JP2005154513A

JP2005154513A - 水性光触媒コーティング液

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Publication number: JP2005154513A
Application number: JP2003392733A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Mori; 和彦森
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2003-11-21
Filing date: 2003-11-21
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: JP4571793B2

Abstract

【課題】実用上高い硬度、耐久性、密着性を有する光触媒含有塗膜を形成する水性光触媒コーティング液の提供。
【解決手段】１００質量％の光触媒（例えば二酸化チタン）粒子と、ＺｒＯ₂換算で１〜４０質量部の水溶性ジルコニウム化合物（例えば、炭酸ジルコニウム・アンモニウム）と、１〜４０質量部のアニオン性分散剤（例えばピロりん酸アンモニウム）とを、水性溶媒中に含むコーティング液。
【選択図】なし

Description

本発明は、基材表面に光触媒機能を付与するために使用される光触媒コーティング液に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、各種基材に紫外線吸収、汚れ防止、親水、防曇、抗菌、などの各種用途に供され、耐久性に優れた光触媒コーティング膜を形成するために用いられる水性光触媒コーティング液に関するものである。

従来から、基材表面に光触媒層を形成する方法としては、チタンアルコキシドの加水分解液を塗布し、これを焼成する方法（ゾル−ゲル法）及び、光触媒粒子を耐酸化性バインダーと混合して光触媒コーティング液を調製し、これを、塗布、乾燥する方法などが知られている。

バインダーを使用する場合には、二酸化チタンなどの光触媒酸化に耐えられるバインダーを選定することが必要であり、このような耐酸化性バインダーとして、粒子によるＰＴＦＥなどのフッ素樹脂系バインダー、酸化ケイ素、及びシリコーン系バインダーなどが使用されてきた。

従来の酸化チタン皮膜の形成方法のうち、チタンのアルコキシドを加水分解したものを塗布する方法、すなわちゾル−ゲル法に類する技術としては、例えば特開平４−８３５３７号公報（特許文献１）に、チタンアルコキシドにアミド、グリコールを添加する方法が記載されており、また特開平７−１００３７８号公報（特許文献２）には、チタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加する方法が開示されている。

しかし、上記のゾル−ゲル法及び、従来のバインダーを使用する方法では、十分に高い耐アルカリ性及び塗膜の硬度を有し、高い耐久性を有する光触媒層を形成し得るものがなかった。例えばＰＴＦＥなどのフッ素樹脂系のバインダーには、硬度及び密着性が低く、透明性が低いという問題があり、シリカなどＳｉＯ₂系バインダーには、耐アルカリ性及び皮膜硬度が不十分であるという問題があり、これらは何れも耐久性の面で実用上不満足なものであった。

これらの問題点を解決するための手段として、特開平９−７１４１８号公報（特許文献３）には、過酸化水素水と酸化チタンからなるゾル液およびその製造方法が開示されている。このゾル液は中性とすることが可能であるという利点を有するが、膜の機械的強度が不十分であって、かつ液の保存安定性も不十分であるなどの問題点があった。
特開平４−８３５３７号公報特開平７−１００３７８号公報特開平９−７１４１８号公報

本発明は、従来の光触媒コーティング液の前記問題点を解決し、耐久性、密着性に優れ、常温乾燥でも高硬度が得られ、耐アルカリ性にも優れた塗膜を形成することができる水性光触媒コーティング液を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、酸化チタンの酸化分解作用に耐え、かつ耐アルカリ性に優れた塗膜形成材料を種々探索した。その結果、酸化ジルコニウムが特に優れた耐アルカリ性及び機械的強度を有する塗膜を形成することを見出し、さらに酸化ジルコニウム塗膜を形成するための前駆体となる化合物の探索と、それを安定に含むコーティング液の研究を鋭意試みた。
そして、ジルコニウム化合物の１種である炭酸アンモニウムジルコニウム水溶液などの水溶性ジルコニウム化合物とアニオン性分散剤とにより、分散させた二酸化チタンなどの光触媒粒子を含むコーティング液を基材に塗布、乾燥することにより、密着性、耐久性、耐アルカリ性に優れた光触媒被覆材料が得られることを見出すに至った。
本発明者らはさらに、塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン塩や、チタンアルコキシドを水と反応させて加水分解した場合に生成するオルトチタン酸や、これらに過酸化水素を作用させて得られるペルオキソチタン酸などのアモルファス酸化チタンをコーティング液中に共存させると、さらに皮膜硬度や耐磨耗性が向上することなどを見出して本発明を完成した。

本発明の水性光触媒コーティング液は、１００質量部の光触媒粒子と、ＺｒＯ₂に換算して１〜４０質量部の水溶性ジルコニウム化合物と、１〜４０質量部のアニオン性分散剤とを含むことを特徴とするものである。
本発明の水性光触媒コーティング液において、前記水溶性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、アセチルアセトン−ジルコニウム錯体、オキシ塩化ジルコニウム及び酢酸ジルコニウムから選ばれることが好ましい。
本発明の水性光触媒コーティング液において、前記アニオン性分散剤が、ポリりん酸塩、りん酸塩、亜りん酸、次亜りん酸、メタりん酸塩、カルボン酸塩及びヒドロキシカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記本発明の水性光触媒コーティング液は、さらに、アモルファス酸化チタンを含んでいてもよい。

本発明の水性光触媒コーティング液は、所望の基体上にコーティングしたとき、塗工性が良好で常温乾燥により高硬度の塗膜を形成することができ、得られた塗膜は耐久性、密着性及び耐アルカリ性に優れている。

本発明の水性光触媒コーティング液中には、光触媒粒子１００質量部に対し、水溶性ジルコニウム化合物をＺｒＯ₂換算で１〜４００質量部と、アニオン性分散剤を１〜４０質量部含むことが必要である。アニオン性分散剤により、光触媒粒子の電荷は負となり、水性液中を安定に分散することができる。

本発明に用いられる光触媒粒子には、それが実用上十分な光触媒作用を発揮し得る限り、その種類、組成などに限定はないが、二酸化チタンなどのチタン酸化物系化合物を用いることが好ましい。本発明に好ましいチタン酸化物系化合物としては、アナターゼ型二酸化チタン（メタチタン酸を含む）、メチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタンが好適に用いられ、その他にも波長４００nm以上の可視光に対しても応答する性質を有す酸素欠陥型、及び窒素ドープ型などの所謂可視光応答性酸化チタンが好ましく用いられる。これらの他の光触媒粒子としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化ジルコニウムなども使用することができる。

また、本発明の水性光触媒コーティング液には、焼成又は電磁波照射によって結晶化することができるアモルファス酸化チタンをさらに含んでいてもよく、それによって膜の耐久性を向上させることができる。アモルファス酸化チタンの使用量は、光触媒粒子１００質量部に対し、２０〜２００質量部であることが好ましい。

光触媒粒子の粒径には特に制限はないが、一般に１〜１００nmの範囲内にあることが好ましく、３〜３０nmがより好ましい。

本発明の光触媒粒子と用いられるチタン化合物、例えば二酸化チタンを製造するには、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、又は硫酸チタニルなどの無機チタン化合物を水中に溶解し、必要に応じて、これに塩酸や硝酸などの触媒を添加し、加熱により、チタン化合物を、加水分解する方法が知られている。他の方法としては、塩化チタン等の化合物の蒸気の燃焼酸化、或は、チタニウムアルコキシド、又はチタニウムアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物を加水分解する方法なども知られている。可視光応答性酸化チタンの合成法としては、例えば水和酸化チタン又は結晶性二酸化チタンを、３００〜６００℃の温度でアンモニアと接触させる方法などが知られている。

本発明の水性光触媒コーティング液中に含まれる水溶性ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、アセチルアセトン・ジルコニウム錯体、オキシ塩化ジルコニウム、及び／又は酢酸ジルコニウムなどを用いることができる。炭酸ジルコニウム・アンモニウムは、ジルコニウムイオンを炭酸イオン、アンモニウムイオンと反応させることによって得られ、脱水乾燥することにより炭酸ガスとアンモニア、水が揮発して、水酸化ジルコニウムや二酸化ジルコニウムに変化することが知られている。

本発明の水性コーティング液中に含まれる水溶性ジルコニウム化合物の含有量は、光触媒粒子１００質量部に対して、ＺｒＯ₂に換算して１〜４００質量部である。それが１質量部未満では、得られる塗膜の硬度が不十分であり、またそれが４００質量部を超えると、得られる塗膜の光触媒活性が低下する。水溶性ジルコニウム化合物として炭酸ジルコニウム・アンモニウムを用いる場合、ジルコニウムイオンと炭酸イオンとアンモニウムイオンとの含有量比率は、化合物が実質的に安定な範囲内にあれば特に限定はないが、１：０．４〜５：０．４〜５であることが好ましく、例えば１：２：２のモル比を用いることができる。好ましい炭酸アンモニウムジルコニウム溶液としては、日本軽金属株式会社製の炭酸アンモニウムジルコニウム溶液（商標：ベイコート２０）などがある。

本発明の水性光触媒コーティング液中には、光触媒粒子１００質量部に対して、アニオン性分散剤が１〜４０質量部の割合で含まれる。本発明に使用可能なアニオン性分散剤は、アニオンとして光触媒粒子に吸着し、その水中分散を促進安定化させるとともに、水溶性ジルコニウム化合物を安定化させるという作用効果を奏する。本発明に有用なアニオン性分散剤として、ポリりん酸塩、りん酸塩、およびカルボン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上を使用することが好ましい。ポリりん酸塩としては、ピロりん酸、トリポリりん酸及びこれらの混合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び有機塩基性化合物塩が好ましい。りん酸塩としてはりん酸塩が最も好ましく、その他に、亜りん酸塩、次亜りん酸塩、及びメタりん酸塩等を包含する。この場合も同様に有機塩基性化合物塩、アルカリ金属塩、及び／又はアンモニウム塩を用いることが好ましい。カルボン酸塩としてはその分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものである限り限定はないが、水酸基を有するカルボン酸化合物の塩、例えば、乳酸又はグリコール酸などのヒドロキシカルボン酸の塩が好ましく多価カルボン酸、及びポリカルボン酸の塩を用いてもよい。これら塩は必ずしも塩に合成した後にコーティング液中に加える必要はなく、酸と、それと反応して造塩する塩基化合物とを添加して水性コーティング液中で塩を合成してもよい。

コーティング液のpH値には特に制限はないが、炭酸ジルコニウム・アンモニウムを使用する場合は、pH値が５〜１２の範囲内にあることが好ましい。pH値が５未満では炭酸アンモニウムジルコニウムから炭酸ガスが分解して分離することがあり、またそれが３をこえると、アンモニアが分解揮発することがある。

水性光触媒コーティング液のpHを好ましい範囲に調整するために、アルカリ性化合物を使用する場合、その種類に制限はないが、アンモニアまたは、アミン類等の有機アルカリ化合物を用いることが好ましい。

本発明の水性光触媒コーティング液中には、媒体として水を含む溶媒が含まれる。水以外の溶媒は必ずしも必要ではないが、水以外の溶剤としては、水と相溶性のあるエタノール、メタノール、２−プロパノール、ケトン、ジオキサン、セロソルブ、及び／又はグリコールなどを用いることができる。

本発明の水性光触媒コーティング液を所望の基材上に塗布する場合、光触媒粒子（例えば二酸化チタン）の付着量が２０〜２０００mg／ｍ²の範囲内にあるように塗布することが好ましい。水性光触媒コーティング液の塗布層の乾燥は、加熱乾燥のみでなく室温で乾燥することも可能であるが、乾燥中または乾燥後に使用する光触媒が機能する波長の電磁波を照射して塗膜の硬化反応を促進することが好ましい。

実施例
本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制約されるものではない。

下記実施例及び比較例には下記の材料を使用した。
（光触媒粒子）
下記２種類（Ａ，Ｂ）のうちの何れかを使用した。
Ａ）石原産業（株）製、光触媒二酸化チタン（アナターゼ型）商標：ＳＴ−０１
ｂ）住友化学工業（株）製、光触媒酸化チタン（可視光応答型）商標：ＴＰＳ−２０１
（水溶性ジルコニウム化合物）
日本軽金属（株）製、商標：ベイコート２０（ＺｒＯ₂として２０％濃度水溶液）を使用した。
（分散剤）
アニオン性分散剤：
ｈ）ピロりん酸アンモニウム
ｉ）りん酸のモルホリン中和物
ｊ）りん酸二アンモニウム
ｋ）グリコール酸のモノエタノールアミン中和物
ｌ）乳酸アンモニウム
ｍ）ポリカルボン酸（日光ケミカルズ）
ノニオン性分散剤：
ｎ）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ：１１）
薬品は、試薬１級品または相当品を使用した。
（アモルファス酸化チタン）
日本パーカライジング（株）製、商標：ＰＴＩ−５６００（濃度：４％、pH：８）を使用した。
〔実施例１〜１０及び比較例１〜３〕

実施例１〜１０及び比較例１〜４の各々において、表１および表２に示された組成の光触媒コーティング液を調製した。水溶性ジルコニウム化合物として、実施例１〜１０および比較例２では炭酸ジルコニウム・アンモニウムを使用し、比較例１では水溶性ジルコニウム化合物の代りに、シリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）をＳｉＯ₂換算で５０重量部添加した。また、各コーティング液を、洗浄されたガラス基板表面上に、ステンレスワイヤーバーを用いて、乾燥膜厚が約０．５μｍになるよう塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。得られた塗膜の鉛筆硬度と耐アルカリ性を測定した。

コーティング液の調製において、光触媒粉体Ａ）又はＢ）５０ｇを、あらかじめ分散剤ｈ）〜ｎ）のいずれかを溶解した水溶液６００ｇに加えて分散し、これをビーズ分散機にかけたのち、これに水溶性ジルコニウム化合物（商標：ベイコート２０）を添加して攪拌し、さらに水またはアモルファス酸化チタン（商標：ＰＴＩ−５６００）を添加し、アンモニアでpH値を表１に記載の値に調整し、かつ全量を１kgに調整した。

塗膜性能の評価は、下記試験法および評価基準に従って行った。測定・評価結果を表１に示す。
（密着性）
供試塗膜の密着性を、ＪＩＳ−Ｋ５４００、碁盤目テープ法塗膜付着性試験法に従って測定し判定した。剥離のないものを○、剥離が認められたものを×と表記した。
（皮膜硬さ）
ＪＩＳ−Ｋ５４００、鉛筆引っ掻き試験用鉛筆を用いて供試塗膜を引っ掻き、塗膜の硬さを鉛筆硬度により表記した。（紙以外の基材について評価した）
（耐アルカリ性）
供試塗膜を１０％ＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬し、流水で水洗、乾燥後にＪＩＳ−Ｋ５４００碁盤目テープ法塗膜付着性試験に従って塗膜の密着性を判定した。剥離のないものを○、剥離が認められたものを×とした。

表１から明らかなように、比較例１〜３において、従来の光触媒コーティング液を用いた場合、満足できる結果を得られなかった。本発明に係る実施例１〜１０の水性光触媒コーティング液を用いた場合、塗膜硬度、ガラス基材に対する密着性及び、耐アルカリ性において実用上優れた性能が得られた。

本発明の水性光触媒コーティング液は、従来技術では十分な耐久性が得られなかった環境においても、耐磨耗性及び耐薬品性に強い光触媒コーティング膜を形成することができるため、光触媒膜を、より長期にわたって厳しい環境で使用することが可能になり、汚れ分解、紫外線吸収、殺菌、ガス分解や水質浄化などの各種目的に実用することができる光触媒膜が提供される。

Claims

１００質量部の光触媒粒子と、ＺｒＯ₂に換算して１〜４０質量部の水溶性ジルコニウム化合物と、１〜４０質量部のアニオン性分散剤とを含むことを特徴とする水性光触媒コーティング液。
前記水溶性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、アセチルアセトン−ジルコニウム錯体、オキシ塩化ジルコニウム及び酢酸ジルコニウムから選ばれる、請求項１に記載の水性光触媒コーティング液。
前記アニオン性分散剤が、ポリりん酸塩、りん酸塩、亜りん酸、次亜りん酸、メタりん酸塩、カルボン酸塩及びヒドロキシカルボン酸塩から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の水性光触媒コーティング液。
さらに、アモルファス酸化チタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性光触媒コーティング液。