据JISB0601。另外，间距，测定任意10个部位的线粗糙度，定为所得凹凸平均粗糙度间隔(Sm)的2倍。
金属氧化物薄膜的特性，按以下方法进行了评价。
1)初期亲水性评价
测定了刚成膜后薄膜表面的水的接触角。测定使用协和界面科学(株)制造的接触角测定装置进行，以强度1mW/cm2的紫外线连续照射了24小时后的水滴接触角为5°或其以下为合格。另外，紫外线强度，使用(株)トプコン制造的紫外线强度计进行了测定。
2)膜耐伤性评价
使用泰氏耐磨试验机(テ—バ—社制ABRASER)，以CS-10F为摩擦轮，测定了负荷2.45N，100转后的浊度值变化量ΔHz(膜浊度值)，以5％或其以下作为合格。另外，浊度值使用スガ试验机(株)制造的浊度测量仪，在摩擦试验前后进行测定，求得了ΔHz。
3)光催化性能评价
确认样品表面的亲水性为水滴接触角在5°或其以下之后，在样品表面涂布油酸，在25℃、相对湿度50％的氛围气中放置1小时后，用棉布擦拭到目视看不到油膜的程度。然后，连续照射强度1mW/cm2的紫外线，每1小时测定接触角，以水滴接触角达到5°或其以下的时间作为分解时间。以光分解时间在5小时以内为合格。表1显示评价结果。
表1
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 成膜条件 | 温度℃ | 25 | 25 | 20 | 28 | 23 | 25 | 28 | 15 |
| 湿度％ | 60 | 60 | 60 | 55 | 80 | 75 | 40 | 40 | |
| 表面形状 | Ra | 5.1 | 5.7 | 5.9 | 6.2 | 12 | 12 | 7.6 | 3.8 |
| Rz | 46 | 55 | 54 | 54 | 90 | 92 | 75 | 29 | |
| Rz<sub>JIS</sub> | 26 | 24 | 36 | 40 | 51 | 68 | 44 | 18 | |
| 间距 | 152 | 164 | 172 | 168 | 262 | 248 | 586 | 122 | |
| 初期亲水性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 膜硬度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 光催化性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | ○ | × | |
| 光散射 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 有 | 无 | |
| 综合判断 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × | |
(实施例1)
①调制薄膜原料液
使用阳离子交换树脂从硅酸钠(克分子比：3.83)中清除钠离子，得到了硅酸寡聚物溶液。向2-丙醇中按TiO2换算∶SiO2换算＝60∶40加入锐钛矿型氧化钛微粒子(二次粒子径：56nm)的分散液和硅酸寡聚物溶液，搅拌制成了涂布溶液(薄膜原料液)。另外，溶液的固体成分浓度，以全氧化物换算为3重量％。另外，二次粒子径，通过粒度分布计MICROTRACUPA model：9340(HONEYWELL社制造)进行了测定。
②涂布与烧结
作为基材，使用厚度2.1mm，100mm×100mm的钠钙玻璃，以氧化铈充分研磨了涂布面之后，用自来水洗净，用离子交换水冲洗干净，进一步除去水后，经过气吹制成涂布用基板。在如此准备的玻璃基板的表面上，将上述涂布溶液以旋转涂布法(3000rpm)进行了成膜。成膜时的条件为，温度25℃，大气氛围气中相对湿度60％。然后，在250℃，进行了1小时烧结。
以上所得到的金属氧化物薄膜，表面形状为：Ra＝5.1nm、Rz＝46nm、RzJIS＝26nm、间距＝152nm。
由金属氧化物薄膜的二氧化硅和超微粒子二氧化钛的氧化物换算得到的重量比，与薄膜原料液相同。
另外，膜厚用透过型电子显微镜(TEM)进行了测定，约为70nm。且作了在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角<3°(不足3°)，为良好。其他方面的膜硬度、光催化性等的特性如表1所示，也为良好。
(实施例2)
除设定成膜的氛围气条件为湿度60％、温度25℃，烧结条件为300℃、烧结1小时之外，与实施例1同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝5.7nm、Rz＝55nm、RzJIS＝24nm、间距＝164nm。另外，膜厚为80nm。进行初期亲水性评价时，薄膜对水的接触角<3°，为良好，同时，其他方面的特性评价结果如表1所示，也为良好。图1显示了通过原子间力显微镜的表面形状的观察结果。可以看到是均匀微细的表面形状。
(实施例3)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度60％、温度20℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝5.9nm、Rz＝54nm、RzJIS＝36nm、间距＝172nm。在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角<3°，为良好。其他特性评价结果如表1所示，也为良好。
(实施例4)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度55％、温度28℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝6.2nm、Rz＝54nm、RzJIS＝40nm、间距＝168nm。在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角为3°，是良好的。其他特性评价结果如表1所示，也为良好。
(比较例1)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度80％、温度23℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝12nm、Rz＝90nm、RzJIS＝51nm、间距＝262nm。在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角为3°，为良好，但如上述，由于Ra、Rz都比本发明的范围大，因此水滴的接触角成为5°或其以下的所需的时间在6小时或其以上，所以光催化性不合格。另外，图2显示了通过原子间力显微镜得到的表面形状的观察结果。由图2可以看到，本试验例的金属氧化物薄膜，表面形状不规则，有大的块状部分和细小的粒状部分，而且，还可看到包围块状部分的深谷状间隙。
(比较例2)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度75％、温度25℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝12nm、Rz＝92nm、RzJIS＝68nm、间距＝248nm。Ra、Rz和RzJIS的所有参数都比本发明的范围大。虽然在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角为3°，为良好，但在光催化性能评价中，水滴接触角成为5°或其以下所需的时间为6小时或其以上，光催化性不合格。
(比较例3)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度40％、温度28℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝7.6nm、Rz＝75nm、RzJIS＝44nm、间距＝586nm。虽然Ra和RzJIS在本发明范围内，但Rz成为较大的值，间距成为本试验例中的最大值。在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角为3°，为良好，其他的膜硬度和光催化性能如表1所示也为良好的结果。但是，由于可看到光散射，根据视角难以看到反射像，所以为不合格。
(比较例4)
除了设定成膜时的氛围气条件为湿度40％、温度15℃以外，与实施例2同样进行，得到了金属氧化物薄膜。薄膜的表面形状为：Ra＝3.8nm、Rz＝29nm、RzJIS＝18nm、间距＝122nm。全部参数值都比本发明的范围小。在初期亲水性评价中，薄膜对水的接触角为3°，为良好，硬度如表1所示也为良好的结果。但是，光催化性能评价中，水滴接触角成为5°或其以下所需的时间为6小时或其以上，光催化性不合格。
〔亲水性反射镜〕
(实施例5)
图3示出了本发明的汽车外反射镜。本实施例，是在反射镜表面被覆有本发明的第1发明的金属氧化物薄膜。金属氧化物薄膜的表面形状的代表值为：Ra＝5.7nm、Rz＝55nm、RzJIS＝24nm、间距＝164nm。另外，膜厚为80nm。
产业上的可利用性
本发明，将包含具有光催化功能的超微粒子的金属氧化物薄膜的微观表面形状制成了细微规则的形状。其结果，可得到耐擦伤性能高、且可长期具有亲水性、防雾防污性、自洁性功能的薄膜。本发明的金属氧化物薄膜，适宜用作亲水性反射镜。
Claims (10)
1.一种亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，所述方法是在基材表面整体形成金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜包含金属氧化物和超微粒子，该膜的表面形状是，通过原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJTS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm，其特征在于包括：
将上述金属氧化物和上述超微粒子在溶剂中添加混合的原料液调制工序；
将该原料液在上述基材表面涂布成膜的成膜工序；
将该成膜的薄膜在上述基材上烧结的烧结工序；
上述成膜工序的氛围气是：温度10～30℃，湿度40～75％。
2.如权利要求1所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述金属氧化物薄膜包含构成基质的金属氧化物，和具有光催化活性的超微粒子。
3.如权利要求2所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述金属氧化物是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铝中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述超微粒子包含氧化钛和/或氧化钨。
5.如权利要求1所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，当设定上述金属氧化物薄膜全体为100％重量时，上述金属氧化物是30～70重量％，上述超微粒子为70～30重量％。
6.如权利要求1所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述金属氧化物薄膜的厚度为50～300nm。
7.如权利要求1所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述基材是玻璃、金属、陶瓷中的至少一种。
8.如权利要求1所述的亲水性、防雾防污性薄膜的制造方法，上述烧结工序的烧结温度为200～700℃。
9.一种亲水性反射镜的制造方法，所述亲水性反射镜具有金属氧化物薄膜，所述金属氧化物薄膜包含金属氧化物和超微粒子，该金属氧化物薄膜的表面形状是，用原子间力显微镜测定的算术平均粗糙度Ra为4～8nm、最大粗糙度(最大凹凸差)Rz为40～70nm，十点平均粗糙度RzJIS为20～60nm，且凹凸的间距为10～300nm，其特征在于包括：
将上述金属氧化物和上述超微粒子在溶剂中添加混合的原料液调制工序；
将该原料液在上述基材表面涂布成膜的成膜工序；
将该成膜的薄膜在上述基材上烧结的烧结工序；
上述成膜工序的氛围气是：温度10～30℃，湿度40～75％。
10.如权利要求9所述的亲水性反射镜的制造方法，上述亲水性反射镜是汽车用反射镜。
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