JP3801400B2 - 青色発色の光触媒膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、車両用ミラーに好適な防汚性、親水性および防眩性を有する視認性が良好な青色発色の光触媒膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近、車両用のミラーとして、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できる防眩性の青色の着色膜を用いたミラーが使用されつつある。
【0003】
一方、近年酸化チタンの光触媒効果による親水性、防曇性、防汚性を持った防曇鏡等の商品が種々開発され、数多くの特許が出願されているが、例えば、光触媒半導体結晶微粒子(例えばTiO2結晶微粒子)とバインダーとして親水性物質であるSiO2を組み合わせた被膜系は、常温もしくは低温での熱処理でも光触媒活性が発揮される利点を有するが、SiO2自体に耐アルカリ性がないため、例えば、車両用ガラス物品に適応されている耐アルカリ性試験を行うと、試験後に膜が払拭により傷がつくかあるいは剥離するため、到底このような耐久性を要する用途での使用はできず、さらにTiO2結晶微粒子の含有量が多い場合には、光触媒活性は高いが耐摩耗性が劣るという問題が生じる。
【0004】
前記耐薬品性、機械的強度等を改善するために光触媒膜中にZrO2成分を含有させた発明としては、例えば、特開平9−328336号公報には、平均粒子径が100nm未満のTiO2微粒子と、ジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のZr元素含有化合物とアルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、またはそれらの部分加水分解生成物等のSi元素含有化合物が特定の組成比で構成された光触媒活性を有する組成物および被膜の製造法が開示されている。また例えば特開平10−216528号公報には、光触媒粒子(酸化チタン)とシリコンアルコキシドを原料として生成されるシリカとジルコニウムアルコキシドを原料として生成されるジルコニアの一方または両方をバインダーとして使用し、バインダーにシリカとジルコニアの両方を用いる場合にはシリカとジルコニアの含有量を特定の比率とした光触媒体及びそれを用いた装置及び熱交換器フィンが開示されている。また特開平10−25131号公報には、ガラス表面を透明青色に着色するために金の超微粒子にTi−有機化合物、Si−有機化合物、Ag−有機化合物、バインダー樹脂と、有機溶剤を含んでいる着色剤組成物が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記特開平9−328336号公報記載の発明は、TiO2微粒子:ZrO2(重量比)=1:0.02〜0.5の範囲であり、Zr源にはジルコニウムテトラアルコキシドやジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等のZr元素含有化合物を用いており、また特開平10−216528号公報記載の発明は、バインダー中のシリカ含有量が60〜90wt%でジルコニア含有量が10〜40wt%の比率であり、Zr源にはジルコニウムアルコキシドを用いている。しかしながら、前記いずれの発明ともに、例えば、車両用ミラーとして用いるためには耐アルカリ性が充分であるとは言い難いものである。
さらに、特開平10−25131号公報記載の発明は、青色に着色した被膜であるが、光触媒機能を有するものではなく、車両用ミラー等に用いることができるとの開示もない。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述した課題に鑑みてなしたものであり、被膜中にZrO2、SiO2、TiO2およびAu微粒子を所定割合で含有させることにより、TiO2による防汚性や親水性などの光触媒活性と、ZrO2およびSiO2による耐摩耗性と耐薬品性(耐酸性および耐アルカリ性)と、さらにAuとTiO2の相互作用による青色発色とが両立した優れた青色発色の光触媒膜が得られ、特に、裏面に反射膜を施したガラス等の透明基板の表面に該青色発色の光触媒膜を形成することにより防眩性も付与され、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できる青色発色の光触媒膜およびその製造方法を提供するものである。
【0007】
すなわち、本発明の青色発色の光触媒膜は、TiO2の含有量が75〜85重量%よりなる光触媒膜中に着色剤としてのAu微粒子が分散されてなることを特徴とする。
【0008】
該青色発色の光触媒膜は、Au微粒子の含有量が重量%で1〜2%であることが好ましく、また、各成分の含有量が酸化物重量%換算で、Au微粒子が1〜2%、ZrO2とSiO2の合計が13〜24%、TiO2が75〜85%よりなることが好ましい。
【0009】
さらに、裏面に反射膜を有する透明基板表面に青色発色の光触媒膜を被覆させることも可能であり、特に、車両用ミラーに用いると、防眩性が確保できる。
【0010】
また、青色発色の光触媒膜の膜厚は50〜200nmとすることが好ましい。さらに、本発明の青色発色の光触媒膜の製造方法は、TiO2原料とAu微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、500〜700℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するTiO2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を形成することを特徴とする。
【0011】
TiO2用原料としては、500〜700℃の温度で熱処理することによりアナターズ結晶を生成する原料であることが好ましく、また、塗布液中にZrO2用原料としてのZrの塩化物または硝酸塩原料が添加することもできる。さらに、塗布液中にSiO2用原料を添加してもよい。
【0012】
また、Au微粒子用原料として塩化金酸を用いることが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の青色発色の光触媒膜は、TiO2用原料とAu微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、500〜700℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するTiO2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を作製することができる。また、耐久性向上のために被膜成分として、ZrO2、SiO2等を含有することができる。
【0014】
TiO2原料としては、最終熱処理後にアナタース型TiO2結晶を含むものであればよく、溶液原料でも微粒子でもどちらでもよい。
市販されている粉体状の光触媒用TiO2微粒子或いは薬液を用いることも可能であり、粉体状の光触媒用TiO2微粒子としては、例えば、ST−01、ST−21(石原テクノ(株)製)、SSP−25、SSP−20(堺化学工業(株)製)、PC−101(チタン工業(株)製)、スーパータイタニアF−6、スーパータイタニアF−5(昭和タイタニウム(株)製)、DN−22A(古河機械金属(株)製)などを用いることが可能である。また、光触媒用薬液としては、例えば、STS−01、STS−02(石原テクノ(株)製)、A−6、M−6(多木化学(株)製)などを用いることも可能であり、さらに、光触媒用TiO2微粒子とシリカ原料との混合物であるST−K01、ST−K03(石原テクノ(株)製)なども用いることができる。なお、粉体状の光触媒用TiO2微粒子は、粉体を液体に分散するのに一般的に用いられる混合操作、例えばボールミルなどで容易に被膜薬液に分散することができ、その際に後述するZrO2源やSiO2源と一緒に混合して分散しても問題ない。また、溶液原料としては、テトライソプロピルチタネート(試薬)、CG−T、アトロンNTiシリーズ(日本曹達(株)製)などを用いることができる。
【0015】
被膜中のTiO2含有量は、光触媒能力およびAu微粒子との相互作用により青色を発色させるためには75〜85wt%含むことが必要である。75wt%以下の場合は、光触媒能力が不足するばかりでなく青色でなく紫色系の発色となり、また85wt%を超えると光触媒能力は十分であるが、青色ではなく灰色系の発色となり、透明基板の裏面に反射膜を施してミラー加工した際に防眩性が付与されないためである。さらに好ましくは被膜中のTiO2含有量が78〜82wt%である。
【0016】
Au微粒子用原料としては、塩化金酸を用いることが好ましい。光触媒膜中のAu微粒子の含有量は重量で1〜2%添加することができる。1%以下であると着色能が弱く防眩性が十分に発揮されないためであり、2%以上であると着色能が強く濃い色となり防眩性は十分に発揮されるが、映像が暗くなり、好ましくない。なお、Auはプラズモン吸収で赤色に発色するが、TiO2が本発明のように膜組成中に75〜85%含有されている場合には、AuとTiO2の相互作用により青色に発色する。
【0017】
ZrO2原料としては、耐久性、特に耐摩耗性と耐酸性および耐アルカリ性からZrの塩化物または硝酸塩を用いることが好ましく、例えば、Zrの塩化物としては塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウム(8水和物)や、塩素含有ジルコニウムアルコキシド Zr(OCmH2m+1)xCly(m,x,y:整数、x+y=4)などが使用でき、Zrの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム(2水和物)などが使用できる。
【0018】
SiO2原料としては、最終熱処理後に酸化ケイ素を生成するものであればよく、例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのアルコキシシランや、それらの加水分解物や重縮合物およびアセチルアセトンなどの安定化剤で安定化したもの、さらに市販のシリカ薬液、例えばコルコートP(コルコート(株)製)、MSH2(三菱化学(株)製)、CSG−DI−0600(チッソ(株)製)などを用いることが出来る。なお本発明の着色光触媒膜は、上記成分の他、Al 2 O 3 、B 2 O 3 等の成分を用途に応じて10%以下の範囲で含有することはさしつかえない。
【0019】
成膜方法としては、特に限定されるものではないが、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法等の一般的な成膜方法で成膜することができる。
【0020】
被膜の結晶性および耐久性を向上させるために、成膜後に500℃〜700℃の温度で最終的な熱処理を行う。なお、最終的な熱処理の前に、200℃以下の温度での乾燥や、最終熱処理温度以下で仮焼成を行うこともできる。最終熱処理の時間は、最高到達温度−50℃以上の温度での滞在時間が1分間以上、より好ましくは5分間以上になるようにすることが望ましい。最終熱処理時間の上限は特に限定されるものではなく、24時間熱処理することも特に問題はないが、生産性の面から熱処理時間の上限は最高到達温度−50℃以上の温度で保持される時間が10分間程度にすることが好ましい。
【0021】
膜厚は、50〜200nmであれば形成された被膜は光触媒活性と高い耐久性を保有するが、より好ましくは膜厚を80nm〜100nmにすることにより、1回の成膜で良好な透光性と耐久性を備えた青色発色の透明光触媒防眩膜が得られる。
【0022】
基板は、特に限定されるものではないが、ミラー用途の場合には透明ガラス、透明樹脂等を用いることができる。
【0023】
本発明の用途としては、車両用、建築用、産業用、鏡(ミラー)等に用いることが可能であるが、特に、車両用ドアミラーとして用いた場合には、光触媒効果により太陽光が当たると親水性や防汚性が発現され、雨天走行時の後方視認性が向上し、且つ青色に発色するため防眩性があり、後続車のヘッドライトがミラーにかかった場合も眩しさが低減され、安全走行が確保できるので特に好ましく、また、車両用室内ミラーの場合には防眩性の効果があるので、特に好ましい。
【0024】
【作用】
通常、Auのプラズモン吸収は赤色に発色するが、TiO2が膜組成中に75〜85%含有されている場合にはAuとTiO2の相互作用により青色に発色し、例えば、ガラス等の透明基板の裏面に反射膜を施してミラー加工した場合には防眩性も付与される。また、被膜成分としてSiO2、ZrO2を添加した場合には、耐摩耗性と耐薬品性(耐酸性および耐アルカリ性)とが両立した光触媒膜青色ミラーとなる。
【0025】
本発明の青色に発色する光触媒膜中のTiO2結晶は、アナタース型であり太陽光や蛍光灯などに含まれる紫外線が照射されると光触媒効果(酸化還元反応)により被膜表面に付着した有機物を分解し、被膜の表面を清浄に保つ作用(酸化分解型反応と呼ばれる)を示すとともに、TiO2結晶表面も親水化(超親水性型反応と呼ばれる)される。しかし、TiO2単体の被膜の場合には、紫外線が照射されないと、一旦親水化されても比較的短時間にTiO2本来の疎水性に戻る。
【0026】
そこで本発明では紫外線がない、または紫外線強度が弱い状況でも親水性を維持するために親水性に優れたSiO2を添加し、親水性を改善すると共に、光触媒効果に必要な水をより多く吸着させることで被膜の光触媒能力を高めるとともに、防眩性以外に耐摩耗性などの耐久性を高める効果を併せ持つ。
【0027】
該被膜は光触媒能力と共に高い耐久性、特に耐摩耗性と耐アルカリ性を持ち、該被膜の表面は親水性が維持された状態になっており、一時的に排ガスや塵埃などの汚れが付着した場合でも、有機分は光触媒効果で分解されると共に、被膜表面は親水性になっているので雨や人為的に水をかけることで、汚れと被膜表面との間に水が入り汚れが浮いて流れ落ちる。
【0028】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0029】
(実施例1)
〔サンプル作製〕
被膜薬液のZrO2原料にZrOCl2(キシダ化学(株)製)、SiO2原料にCSG−DI−0600(チッソ(株)製)、TiO2原料CG−T(日本曹達(株)製)Au微粒子に塩化金酸(試薬:キシダ化学(株)製)を用いて、溶媒のエキネンF−1(キシダ化学(株)製)とともに室温で攪拌し、被膜成分比が10ZrO2・10SiO2・78TiO2・2Au(wt%)になるよう調合した。次に、セリア研磨後に水と中性洗剤で洗浄した100mm×100mmで厚み2mmのフロートガラス板(ソーダライムシリケートガラス)を基材とし、スピンコート法で被膜薬液を用いてコートし、200℃にセットしたDK43型送風定温恒温器(ヤマト科学(株)製)に20分間入れて乾燥した後、700℃にセットしたFP41型マッフル炉(ヤマト科学(株)製)に5分間入れて熱処理した。膜厚が90nmの10ZrO2・10SiO2・78TiO2・2Au(wt%)で被膜されたガラス板を得た。その後、スパッタリング法で裏面に膜厚100nmの金属Tiを形成し、鏡面加工を施した。
【0030】
〔評価方法〕
得られたサンプルについて、下記の評価を行った。評価結果を表1に示す。
【0031】
▲1▼耐摩耗性
トラバース式耐摩耗性試験を行った。摩耗布はキャンバス布No.6、荷重500gf、ストローク速度1sec/往復で、3,000回摺動後の外観で、変色、膜剥離、著しいキズのない場合を合格(○)とした。
【0032】
▲2▼耐酸性
23℃±2℃に保った1規定の塩酸に4時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格(○)とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格(×)とした。
【0033】
▲3▼耐アルカリ性
23℃±2℃に保った1規定の水酸化ナトリウム溶液に4時間浸漬後、流水中でネルで払拭し、乾燥して外観を評価した。
評価は、著しい外観変化がない場合を合格(○)とし、著しい変色または傷が入った場合或いは膜が剥離したものは不合格(×)とした。
【0034】
▲4▼光触媒活性
表面に付いた汚れを分解する能力の光触媒活性をステアリン酸の分解度で評価した。評価方法は、Paragon 1000(Perkin−Elmer Co., Ltd.製FT−IR分光装置)を用いて、2910cm-1から2920cm-1に現れるステアリン酸のC−H伸縮振動に起因するピーク強度(吸光度A)を、ステアリン酸塗布前Abとステアリン酸塗布時A0および紫外線を1時間照射した後A1についてそれぞれ求め、ピーク強度の変化量:{(A0−Ab)−(A1−Ab)}×1000を算出しステアリン酸の分解度とした。(ステアリン酸分解度が大きいほど光触媒活性は高くなる)。
【0035】
なお、ステアリン酸のサンプルへの塗布は3wt%ステアリン酸−エタノール溶液にサンプルを浸漬し、8mm/secで引き上げることで行った。紫外線源にはブラックライトFL15BLB(東芝電気(株)製)を用いて、サンプル表面の紫外線強度を4mW/cm2(365nm)とした。
評価は、前記ピーク強度の変化量が5以上の場合を合格とし、5未満を不合格とした。
【0036】
▲5▼親水維持性
防汚性には光触媒活性以外に一度親水化された表面がある程度親水性が維持されることも重要で、親水維持性は、サンプル作製後、7日間紫外線強度1μW/cm2(365nm)以下の環境下の実験室に放置した後の水に対する接触角で評価した。
評価は、7日後の接触角θがθ≦20゜を合格(○)とし、θ>20゜を不合格(×)で示した。
【0037】
▲6▼防眩性
ハロゲンランプ(点光源)を20cm離れた場所からサンプル表面に垂直に照射し、フレアー(光の広がり)の大きさを測定した。評価はフレアーの大きさが10mm以内の場合を合格(○)とし、10mmを超えた場合を不合格(×)とした。
【0038】
〔評価結果〕
得られた青色に発色する光触媒膜付きミラーガラスを前記に示す方法で評価した結果、表1に示すように、光触媒活性、耐久性、防眩性を併せ持っていることが確認できた。なお、従来の裏面鏡ミラーガラスをリファレンスとして防眩性を評価したところ、フレアーの大きさは約50mmで該サンプルは十分な防眩性を有していた。
【0039】
【表1】
【0040】
(実施例2)
被膜成分比を9ZrO2・10SiO2・80TiO2・1Au(wt%)とした以外は実施例1と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、100nmであった。表1の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【0041】
(実施例3)
被膜成分比を8ZrO2・7SiO2・83TiO2・2Au(wt%)とした以外は実施例1と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、80nmであった。
表1の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【0042】
(実施例4)
SiO2源とTiO2微粒子源にMSH2(三菱化学(株)製)とPC−101(チタン工業(株)製)とをエタノールにボールミルで分散した薬液を用いて、ZrO2源にZr(OC4H9)3Clを用いた以外は実施例1と同様に行った。最終焼成後の膜厚は、110nmであった。
表1の結果のように、サンプルは光触媒活性、耐久性、防眩性すべて合格であった。
【0043】
(比較例1)
被膜成分比を18ZrO2・10SiO2・70TiO2・2Au(wt%)とした以外は実施例1と同様に行った。最終焼成後の膜厚は100nmであった。表1の結果のように、サンプルは光触媒活性と防眩性が不足していた。発色は青紫色であった。
【0044】
(比較例2)
被膜成分比を4ZrO2・5SiO2・90TiO2・1Au(wt%)とした以外は実施例1と同様に行った。最終焼成後の膜厚は90nmであった。
表1の結果のように、サンプルは耐酸性と防眩性が不足していた。発色は灰色であった。
【0045】
【発明の効果】
以上のように、本発明の着色光触媒膜は、例えば車両用ミラーに用いた場合には、夜間に後続車のヘッドライトがミラーにかかっても青色に発色するために防眩性を有し眩しさが低減され、安全走行が確保される。また厳しい使用環境でも、十分な耐久性を持ち、光触媒による親水性や防汚性なども併せ持った防眩ミラーガラスを提供できる。
Claims (8)
- 各成分の含有量が酸化物重量%換算で、TiO2の含有量が75〜85重量%、ZrO 2 とSiO 2 の合計が13〜24%よりなる光触媒膜中に着色剤としてのAu微粒子が分散されてなる青色発色の光触媒膜であり、該光触媒膜は、Au微粒子の含有量が重量%で1〜2%であることを特徴とする青色発色の光触媒膜。
- 裏面に反射膜を有する透明基板表面に青色発色の光触媒膜が被覆されていることを特徴とする請求項1記載の青色発色の光触媒膜。
- 自動車用ドアミラーの着色膜に用いることを特徴とする請求項2記載の青色発色の光触媒膜。
- 青色発色の光触媒膜の膜厚が50〜200nmである請求項1乃至3のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜。
- TiO2原料とAu微粒子用原料が含有された塗布液を透明基板表面に塗布したのち、500〜700℃の温度で熱処理を行うことにより光触媒機能を有するTiO2結晶を含有する青色発色の光触媒膜を形成する青色発色の光触媒膜の製造方法であり、前記塗布液はSiO 2 用原料が添加されてなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
- TiO2用原料は、500〜700℃の熱処理でアナターズ結晶を生成する原料であることを特徴とする請求項5記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
- 塗布液中にZrO2用原料としてのZrの塩化物または硝酸塩原料が添加されてなることを特徴とする請求項5又は6記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
- Au微粒子用原料は、塩化金酸であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれかに記載の青色発色の光触媒膜の製造方法。
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