KR20050008747A

KR20050008747A - 친수성-방담방오성 막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050008747A
Application number: KR10-2004-7019312A
Authority: KR
Inventors: 이치야나기마사유키; 사카이다케노부; 다카이노리유키; 요시다히로시; 후지오카노리에; 사나다야스히로; 요네다다카시게
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤; 가부시키가이샤 도카이리카덴키 세이사쿠쇼; 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2005-01-21
Also published as: JP4118086B2; JP2004002104A; EP1518837A4; EP1518837A1; US20100291295A1; KR100706928B1; CN1656035A; CN100372794C; US20050214509A1; WO2003101904A1

Abstract

본 발명은 고경도를 가지고, 투명성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 친수성, 방담방오성, 셀프크리닝성을 가지는 금속산화물 막 및 그 제조방법과, 이 친수성 금속산화물 막을 가지는 친수성 미러에 관한 것이다.

본 발명은 기재 표면에 형성된 금속산화물 막의 표면형상이, 원자간력현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철의 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 표면형상의 금속산화물 막은 친수성 미러로서 유용하고, 특히 자동차의 아우터 미러로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

친수성-방담방오성 막 및 그 제조방법{HYDROPHILIC, ANTI-FOGGING, AND ANTI-STAINING THIN FILM AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}

친수성-방담방오성, 또는 셀프크리닝성이라는 금속산화물 막의 광촉매성능은 활성산소의 방출에 의한 유기물의 분해라는 종래의 광촉매작용에 더하여, 자외선 조사에 의하여 광여기된 산화티탄 막의 소위 초-친수성에 의하여 발현되는 현상이다. 즉, 자외선 조사에 의하여 산화티탄은 반도체로서 하전분리된다. 여기서 발생한 전자나 포지티브 홀(positive holes)의 일부가 산화티탄 자신의 결정격자와 반응하고, Ti⁴⁺를 환원시킴과 동시에, 포지티브 홀이 O₂ ^-를 산화하여 O₂가스를 발생하고, TiO₂자신에 Ti³⁺와 산소결함의 사이트를 만든다. 이들 사이트는, 통상은 공기중의 O₂에 의해 바로 복구되나, 이 경우는 해리수(dissociated water)와 결합한다. 이 해리수와 결합한 상태가 초-친수화상태이다. 이 산소결함부분에 흡착된 수화상태(Ti³⁺-OH)는 통상의 수화상태와 다른 준안정화상태로서, 광이 닿지 않게 되면 공기중의 O₂에 의하여 산화되어 소수화된다. 즉 TiO₂에 자외선을 조사하면, 표면의 화학흡착수가 증가하여 초-친수화 현상이 일어나고, 조사를 멈추면 초-친유화현상이 나타나는 것이다. 이 현상을 실용면에서 이용하기 위해서는, 물을 흡착하기 쉬운 SiO₂와의 혼합막으로 하는 방법이 채용되고 있다. 즉, TiO₂의 친수성을 SiO₂흡착수가 도와주므로, 이 경우는 광조사를 멈추어도 1주간 정도는 초-친수성이 지속된다고 한다. 물론 초-친수성이 없어진 후에도 광조사하면 초-친수성은 회복된다.

이상의 원리에 기초하여 광촉매작용을 활용한 기술개발이 최근 다방면에서 행하여지고 있다. 예를 들면, 일본국 특개2000-192,021호 공보에서는, 유리 등의 기재 표면에 높이방향이 25 내지 100 nm인 요철을 가짐과 함께, 또한 그 피치가 10 내지 100 미크론의 규칙성이 있는 표면형상을 가지는 금속산화물 피막을 형성하는 것을 제안하고, 고경도를 가지고, 투명성이 우수하고, 또한 장기에 걸쳐 성능을 유지하는 친수성-방담방오성 피막을 얻을 있다고 하고 있다. 또 일본국 특개2000-350,938호 공보에서는, 금속알콕시드를 함유하는 용액을 기재 표면에 배치하고, 기재 표면의 열, 또는 기재의 저온가열처리에 의한 열에 의하여 금속알콕시드를 열분해, 중합시켜, 부착오염물제거성 광촉매 막을 형성하는 것을 개시하고 있다.

그러나 일본국 특개2000-192,021호 공보에 기재된 발명은 표면 거칠기가 비교적 크기 때문에, 자기정화작용(셀프크리닝성)에 관하여 유성의 오염성분이 부착되면, 보다 많은 자외선을 조사하지 않으면 친수성을 회복할 수 없다고 하는 문제가 있고, 또 일본국 특개2000-350,938호 공보에 기재된 부착 오염제거성 광촉매 막은, 알콕시드의 열분해를 위하여 고온에서의 열처리가 필요하게 된다. 이 때문에 내열성이 없는 기재에는 성막할 수 없거나, 또 성막하여도 가열처리에 의하여 왜곡을 일으키는 경우가 있어, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명은 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경도가 높고 또한 장기에 걸쳐 친수성, 방담방오성, 셀프크리닝성을 가지는 금속산화물 막 및 그 제조방법과, 이 친수성 금속산화물 막을 가지는 친수성 미러를 제공하는 것이다.

본 발명은 건축용, 산업용, 자동차용 등의 창재(窓材) 나아가서는 거울 등에 사용되는 친수성, 방담방오성(defogging and dirtproof property), 셀프크리닝성을 가지는 금속산화물 막 및 그 제조방법과, 이 친수성 금속막을 가지는 친수성 미러에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 바람직한 금속산화물 막의 표면형상을 나타내는 원자간력현미경 관찰사진이고, 본 발명의 대표예로서, 균일 미세한 형상을 나타내는 도,

도 2는 본 발명의 비교예인 금속산화물 막의 표면형상을 나타내는 원자간력현미경 관찰사진이고, 본 발명의 범위 외의 형상으로서, 매우 불균일한 형상인 것을 알 수 있게 나타내는 도,

도 3은 본 발명의 친수성 자동차 미러를 나타내는 도면이다.

(1) 친수성-방담방오성 막은, 기재표면에 일체적으로 형성된 금속산화물의 표면형상이 원자간력(atomic force)현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철간 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다. 여기서 금속산화물 막은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상인 매트릭스를 이루는 금속산화물과, 광촉매활성을 가지는 산화티탄 또는 산화텅스텐으로 이루어지는 초미립자로 이루어지는 것이 바람직하다. 또 금속산화물 막 전체를 100 중량%로 하였을 때(산화물 고형물로 환산하여), 매트릭스를 이루는 금속산화물은 30 내지 70 중량%이고, 초미립자의 함유율은70 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

금속산화물 막을 가지는 기재는 유리, 금속, 세라믹스로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상이고, 금속산화물 막의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다.

(2) 본 발명의 친수성-방담방오성 막의 제조방법은, 금속산화물과 초미립자를 용매 중에 첨가하여 혼합하는 원료액 조제공정과; 이 원료액을 기재 표면에 도포하여 성막시키는 성막공정과; 건조한 막을 기재 상에 소성하는 소성공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기서, 성막공정의 분위기는 대기중에서 온도가 10 내지 30℃이고, 습도가 40 내지 75%인 것이 바람직하고, 또 소성공정의 소성온도는 200 내지 700℃인 것이 바람직하다.

(3) 본 발명의 친수성 미러는, 기재 표면에 일체적으로 형성된 금속산화물 막을 가지고, 이 금속산화물 막의 표면 형상이 원자간력현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm 이고, 또한 요철의 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다.

매트릭스 형성용의 금속산화물과 광촉매활성을 가지는 초미립자로 이루어지는 본 발명의 복합금속막은, 매트릭스가 최외곽표면에 실란올기(-OH)를 가지기 때문에 원래 친수성이고 방담성도 가지고 있다. 또 초미립자가 광촉매기능을 가지는 산화티탄, 및/또는 산화텅스텐일 수 있다. 자외선에 노출됨으로써 막 표면은 친수화되므로 친수성 및 방담성을 발휘한다. 또한 막 표면을 미시적으로 규칙성이 있는 요철형상으로 함으로써 친수성 및 방담성을 유지할 수 있는 기간은 대폭 길어진다. 이 형상효과에 의하여, 본 발명의 복합금속산화물 막은 장기에 걸쳐 우수한 친수성, 방담방오성 및 셀프크리닝성을 발휘할 수 있다.

본 발명의 제 1의 발명은, 친수성-방담방오성 막에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 친수성-방담방오성 막은 그 표면형상이, 금속산화물 막의 표면형상이 원자간력현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철간 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 한다.

여기서, 표면 거칠기의 파라미터를 각각의 범위로 하는 이유는 이하와 같다. 산술 평균 거칠기(Ra)가 8 nm보다도 크고, 및/또는 최대 거칠기(Rz)가 40 nm보다 작고, 및/또는 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 nm보다도 작은 경우는, 광촉매기능을 가지는 초미립자와 피분해물질과의 접촉면적이 적어지기 때문에, 광촉매기능발현에 의한 친수성의 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 한편 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 nm보다도 작고, 및/또는 최대 거칠기(Rz)가 70 nm보다도 크고, 및/또는 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 60 nm보다도 큰 경우는, 표면적이 현저히 증대하나, 광이 산란하기 쉬워, 보는 각도에 따라서는 투시상, 반사상이 보기 어렵게 되는 등 실용상의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또 오염부착물질의 트랩량도 증가하기 때문에, 셀프크리닝 기능이 저하되기 쉬워, 장기에 걸친 성능확보가 곤란하게 된다.또 요철의 피치가 1O nm보다 작은 경우는, 오염물질의 분해반응의 장이 되는 표면적이 너무 작기 때문에 촉매성이 발현되기 어렵고, 또 300 nm를 초과하면 오염물질의 트랩량이 증가하여 다시 친수성을 발현하기 위해서는 많은 자외선이 필요하게 되어 셀프크리닝 기능을 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 이는 100 내지 250 nm의 범위이다. 또한 본 발명의 금속산화물 막의 표면형상 관찰은 원자간력현미경(SHIMADZU 제 SPM-9500)으로 행하였다. 표면형상 관찰결과의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 임의의 1OOO nm × 1OOO nm(1㎛ × 1 ㎛)의 범위의 표면형상을 관찰한 것이다. 형상 파라미터의 값은 각각 Ra: 5.7 nm, Rz : 55 nm, Rz_JIS: 24 nm, 피치 : 164 nm 이고, 매우 규칙적인 표면형상으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 표면형상은 본 발명의 가장 적합한 일례이다. 또한 도 1 중의 곡선은 측정범위(1 ㎛ × 1 ㎛)에 있어서의 높이〔Z(x)〕의 확률밀도함수를 표시하고 있다. 즉, 이 범위에 있어서의 최대 거칠기(Rz)는 55 nm 이나, 평균값은 약 28 nm이다.

본 발명의 금속산화물 막은 매트릭스로서의 금속산화물과 광촉매활성을 가지는 초미립자로 이루어진다. 매트릭스로서의 금속산화물은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 금속산화물의 원료로서는, 예를 들면 실리카 원료로서는, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 실리카알콕시드류를, 지르코니아의 주된 원료로서는, 지르코늄부톡시드, 지르코늄아세틸아세토네이트 등을, 또 티타니아의 주된 원료로서는, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 티탄아세틸아세토네이트 등을, 또한 알루미나의 주된 원료로서는, 알루미늄부톡시드, 알루미늄이소프로폭시드 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 광촉매활성을 가지는 초미립자는 산화티탄 또는 산화텅스텐을 적합하게 사용할 수 있다. 높은 광촉매활성이 필요로 되는 용도에서는 산화티탄은 아나타제형 티타니아결정이 바람직하다. 또 이들 광촉매활성을 가지는 초미립자의 1차 입자 지름은 5 nm 정도가 바람직하고, 2차 입자 지름은 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 또한 여기서 2차 입자란, 1차 입자가 상호작용에 의하여 응집한 것이다.

금속산화물 막 중에 포함되는 매트릭스로서의 금속산화물은, 금속산화물 막 전체를 100 중량%로 하고, 고형 산화물 환산으로 30 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 매트릭스의 금속산화물이 30 중량% 미만에서는, 막의 내구성이나 마모강도가 저하하여 실용상의 용도가 한정되어 버리는 경우가 있다. 또 70 중량%를 초과하면 광촉매기능을 가지는 초미립자의 함유량이 30 중량% 미만이 되기 때문에 광촉매기능의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.

금속산화물 막의 두께는 50 내지 300 nm인 것이 바람직하다. 50 nm 미만에서는, 입자의 탈락이나 광촉매성을 가지는 산화티탄의 양이 적기 때문에 광촉매 성이 발현되기 어렵게 되고, 300 nm를 초과하면 소성시에 크랙을 일으킬 위험성이 있다. 보다 바람직하게는, 이는 70 내지 120 nm의 범위이다.

또한 본 발명에 사용하는 기재는, 대표적인 것으로서는 유리를 들 수 있다.유리에는 특별히 제한은 없고, 자동차용, 건축용 나아가서는 산업용에 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 기재는 유리에 한정되는 것은 아니고, 유리 이외에도 금속이나 세라믹스 등 소성열처리하여도 변질되지 않는 것이면 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2의 발명은, 친수성-방담방오성 막의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 친수성-방담방오성 막의 제조방법은, 금속산화물과 초미립자를 용매 중에 첨가하여 혼합하는 원료액 조제공정과; 이 원료액을 기재 표면에 도포하여 성막하는 성막공정과; 도포 성막한 막을 기재 상에 소성하는(밀착시키는) 소성공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

원료액 조제공정은, 막의 매트릭스를 이루는 금속산화물과, 초미립자를 적절하게 칭량하여 희석용매 중에서 조제 혼합하는 공정이다. 희석용매로서는, 알콜계 용매, 예를 들면 메탄올, 이소프로필알콜 등을 예시할 수 있다. 또한 입자분산성을 향상시키기 위하여 용액 중에 계면활성제, 고비점용제, 또는 친수성 수지 등을 더하여도 좋다.

다음에, 조제한 원료액을 유리 등의 기재 표면에 도포한다. 도포방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 스핀코팅법, 딥(dip)코팅법, 리버스(reverse)코팅법, 플렉소인쇄법, 그 외 롤 코팅법, 커텐코팅법, 또한 노즐코팅법, 스크린 인쇄법 등을 채용할 수 있다. 이들 도포방법으로 성막하는 경우의 전체 고형물농도는 0.3 내지 5 중량% 정도가 바람직하다. 또한 도포공정은 막의 표면형상을 제어하기 위하여, 온도가 10 내지 30℃이고, 습도가 40 내지 75%의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 도포분위기의 온도가 10℃ 미만이고, 습도가 40% 미만에서는 표면 거칠기 및 표면적이 작아지기 때문에 광촉매성이 발현되기 어렵게 되므로 바람직하지 않다. 또 온도가 30℃를 초과하고, 습도가 75%를 초과한 분위기 중에서 성막하면, 표면 거칠기가 너무 커져 오염의 트랩량도 증가하기 때문에 광촉매성이 낮아져 적당하지 않다. 보다 바람직하게는, 도포온도가 25±5℃이고, 습도는 50 내지 65% 이다.

소성처리로서는, 소성온도가 2OO 내지 70O℃이고, 소성시간은 소성온도에 따라 다르나, 300℃에서는 60분간 정도, 700℃에서는 3 내지 10분간 정도가 바람직하다. 소성온도가 200℃ 미만에서는 막의 기계적 강도가 불충분하고, 700℃를 초과하면 결정계가 전이하거나, 온도를 높게 하여도 다른 성능의 향상은 확인되지 않기 때문에 경제적이지 않다. 또 기재의 종류와 용도에 따라서는, 소성처리를 다른 열처리와 동시에 행할 수 있다. 예를 들면 기재가 유리인 경우에는, 유리의 열강화처리나 열 벤딩(bending) 가공과 동시에 소성처리를 행할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 본 발명의 친수성-방담방오성 막을 안정하게 제조할 수 있다.

본 발명의 제 3의 발명은, 친수성 미러에 관한 발명이다. 예를 들면, 자동차 용도에서는, 우천시에 자동차 아우터 미러(outer mirror)에 물방울이 부착되면, 반사상이 왜곡되어 후방의 시계를 확보하는 것이 곤란하게 된다. 특히 야간에 있어서는, 후속차의 광이 미러면에 부착된 물방울에 의하여 광산란을 일으키기 때문에 운전자는 반사상을 확인하는 것이 거의 불가능하게 되는 일이 있다. 그러나 본발명의 친수성 미러에서는, 부착된 물방울은 액막이 되어 균일하게 넓어지기 때문에 반사상이 왜곡되지 않고, 또 야간의 후속차의 헤드램프의 광을 산란시키는 일도 없어 항상 양호한 반사상을 확보할 수 있다. 또한 미러표면에 수분막을 만들기 때문에 미러가 흐려지지(defogged) 않는 데다가, 부착된 오염물을 비 등의 물로 간단하게 씻어 버릴 수 있는 셀프크리닝 기능도 발휘할 수 있다.

즉, 친수성 미러는, 표면형상이 원자간력현미경으로 측정한 산술평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철간 피치가 10 내지 300 nm인 금속산화물 막을 미러 표면에 가지는 것을 특징으로 한다. 이 금속산화물 막은, 상기 매트릭스로서의 금속산화물과 광촉매활성을 가지는 초미립자로 이루어지는 제 1의 발명인 친수성-방담방오성 막이다.

미러 표면에의 금속산화물 막의 형성은, 제 2의 발명과 동일하게 행할 수 있다. 그러나 미러에 금속산화물 막을 성막하여 소성하는 경우에는, 400℃ 이상에서 소성하면 미러에 왜곡을 일으키는 일이 있기 때문에, 가능한 한 저온에서의 소성이 바람직하다. 이 경우에는 200 내지 350℃에서 10 내지 120분간의 소성이 바람직하다. 특히 바람직한 소성조건은 200 내지 300℃에서 10 내지 60분간이다.

친수성 및 친수유지성, 방담성에 관한 물성은 막표면의 조성이나 형상에 크게 의존한다. 본 발명에 의하여 기재 상에 성막된 친수성 피막이 친수성 및 방담, 방오성을 지속할 수 있는 것은 막표면을 미시적으로 최적의 요철형상으로 함으로써, 오염물이 부착되기 어렵고, 또한 광촉매성능을 가지는 초미립자가 광촉매성능을 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[금속산화물 막]

(평가방법)

피막의 표면형상은 이하에 의하여 측정하였다.

원자간력현미경(SHIMADZU 제 SPM-9500)으로 산술 평균 거칠기(Ra), 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz) 및 십점 평균 거칠기(Rz_JIS)를 측정하였다. 또한 각각의 파라미터의 정의는 JISB0601에 의한다. 또 피치는 임의의 10부분의 선 거칠기를 측정하여, 얻어진 요철 평균 거칠기 간격(Sm)의 2배로 하였다.

금속산화물 막의 특성은, 이하의 방법에 의하여 평가하였다.

1) 초기 친수성 평가

성막 직후의 막 표면의 물의 접촉각을 측정하였다. 측정은, 쿄와카이멘카가쿠(주)제의 접촉각 측정장치로 행하고, 강도 1 mW/㎠의 자외선을 24시간 연속 조사한 후의 물방울 접촉각이 5°이하인 것을 합격으로 하였다. 또한 자외선 강도는 (주)탑콘제의 자외선 강도계에 의하여 측정하였다.

2) 막 내상성(anti-bruising property)의 평가

테이버 마모시험기(테이버사제품 ABRASER)로 CS-10F를 마모링으로 하고, 하중2.45 N, 100회전 후의 헤이즈(haze)값의 변화량(ΔHz)(막헤이즈값)을 측정하고, 5% 이하인 것을 합격으로 하였다. 또한 헤이즈값은 슈가 시켄키(주)제의 헤이즈미터로 마모시험의 전후로 측정하여 ΔHz를 구하였다.

3) 광촉매성능평가

샘플 표면의 친수성이 물방울 접촉각 5°이하인 것을 확인 후, 샘플 표면에 올레인산을 도포하고, 25℃, 상대습도 5O%의 분위기중에 1시간 방치 후, 육안으로 유막이 확인되지 않게 될 정도까지 코튼으로 닦는다. 그 후 강도 1 mW/㎠의 자외선을 연속 조사하고, 1시간마다 접촉각을 측정하여, 물방울 접촉각이 5°이하에 도달하기까지의 시간을 광분해시간으로 하였다. 광분해시간이 5시간 이내인 것을 합격으로 하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 1)

① 피막원료액 조제

규산 소다(몰비 : 3.83)로부터 양이온 교환수지를 사용해서 나트륨이온을 제거하고, 규산염 올리고머용액을 얻었다. 2-프로판올에 아나타제형 티탄미립자(2차 입자 지름 : 56 nm)의 분산액 및 규산염 올리고머용액을, TiO2 환산 : SiO2 환산= 60 : 40이 되도록 첨가하여 교반하고 코팅용액(피막원료액)으로 하였다. 또한 용액의 고형분 함량은 전 산화물 환산으로 3 중량%로 하였다. 또 2차 입자지름은 입도분포계 MICROTRAC UPA model : 9340(HONEYWELL사 제품)에 의하여 측정하였다.

② 도포 및 소성

기재로서는 두께 2.1 mm이고 100 mm × 100 mm의 소다라임유리를 사용하고, 도포면을 산화 세륨으로 충분히 연마한 후, 수도물로 세정, 이온 교환수로 린스세정하고, 다시 물을 제거한 후, 에어블로우하여 코팅용 기판으로 하였다. 이와 같이 하여 준비한 유리기판의 표면에 상기 코팅용액을 스핀코팅법(3000 rpm)으로 성막하였다. 성막시의 조건은 온도가 25℃에서 대기분위기 중 상대습도 60% 이었다. 그 후, 250℃에서 1시간의 소성을 행하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 금속산화물 막은, 표면형상이 Ra = 5.1 nm, Rz = 46 nm, Rz_JIS= 26 nm, 피치= 152nm 이었다.

금속산화물 막의 실리카와 초미립자 티타니아와의 산화물 환산에 의한 중량비는 피막원료액과 동일하였다.

또 막두께는 투과형 전자현미경(TEM)으로 측정한 바 약 70 nm 이었다. 또한 초기 친수성 평가를 한 바, 피막의 물에 대한 접촉각은 < 3°(3°미만)로 양호하였다. 그 밖의 막경도, 광촉매성 등의 특성도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호하였다.

(실시예 2)

성막시의 분위기 조건을 습도 60%, 온도 25℃로 하고, 소성조건을 300℃에서 1시간으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의표면형상은 Ra = 5.7 nm, Rz = 55 nm, Rz_JIS= 24 nm, 피치 = 164 nm이었다. 또 막두께는 80 nm이었다. 또한 초기 친수성 평가를 한 바, 피막의 물에 대한 접촉각은 < 3°로 양호함과 동시에, 그 밖의 특성평가 결과도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호하였다. 원자간력현미경에 의한 표면형상의 관찰결과를 도 1에 나타낸다. 균일 미세한 표면형상인 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

성막시의 분위기 조건을 습도 60%, 온도 20℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra= 5.9 nm, Rz = 54 nm, Rz_JIS= 36 nm, 피치 = 172 nm 이었다. 또한 초기 친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 < 3°로 양호하였다. 그 밖의 특성평가 결과도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호하였다.

(실시예 4)

성막시의 분위기 조건을 습도 55%, 온도 28℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra = 6.2 nm, Rz = 54 nm, Rz_JIS= 40 nm, 피치 = 168 nm 이었다. 또한 초기 친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 3°로 양호하고, 그 밖의 특성평가 결과도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호하였다.

(비교예 1)

성막시의 분위기 조건을 습도 80%, 온도 23℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra = 12 nm, Rz = 90 nm, Rz_JIS= 51 nm, 피치 = 262 nm이었다. 또한 초기 친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 3°로 양호하였으나, Ra, Rz 모두 본 발명의 범위보다도 커졌기 때문에, 물방울 접촉각이 5° 이하가 되는 시간이 6시간 이상이 되어 광촉매성은 불합격이었다. 또 원자간력현미경에 의한 표면형상의 관찰결과를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 본 시험예의 금속산화물 막은 표면형상이 불규칙하고, 큰 덩어리형상의 부분과 잔 입자상태의 부분이 확인되고, 또 덩어리형상부분에 둘러싸인 깊은 골짜기형상의 간극도 확인할 수 있다.

(비교예 2)

성막시의 분위기 조건을 습도 75%, 온도 25℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra= 12 nm, Rz = 92 nm, Rz_JIS= 68 nm, 피치 = 248 nm 이었다. Ra, Rz 및 Rz_JIS의 모든 파라미터가 본 발명의 범위보다도 커졌다. 초기 친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 3°로 양호하였으나, 광촉매성능평가에서는 물방울 접촉각이 5° 이하가 되는 시간이 6시간 이상이 되어 광촉매성은 불합격이었다.

(비교예 3)

성막시의 분위기 조건을 습도 40%, 온도 28℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra = 7. 6 nm, Rz = 75 nm, Rz_JIS= 44 nm, 피치 = 586 nm 이었다. Ra 및 Rz_JIS는 본 발명의 범위내가 되었으나, Rz는 큰 값이 되고, 피치는 본 시험예 중에서 가장 큰 값이 되었다. 초기친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 3°로 양호하고, 그 외 막경도나 광촉매성도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호한 결과이었다. 그러나 광산란이 확인되고, 보는 각도에 따라서는 반사상이 보기 어렵게 되었기 때문에 불합격이었다.

(비교예 4)

성막시의 분위기 조건을 습도 40%, 온도 15℃로 한 이외는, 실시예 2와 동일하게 행하여 금속산화물 막을 얻었다. 막의 표면형상은 Ra = 3.8 nm, Rz = 29 nm, Rz_JIS= 18 nm, 피치 = 122 nm 이었다. 모든 파라미터가 본 발명의 범위보다도 작은 값이 되었다. 초기 친수성 평가에서는 피막의 물에 대한 접촉각은 3°로 양호하고, 막경도도 표 1에 나타내는 바와 같이 양호한 결과이었다. 그러나 광촉매성능평가에서는 물방울 접촉각이 5°이하가 되는 시간이 6시간 이상이 되어 광촉매성은 불합격이었다.

[친수성 미러]

(실시예 5)

본 발명이 되는 자동차 아우터 미러를 도 3에 나타낸다. 본 실시예는 미러의 표면에 본 발명의 제 1 발명의 금속산화물 막이 피복되어 있다. 금속산화물 막의 표면형상의 대표값은 Ra = 5.7 nm, Rz = 55 nm, Rz_JIS= 24 nm, 피치 = 164 nm 이었다. 또 막두께는 80 nm이었다.

본 발명은 광촉매기능을 가지는 초미립자를 포함하는 금속산화물 막의 미시적인 표면형상을, 미세한 규칙적인 형상으로 하였다. 그 결과, 내상부성이 높고, 또한 장기에 걸쳐 친수성-방담방오성·셀프크리닝 기능을 가지는 막을 얻을 수 있다. 본 발명이 되는 금속산화물 막은 친수성 미러에 사용하기 적합하다.

Claims

금속산화물 막이 기재 표면에 일체적으로 형성되고,

상기 금속산화물 막의 표면형상이, 원자간력현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철의 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 1항에 있어서,

상기 금속산화물 막은 매트릭스를 이루는 금속산화물과, 광촉매활성을 가지는 초미립자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 2항에 있어서,

상기 금속산화물은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 알루미나로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 2항 또는 제 3항에 있어서,

상기 초미립자는 산화티탄 및/또는 산화텅스텐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속산화물 막 전체를 100 중량%로 하였을 때, 상기 금속산화물은 3O 내지 70 중량%이고, 상기 초미립자는 70 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속산화물 막의 두께는 50 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기재는 유리, 금속 및 세라믹스로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막.
금속산화물과 초미립자를 용매 중에 첨가하여 혼합하는 원료액 조제공정과;

상기 원료액을 기재 표면에 도포하여 성막하는 성막공정과;

상기 기재 상에 성막된 막을 소성하는 소성공정을 포함하고, 상기 성막공정의 분위기는, 온도가 10 내지 30℃이고, 습도가 40 내지 75 %인 금속산화물 막의 제조공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 소성공정의 소성온도는 200 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 친수성-방담방오성 막의 제조방법.
기재 표면에 일체적으로 형성된 금속산화물 막을 가지고,

상기 금속산화물 막의 표면형상이, 원자간력현미경으로 측정한 산술 평균 거칠기(Ra)가 4 내지 8 nm, 최대 거칠기(최대 요철차)(Rz)가 40 내지 70 nm, 십점평균 거칠기(Rz_JIS)가 20 내지 60 nm이고, 또한 요철간 피치가 10 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 친수성 미러.
제 10항에 있어서,

상기 친수성 미러는 자동차용 미러인 것을 특징으로 하는 친수성 미러.