JP2000160056A

JP2000160056A - 光触媒性コーティング組成物、光触媒性複合材および光触媒性複合材の製造方法

Info

Publication number: JP2000160056A
Application number: JP11269086A
Authority: JP
Inventors: Shinji Toyofuku; 信次豊福; Shigeru Kojima; 茂小島; Minoru Takashio; 稔高塩; Koji Takeda; 宏二武田; Tomohiro Hirakawa; 智博平河
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-22
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐薬品性及び機械的強度、更には
光触媒活性を保持し、塗工性に優れた光触媒性コーティ
ング組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、水系光触媒分散ゾルに無機酸
化物が高分散化させた光触媒性コーティング組成物を提
供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鏡、レンズ、ガラ
ス、金属、セラミックなどの各種基材の表面に防曇性、
防汚性、抗菌性および汚れを分解する機能を有する光触
媒性コーティング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の防汚材料として光触媒を有する材
料が利用されているが、従来の方法で作成された光触媒
性組成物は、耐薬品性が低く、該当試験を行うと膜が剥
離してしまうという不具合が発生していた。そこで耐薬
品性を向上させるためにＺｒ元素化合物を含んだ光触媒
性組成物（特開平９−３２８３３６）が提案されてい
る。この方法では、ＴｉＯ₂源としてアルコール系分散
Ｔｉ、Ｚｒ源として、ジルコニウムアセテート化合物、
ジルコニウムキレート化合物等を用いた光触媒性組成物
を作成し、耐薬品性の向上を実現している。

【０００３】

【発明の解決すべき課題】しかしながら、前記方法で
は、水系光触媒分散ゾルに無機酸化物としてジルコニウ
ムアセテート化合物を添加した場合、溶液中に凝集また
は、沈澱が発生することから基材にコーティングした場
合に外観、耐薬品性、機械的強度等における要求品質を
満たせない場合が発生し、更には製品の歩留まりが低下
するという問題がある。従って、本発明は、上記事情に
鑑み、耐薬品性及び機械的強度、更には光触媒活性を保
持し、塗工性に優れた光触媒性コーティング組成物を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた請求項第１項記載の発明は、水系光触媒分散
ゾルに無機酸化物が高分散化された光触媒性コーティン
グ組成物を提供する。請求項第２項記載の発明は、前記
水系光触媒分散ゾルは、ＴｉＯ2であることを特徴とす
る請求項１に記載の光触媒性コーティング組成物を提供
する。請求項第３項記載の発明は、前記無機酸化物は、
セリア、ジルコニア、アルミナ、無定型酸化チタン、酸
化錫、マグネシア、カルシア、イットリア、酸化マンガ
ン、クロミア、酸化バナジウム、酸化銅、酸化コバル
ト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、ハフニア、酸化ス
トロンチウム、酸化銀の群から選ばれる１種又は２種以
上等であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光
触媒性コーティング組成物を提供する。請求項第４項記
載の発明は、更にシリカ及び／またはケイ素原子に結合
する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリ
コーンを含有することを特徴とする請求項１〜３に記載
の光触媒性コーティング組成物を提供する。本発明によ
れば、光触媒性コーティング組成物により形成された被
膜を有する基材表面において、光励起に応じて生じる親
水化はより高度に進むようになると共に、一旦親水化さ
れた基材を暗所に放置した場合でも、長期にわたり親水
性が維持されるようになる。請求項第５項記載の発明
は、無機酸化物の原料が金属イオンとして水系光触媒分
散ゾルに添加されたことを特徴とする無機酸化物の高分
散化を提供する。本発明によれば、水系光触媒分散ゾル
に無機酸化物の元を金属イオンとして添加することによ
り、凝集・沈澱の発生がなくなり、無機酸化物が分子レ
ベルで高分散化されたコーティング組成物が得られる。
請求項第６項記載の発明は、請求項１〜５の光触媒性コ
ーティング組成物を用いて形成された被膜を有する光触
媒性複合材を提供する。請求項第７項記載の発明は、請
求項６の光触媒性複合材の製造方法であって、請求項１
〜５の光触媒性コーティング組成物を塗布し、熱処理、
または、自然乾燥により硬化させ被膜を形成することを
特徴とする光触媒性複合材の製造方法を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明における光触媒とは、光触媒性酸化
物をいい、酸化物結晶の伝導電子帯と価電子帯との間の
エネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち
短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯
中の電子の励起（光励起）によって、伝導電子と正孔を
生成しうる酸化物をいい、アナタ−ゼ型酸化チタン、ブ
ルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化
錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステ
ン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの群から選ば
れる１種又は２種以上等が使用できる。

【０００６】本発明の光触媒性コーティング組成物にシ
リカ及び／又はケイ素原子に結合する有機基の少なくと
も一部が水酸基に置換されたシリコ−ンが含有されるこ
とにより、光触媒性コーティング組成物により形成され
た被膜を有する基材表面において、光励起に応じて生じ
る親水化はより高度に進むようになると共に、一旦親水
化された基材を暗所に放置した場合でも、長期にわたり
親水性が維持されるようになる。本発明の光触媒性コー
ティング組成物に用いるシルカ及び／ケイ素原子に結合
する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換されたシリ
コ−ンとしては、加水分解性シラン、アルキルシリケ−
ト、それらの（部分）加水分解物、加水分解・縮合物な
どが使用できる。ここで加水分解性シランとしては、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリブトキシ
シラン、ｎ−プロピルブトキシシラン、イソプロピルブ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、
フェニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポ
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラ
ン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン等の加水分解性オルガノシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の
テトラアルコキシシランなどが使用できる。アルキルシ
リケ−トとしては、メチルシリケ−ト、エチルシリケ−
ト、プロピルシリケ−ト、ブチルシリケ−トなどが使用
できる。

【０００７】本発明の光触媒性コーティング組成物に添
加できる無機酸化物としては、水に金属イオンとして溶
けやすいものであり、セリア、ジルコニア、アルミナ、
無定型酸化チタン、酸化錫、マグネシア、カルシア、イ
ットリア、酸化マンガン、クロミア、酸化バナジウム、
酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウ
ム、ハフニア、酸化ストロンチウム、酸化銀の群から選
ばれる１種又は２種以上等が挙げられる。上記の無機酸
化物は充填剤として被膜の強度を向上させる。さらに、
このうちジルコニアを添加すると耐薬品性、光活性及び
耐水性が向上する。ジルコニアを含む化合物として一般
に知られているジルコニム化合物には、酸化数が特定し
にくいＺｒＨ₂、ＺｒＢ、ＺｒＣ、ＺｒＳｉ₂、ＺｒＮ、
ＺｒＰ、ＺｒＳ₂等が示される化合物、酸化数が０の
［Ｚｒ｛Ｐ（ＣＨ₃）₃｝（η⁶−トルエン）₂］、［Ｚｒ
（Ｃ₀）₂（η²−Ｃ₅Ｈ₆）₂］、酸化数が１のＺｒＣｌ、
酸化数が２のＺｒＸ₂（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、酸化数
が３のＺｒＸ₃（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）等、酸化数
が４のジルコニウム化合物であるジルコンＺｒＳｉＯ₄
や、ハロゲン化ジルコニウムであるＺｒＸ₄（Ｘ＝Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＺｒＯ₂等のジルコニア、ＺｒＯ
_m（ＯＨ）_n（ｍ＝４−ｎ、４≧ｎ≧０の整数）のオキソ
酸ジルコニウム、Ｍ₄ＺｒＯ₄、Ｍ₂ＺｒＯ₃（Ｍ＝Ｎａ、
Ｋ、１／２Ｃａ、１／２Ｐｂ）等のジルコン酸塩、硝酸
ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウ
ム、［ＺｒＦ₆］^2-、［ＺｒＦ₈］^4-等のフッ化ジルコニ
ウムのフルオロ錯体、また、俗にジルコニルと呼ばれる
ＺｒＯで表される＋２価の原子団のオキシ塩化ジルコニ
ウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニ
ウム等があり、さらに、加水分解・重縮合反応で得られ
るＺｒ（ＯＣＨ₃）₄のようなジルコニウムアルコキシド
などがある。ジルコニウム化合物は、他のケイ素、チタ
ン、アルミニウムといった無機化合物の中でも耐酸性、
耐水性、耐アルカリ性が特に良いと言われる化合物であ
る。しかし、アルコキシド等からの加水分解・重縮合反
応は、他のものと比べてもかなり速く、溶媒中で凝集す
るなどの現象が起こりやすく、扱いにくい素材でもあ
る。本発明に用いられるジルコニウム化合物は、前記ジ
ルコニウム化合物の中のジルコニルと、硝酸ジルコニウ
ム、硫酸ジルコニウム、ハロゲン化ジルコニウム等が好
適に用いられる。前記ジルコニルには、オキシ塩化ジル
コニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ硝酸ジル
コニウムがあり、おのおのＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ）₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂のような化学式で表される
が、Ｚｒ＝Ｏのような２重結合は存在せず、−Ｚｒ−Ｏ
−Ｚｒ−の高分子鎖を構成する複雑な構成で形成されて
いる。塩化ジルコニウムは、［ＺｒＣｌ₆］の連なった
鎖状構造を持っており、容易にオキシ塩化ジルコニウム
になる傾向がある。そのため、この試薬自体耐アルカリ
性面等で、オキシ塩化ジルコニウムと同等の性能があ
る。硝酸ジルコニウムは、Ｚｒ（ＮＯ₃）₂として表せら
れるが、乾燥空気中では、徐々に硝酸を開放してオキシ
硝酸ジルコニウムに変化している。その為、通常の市販
品は、この状態で存在する。硫酸ジルコニウムは、Ｚｒ
（ＳＯ₄）₂・４Ｈ₂Ｏとして安定に存在する。本発明に
用いられるジルコニウム化合物としては、前記試薬のほ
かに、ジルコニルの一つであるオキシ酢酸ジルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウムや、硝酸ジルコニウムの一
つであるＺｒ（ＯＨ）₂（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、Ｚｒ₂Ｏ₃（ＮＯ₃）₂、Ｚｒ₄Ｏ₇（ＮＯ₃）₂
等や、酢酸ジルコニウム、さらに、フッ化ジルコニウ
ム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム等が好適に
用いられる。また、アルミナ、セリア、イットリアを添
加すると暗所親水維持性が向上する。また酸化ルテニウ
ム、酸化銅を添加すると酸化還元力が向上する。また、
酸化銀、酸化銅を添加すると抗菌性が向上する。

【０００８】本発明の光触媒性コーティング組成物の表
面層には、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、プラ
チウム、ルテニウム、金、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケ
ル、ナトリウム、リチウム、ストロンチウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウム又はそれら金属の化合物
の群から選ばれる１種以上を添加してもよい。銀、銅、
亜鉛又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上
を添加することで、抗菌性を付与することができる。

【０００９】パラジウム、白金、ロジウム、プラチウ
ム、ルテニウム、金、コバルト、鉄、ニッケル又はそれ
ら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加するこ
とで、光半導体の光励起による酸化還元触媒性能を向上
させることができる。ナトリウム、リチウム、ストロン
チウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はそれ
ら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加するこ
とで、光半導体の光励起に応じた親水化性能を向上させ
ることができる。

【００１０】無機酸化物の分散化方法として、レベリン
グ剤（分散剤）を添加する方法および無機酸化物の原料
を金属イオンとして添加する方法が挙げられる。前記、
分散剤を用いる方法は、分散したい溶質（無機酸化物）
とそれが添加される溶媒の種類により、それに適した分
散剤を選定する必要がある。しかしながら、その組み合
わせは、多種にわたり、その中から最適な分散剤を選定
するのは、難しく、分散剤が適さない場合、沈澱・凝集
が発生し、塗工性に悪影響を及ぼすことになる。

【００１１】無機酸化物の原料を金属イオンとして添加
する場合は、分子レベルでの分散が可能になり、分散剤
を利用する場合に比べ、より高分散化が実現可能であ
る。

【００１２】本発明の光触媒性コーティング組成物の形
成方法としては、例えば光触媒性酸化チタン粒子を分散
した塗布液を調整し、前記塗布液を基材表面上にスプレ
−コ−ティング法、ディップコ−ティング法、フロ−コ
−ティング法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティ
ング法、バーコート法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方
法で塗布し、熱処理、室温放置、紫外線照射等により重
合させて表面層を基材に固定する。上記方法で部材表面
に塗膜を形成すると、部材表面は光触媒の光励起に応じ
て親水性を呈するようになる。ここで、光触媒の光励起
により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起
光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ²以上あればよいが、
０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上だと好ましく、０．１ｍＷ／
ｃｍ²以上だとより好ましい。光触媒性酸化物が、アナ
タ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、
チタン酸ストロンチウムの場合には、光触媒の光励起に
用いる光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀
灯、白熱電灯、キセノンランプ、高圧ナトリウムラン
プ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプ等が好適に利
用できる。また、光触媒性酸化物が酸化錫の場合には、
殺菌灯、ＢＬＢランプ等が好適に利用できる。

【００１３】光触媒性コーティング組成物表面が水との
接触角にて１０°以下、好ましくは５°以下の状態を維
持するようであれば、以下のような防曇効果が発揮され
る。空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水が個々の
水滴を形成せずに一様な水膜になる傾向が顕著になる。
従って、表面に光散乱性の曇りを生じない傾向が顕著に
なる。同様に、窓ガラスや車両用バックミラ−や車両用
風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシ−ルドが降雨
や水しぶきを浴びた場合に、離散した目障りな水滴が形
成されずに、高度の視界と可視性を確保し、車両や交通
の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させ
る効果が飛躍的に向上する。

【００１４】光触媒性コーティング組成物表面が水との
接触角にて３０°以下、好ましくは２０°以下の状態を
維持するようであれば、以下のような表面洗浄効果が発
揮される。都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有される
カ−ボンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ−ラント溶
出成分等の疎水性汚染物質、及び無機粘土質汚染物質双
方が付着しにくく、付着しても降雨や水洗により簡単に
落せる状態になる。光触媒性コーティング組成物表面が
上記高度の親水性を呈し、かつその状態を維持するよう
になれば、帯電防止効果（ほこり付着防止効果）、断熱
効果、水中での気泡付着防止効果、熱交換器における効
率向上効果、生体親和性向上効果等が発揮されるように
なる。

【００１５】本発明の光触媒性コーティング組成物が適
用可能な基材としては、防曇効果を期待する場合には透
明な基材であり、その材質はガラス、プラスチック等が
好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、車
両用後方確認ミラ−、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用
鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、照明
用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後
方確認カメラレンズのようなレンズ；プリズム；建物や
監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、
潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴ
ンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、オ−
トバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ス
ノ−モ−ビル、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴン
ドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴ−グ
ル、スポ−ツ用ゴ−グル、防護用マスクのシ−ルド、ス
ポ−ツ用マスクのシ−ルド、ヘルメットのシ−ルド、冷
凍食品陳列ケ−スのガラス、中華饅頭等の保温食品の陳
列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−、車両用後方確認
カメラレンズのカバ−、レ−ザ−歯科治療器等の集束レ
ンズ、車間距離センサ−等のレ−ザ−光検知用センサ−
のカバ−、赤外線センサ−のカバ−；カメラ用フィルタ
−、及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シ
−ト、シ−ル等を含む。

【００１６】本発明の光触媒性コーティング組成物が適
用可能な基材としては、表面清浄化効果を期待する場合
にはその材質は、例えば、金属、セラミック、ガラス、
プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊
維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利
用できる。適用可能な基材を用途でいえば、建材、建物
外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外
装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバ−及び塗
装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、
鉄道用遮音壁、橋梁、ガ−ドレ−ルの外装及び塗装、ト
ンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバ−、太陽熱温
水器集熱カバ−、ビニ−ルハウス、車両用照明灯のカバ
−、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カ
バ−、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流
し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、及び上記物
品表面に貼着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル等
を含む。

【００１７】本発明の光触媒性コーティング組成物が適
用可能な基材としては、乾燥促進効果を期待する場合に
はその材質は、例えば、金属、セラミック、ガラス、プ
ラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、
布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用で
きる。適用可能な基材を用途でいえば、自動車車体、
窓、舗道及び上記物品表面に貼着させるためのフィル
ム、シ−ト、シ−ル等を含む。本発明の光触媒性コーテ
ィング組成物が適用可能な基材としては、帯電防止効果
を期待する場合にはその材質は、例えば、金属、セラミ
ック、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コン
クリ−ト、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層
体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえ
ば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、
光磁気記録メディア、オ−ディオテ−プ、ビデオテ−
プ、アナログレコ−ド、家庭用電気製品のハウジングや
部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品
や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓
ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物
品の外装、防塵カバ−及び塗装、及び上記物品表面に貼
着させるためのフィルム、シ−ト、シ−ル等を含む。

【００１８】

【実施例】実施例１エチルシリケート（コルコート社製エチルシリケート４
０、溶液濃度４０．２重量％）１９．５ｇにメタノール
１４５．３ｇで希釈後、２％硝酸水溶液３０．３ｇを添
加し、３０度の温度で５時間加水分解させて溶液を作成
した。この溶液３５ｇにノルマルプロパノール５４．８
ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．１
ｇ、ブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工製：固形
分濃度１０重量％、平均粒径１５ｎｍ、板状）１２．６
ｇ、アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業製酸化チタ
ン：固形分濃度２０．５重量％、平均粒径５ｎｍ、球
状）４．１ｇおよびオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬
工業製）０．６ｇを順次添加し、４０度の温度で３時間
攪拌し、溶液１を得た。超音波洗浄した１００×１００
ｍｍのガラス基板に溶液１を２ｃｃ滴下し、スピンコー
ト塗布し、常温で４０分放置し、前記同様のスピンコー
トを３回繰り返し、マッフル電気炉ＮＦ−２１５（山田
電機製）にて５００℃、３時間熱処理を行い、試料１を
得た。

【００１９】実施例２実施例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬工
業製）の添加量を１．３ｇとした他は、実施例１と同様
の方法で試料２を作成した。

【００２０】実施例３実施例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬工
業製）の添加量を１．９ｇとした他は、実施例１と同様
の方法で試料３を作成した。

【００２１】比較例１メチルシリケート（コルコート社製メチルシリケート５
１、溶液濃度５０．９重量％）１．０ｇ、エタノール４
８．１ｇ、ブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工
製：固形分濃度１０重量％、平均粒径１５ｎｍ、板状）
５．６ｇおよびジルコニウム（IV）アセチルアセトナー
ト０．２ｇを混合し、２５度の温度にて１時間攪拌し、
溶液２を得た。比較例１、実施例１、２および３の溶液
作成後の液の状態を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１より、比較例１は、溶液中に沈殿物が
あり、コーティング液としては不十分でったが、実施例
１〜３の溶液については、沈殿、凝集ともになく均一に
混合されており、コーティング液として十分に使用でき
るものである。

【００２４】比較例２実施例１におけるオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬工
業製）を添加していない他は、実施例１と同様の方法で
試料４を作成した。試料１、２，３および試料４の耐薬
品性試験を行った。耐薬品性試験は以下の要領で行っ
た。各試料を２０％炭酸ナトリウム水溶液に４８時間浸
した後、水洗浄し、外観（見た目）観察、スポンジにて
３回擦り後の外観観察を行い表２の評価基準にて評価し
た。

【００２５】

【表２】

【００２６】試料１、２、３および試料４の耐薬品性試
験結果を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】表３より、ＺｒＯ2が添加されていない比
較例２は、耐薬品性は不十分な性能を示した。しかしな
がら、ＺｒＯ₂の添加量を増やしていくことにより、耐
薬品性は、良好な結果を示し、添加量２０％以上では、
全く問題ない性能を示したことから無機酸化物であるＺ
ｒＯ₂の高分散な添加が、耐薬品性の向上に大きく寄与
していると考えられ、実使用環境において十分な性能を
発揮できると考えられる。

【００２９】実施例４エチルシリケート（コルコート社製エチルシリケート４
０、溶液濃度４０．２重量％）１９．５ｇにメタノール
１４５．３ｇで希釈後、２％硝酸水溶液３０．３ｇを添
加し、３０度の温度で５時間加水分解させて溶液を作成
した。この溶液１６．７ｇにノルマルプロパノール５
０．３ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１
２．６ｇ、ブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工
製：固形分濃度１０重量％、平均粒径１５ｎｍ、板状）
１１．３ｇおよびアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業製酸化チタン：固形分濃度２０．５重量％、平均粒径
５ｎｍ、球状）７．５ｇを順次添加し、４０度の温度で
３時間攪拌し、溶液３を得た。メチルシリケート（コル
コート社製メチルシリケート５１、溶液濃度５０．９重
量％）１９．５ｇにメタノール１４５．３ｇで希釈後、
２％硝酸水溶液３０．３ｇを添加し、３０度の温度で５
時間加水分解させた溶液を作成した。この溶液１０ｇに
イソプロピルアルコール７７．５ｇおよびオキシ塩化ジ
ルコニウム（和光純薬工業製）０．１５ｇを順次添加
し、１時間の攪拌を行い溶液４を得た。セリア磨きを両
面施した１００×１００ｍｍのガラス基板に溶液３を２
ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、続けて溶液４を２ｃ
ｃ滴下し、スピンコート塗布した。その後、恒温槽ＡＤ
Ｆ−３１（ヤマト化学製）にて５０℃、３時間予備熱処
理を行い、マッフル電気炉ＮＦ−２１５（山田電機製）
にて５２０℃、３０分熱処理を行い、試料５を得た。

【００３０】比較例３実施例４におけるオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬工
業製）を添加していない他は、実施例４と同様の方法で
試料６を作成した。実施例４および比較例３にて作成し
た試料５および６の試料を用いてＢＬＢランプにより紫
外線照度１０μｗ／ｃｍ²の照射を行い、経過時間と接
触角の変化を調査した。結果を図１に示す。これまでＴ
ｉＯ₂＋ＳｉＯ₂系へのＺｒ添加による耐久性の向上は確
認されていたが、今回の図１の結果から、Ｚｒ添加によ
り紫外線に対する感度の向上が確認できた。以上のこと
から室内のような紫外線量が限られた場所であるととも
に洗面所、浴室、キッチン等の薬品による耐久性が要求
される場合への展開が可能になると考えられる。

【００３１】実施例５エチルシリケート（コルコート社製エチルシリケート４
０、溶液濃度４０．２重量％）１９．５ｇにメタノール
１４５．３ｇで希釈後、２％硝酸水溶液３０．３ｇを添
加し、３０度の温度で５時間加水分解させて溶液を作成
した。この溶液１６．７ｇにノルマルプロパノール５
０．３ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１
２．６ｇ、ブルッカイト型酸化チタンゾル（昭和電工
製：固形分濃度１０重量％、平均粒径１５ｎｍ、板状）
１１．３ｇおよびアナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業製酸化チタン：固形分濃度２０．５重量％、平均粒径
５ｎｍ、球状）７．５ｇを順次添加し、４０度の温度で
３時間攪拌し、溶液５を得た。メチルシリケート（コル
コート社製メチルシリケート５１、溶液濃度５０．９重
量％）１９．５ｇにメタノール１４５．３ｇで希釈後、
２％硝酸水溶液３０．３ｇを添加し、３０度の温度で５
時間加水分解させた溶液を作成した。この溶液１０ｇに
イソプロピルアルコール５３．７ｇおよびオキシ塩化ジ
ルコニウム（和光純薬工業製）０．１５ｇを順次添加
し、１時間の攪拌を行い溶液６を得た。セリア磨きを両
面施した１００×１００ｍｍのガラス基板に溶液５を２
ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、続けて溶液６を２ｃ
ｃ滴下し、スピンコート塗布した。その後、恒温槽ＡＤ
Ｆ−３１（ヤマト化学製）にて５０℃、３時間予備熱処
理を行い、マッフル電気炉ＮＦ−２１５（山田電機製）
にて５２０℃、３０分熱処理を行い、試料７を得た。

【００３２】比較例４実施例５におけるオキシ塩化ジルコニウム（和光純薬工
業製）を添加していない他は、実施例５と同様の方法で
試料８を作成した。鉛筆硬度測定は、鉛筆硬度試験機Ｎ
Ｐ−１（東洋精機製）を用いて測定した。測定結果を表
４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】上記より、固形分濃度が同じような場合に
おいてＺｒ添加した場合に鉛筆硬度が向上している。こ
れは、ＺｒイオンがＳｉの脱水縮合反応を促進させため
に機械的強度が向上したと考えられる。よって耐久性と
して摩擦等により実使用レベルで使用が制限されていた
領域での使用の可能性が十分にあると考えられる。

【００３５】

【発明の効果】本発明は、水系光触媒分散ゾルに無機酸
化物が凝集・沈澱なく高分散化されたコーティング組成
物を提供することにより、良好な塗工性が得られ、該当
コーティング組成物の被膜が形成された基材の歩留まり
は向上し、機械的強度、耐薬品性、光に対する感度の向
上により、実使用環境で制限されていた領域への利用展
開が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】紫外線照度１０μｗ／ｃｍ²の照射における
経過時間と接触角の関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 (72)発明者武田宏二福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者平河智博福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水系光触媒分散ゾルに無機酸化物を高
分散化させてなることを特徴とする光触媒性コーティン
グ組成物。
【請求項２】前記水系光触媒分散ゾルは、ＴｉＯ₂
であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒性コー
ティング組成物。
【請求項３】前記無機酸化物は、セリア、ジルコニ
ア、アルミナ、無定型酸化チタン、酸化錫、マグネシ
ア、カルシア、イットリア、酸化マンガン、クロミア、
酸化バナジウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化ニッケ
ル、酸化ルテニウム、ハフニア、酸化ストロンチウム、
酸化銀の群から選ばれる１種又は２種以上等であること
を特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒性コーティ
ング組成物。
【請求項４】さらにシリカ及び／またはケイ素原子
に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され
たシリコーンを含有することを特徴とする請求項１〜３
に記載の光触媒性コーティング組成物。
【請求項５】前記無機酸化物の高分散化は、無機酸
化物の原料を金属イオンとして水系光触媒分散ゾルに添
加させたことを特徴とする請求項１〜４に記載の光触媒
性コーティング組成物。
【請求項６】基材表面に請求項１〜５の光触媒性コ
ーティング組成物を用いて形成された被膜を有する光触
媒性複合材。
【請求項７】請求項６の光触媒性複合材の製造方法
であって、請求項１〜５の光触媒性コーティング組成物
を塗布し、熱処理または自然乾燥により硬化させ被膜を
形成することを特徴とする光触媒性複合材の製造方法。