JP2013139104A - 複合材およびコーティング組成物 - Google Patents

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【課題】 多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、表面に堆積した砂塵などからなる線状の汚れが生じない複合材の提供。
【解決手段】 本発明による複合材は、基材と、前記基材の表面に形成された、第一の材料と第二の材料と第三の材料とを含んでなる表面層とを備えてなり、第一の材料が光触媒材料であり、第二の材料がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される金属を含有する酸化物、無機塩および有機塩からなる群から選択される化合物であり、第三の材料がシリカ、アルカリシリケートおよび無定形チタニアからなる群から選択される化合物であり、任意成分としてのアルミナを含んでなり、第一の材料が０〜２０質量％、第二の材料が３５〜６０質量％、第三の材料が１０〜６５質量％、アルミナが０〜１０質量％配合されてなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、改善されたセルフクリーニング性能を有する複合材およびそれを製造するためのコーティング組成物に関する。
親水性の表面は水に馴染みやすい性質を有する。そのため、表面に砂塵等の汚れが付着していても、水がかかった時に汚れと表面との間に水が入り込み、汚れが水とともに洗い流されて、表面が清浄化される。このような性質はセルフクリーニングとして知られている。そして、セルフクリーニングの性質を表面に付与した外壁材や内壁材等の建材が種々提案されている。
このようなセルフクリーニングの性質を有する部材の汚れに関して、次のような指摘がなされていた。すなわち、多量の水（雨水）が部材の表面にもたらされるときには、その表面の汚れがセルフクリーニング作用によって十分に除去されるが、水（雨水）が少量であると、表面に堆積した砂塵などの汚れが十分に洗い流されず、水滴が流下した後に乾燥する結果、線状の跡が残り、それが外観不良となることが指摘されていた。
ＷＯ０３／０２８９９６（特許文献１）は、これに類する外観不良を指摘し、またその解決を目的としている。そして、ＷＯ０３／０２８９９６公報（特許文献１）には、光触媒と有機ジルコニウムとシリコーン樹脂材料からなる親水性の被膜が開示されている。開示されている被膜に含まれるジルコニアの添加量は１０質量部以下であり、水との接触角の維持効果を高めるとされている。この公報によれば、被膜形成された部材表面は防汚性を有し、さらに水量が少ない場合には、雨水の流れに沿って汚れが線状に現れることを防止できるとされている。
ところで、光触媒とジルコニアとを含有する被膜が、例えば、特開２００９−２１３９５４号公報（特許文献２）や特開２００９−２７００４０号公報（特許文献３）に開示されている。
特開２００９−２１３９５４号公報（特許文献２）には、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムと酸化チタンからなる薄膜が開示されており、膜中に含まれるジルコニア量は、Ｚｒ：Ｔｉが１００：１と、１：１の二例を実施例に記載されている。この公報によれば、この薄膜は撥水性のため、水が付着した時には水滴が形成される。さらにこの公報によれば、この薄膜は水滴が容易に滑落して除去される性質を備えていることが記載されている。
特開２００９−２７００４０号公報（特許文献３）には、光触媒体コーティング液に、基材との密着性を向上させるためにバインダーとしてジルコニアを用いることが開示されている。この公報に記載の実施例において、ＴｉＯ２：ＺｒＯ２が最大の例は、５０：５０であり、コーティング液としての諸性能と、コーティング液を塗布して得られた膜の光触媒分解性能を評価するのみである。
また、ＷＯ２０００／５３６８９公報（特許文献４）には、シリカ、アルミナ、およびジルコニアを含んでなる、防曇性および防汚性を有する親水性被膜が開示されている。この公報に記載の実施例において、シリカおよびアルミナに対するジルコニア量の最大値は実施例Ａ２に記載の［ＳｉＯ２］：［Ａｌ２Ｏ３］：［ＺｒＯ２］＝０．７５（４３ｗｔ％）：０．５（２９ｗｔ％）：０．５（２９ｗｔ％）である。
特許文献１に記載された表面は水との接触角が５〜３０°であって、親水性が高いため、セルフクリーニング性は得られるものの、水滴が流下するのを防ぐ効果は弱く、実用上、線状の跡を防止するには不十分である。また、特許文献２に記載された表面は撥水性のため、セルフクリーニング性は期待できない。さらに、水滴の滑落が起こりやすいため、やはり、水滴が流下して生じる線状の跡が発生してしまう。特許文献３に記載された被膜は特許文献２に記載された被膜と構成が類似しており、同様の問題を抱えているものと考えられる。特許文献４に記載された被膜は表面が高度の親水性を呈する。すなわち、セルフクリーニングの性質を有する部材について、このような線上の跡を生じさせない部材が依然として求められている。
ＷＯ０３／０２８９９６ 特開２００９−２１３９５４号公報 特開２００９−２７００４０号公報 ＷＯ２０００／５３６８９
本発明者らは、今般、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、表面に堆積した砂塵などからなる線状の汚れを生じさせない部材を、特定成分を有する表面層を基材上に設けることによって実現できることを見出した。詳細には、本発明者らは、多量の水（雨水）と接触した場合には水が部材表面に十分に広がり、同時に汚れを洗い流し、一方、水（雨水）が少量の場合には、水滴を滑落させることなく部材表面に留めることで、水滴が滑落する際に表面に堆積した砂塵などを引きずることにより生じると思われる線状の汚れを生じさせない部材が実現できるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
従って、本発明は、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、表面に堆積した砂塵などからなる線状の汚れを生じさせない複合材の提供をその目的としている。
そして、本発明による複合材は、基材と、前記基材の表面に形成された表面層とを備えてなる複合材であって、
前記表面層が、第一の材料と第二の材料と第三の材料とを含んでなり、
前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなることを特徴とするものである。
本発明による複合材の水滴保持性能を試験するための部材の設置条件を示した図である。
定義
本明細書において、部材にかかる水（雨水）が少量であるときに、表面に堆積した砂塵などの汚れが十分に洗い流されず、線状の跡が残り、外観不良の原因となる汚れを、「なめくじ汚れ」と称することがある。この線状の跡が、ナメクジが残す跡のように見えるからである。
複合材
本発明による複合材は、基本的に、基材と、この基材の表面に形成された表面層とを備えてなる。そしてこの複合材は、多量の水（雨水）と接触した場合には十分なセルフクリーニング性能を発揮し、一方、水（雨水）が少量の場合にも、なめくじ汚れが生じない。なめくじ汚れは、部材の表面に付着した水滴が滑落する際に、表面に堆積した砂塵などをその水滴が引きずり、その後に表面に残った砂塵を十分に洗い流すほどの水（雨水）が供給されないことにより生じるものと考えられる。そして、本発明にあって、後記する組成の表面層の表面では、水が付着すると直ちに表面において広がらずに、水滴の形態で、かつ重力等の外力に抗して滑落せずに表面に留まる（以下、本明細書においてこれを「水滴保持性能」ということがある）。しかし、水がさらに供給されて複数の水滴が会合したときには、水滴の形態はくずれ、表面層の表面に水は濡れ広がり、かつ重力等の外力により下方に流れ落ちる。その際に、水が汚れを表面から洗い流し、表面が清浄となる（以下、本明細書においてこれを「水膜形成性能」ということがある）。
表面層
本発明において、複合材の表面層は、第一の材料、第二の材料、および第三の材料を含んでなる。
第一の材料
本発明において、第一の材料は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料である。これら光触媒材料は、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起される光触媒からなる。本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒材料のうち、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、およびブルッカイト型酸化チタンが好適に使用できる。これらの酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れる。
本発明において、第一の材料である光触媒は、光照射によりそれ自体が高度に親水化され、また有機物を分解する性質を発現する。また、後記する第三の材料も親水性の化合物である。本発明において、後記する第二の材料は、この第一の材料である光触媒材料よりも親水性が弱く、またその分解作用により分解され難い金属化合物である。本発明により、なめくじ汚れが防止される理由は定かではないが、以下のように考えられる。本発明による部材の表面において、第一の材料が存在する部分には光励起によって高度の親水領域が形成され、また第三の材料が存在する部分にも親水領域が形成される。第一の材料に接した第二の材料は、光触媒作用により清浄な表面が形成され、第一の材料よりも水との親和性の弱い性能を維持し、第二の材料が存在する部分には、水との親和性の弱い領域が形成される。本発明において規定される第一の材料と、第二の材料と、第三の材料の存在比から実現される、第一の材料および第三の材料による親水性と、第二の材料による水との弱い親和性の両性質が、水滴保持性能と水膜形成性能とを、なめくじ汚れが有効に防止できるように発現させる。すなわち、当該表面において、親水性の部分による水を引き寄せて水膜を形成しようとする力と、水との親和性の弱い部分による水玉を形成し止まらせようとする力とがバランスして、雨滴程度の少量の水が付着したとき、水滴の三重線（気・液・固の界面、すなわち水滴の表面に接触している部分の輪郭）の移動が抑えられ、水滴として、重力等の外力に抗して表面に留める。その結果、なめくじ汚れが防止される。その後、多量の水が供給されると、水滴同士が会合して、水は表面に広がり水膜を形成し、いわゆるセルフクリーニング性能が発揮され、表面が清浄になると考えられる。しかし、以上の説明はあくまで仮説であって、本発明はこの説に限定されるものではない。
本発明において、第一の材料は粒子であることが好ましい。好適な粒子径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径である。粒子の形状は球状が最も良いが、楕円形等の異形状であっても良い。その場合の粒子の長さは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状の最長径と最短径の和を２で除した値として略算出される。第一の材料を粒子形状として、第二の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。
本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒粒子として、上記光触媒材料にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化した粒子、または多孔質リン酸カルシウムで被覆した光触媒を使用することもできる。
本発明において、第一の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナとの質量和に対して、０質量％を超え２０質量％未満であり、好ましい下限は０．１質量％以上であり、また好ましい上限は２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満である。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第一の材料は、表面層に対して、０質量％を超え２０質量％未満であり、好ましい下限は０．１質量％以上であることが好ましく、また好ましい上限は２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％未満であることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。
第二の材料
本発明において、第二の材料は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
第二の材料は、第一の材料よりも水との弱い親和性を示し、第一の材料によって分解されない金属化合物である。上述のとおり、本発明による複合材の表面層は第二の材料が第一の材料とともに配合されてなることにより、なめくじ汚れを有効に防止し、かつセルフクリーニング性能を発揮する水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を与える。
本発明において、上記の金属を含有する酸化物とは、例えばＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが挙げられる。また、無機塩の例としては、上記の金属の、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、炭酸ナトリウム塩、炭酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが挙げられる。また、有機塩の例としては、上記金属の、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の加水分解物、キレート化合物などが挙げられる。金属アルコキシド類としては、炭素数１〜８程度のアルコキシル基が金属原子に結合した化合物、例えば、金属原子がＺｒの場合、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等を用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、第二の材料は、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩とされる。これらの化合物を適用して得られた表面層は水滴保持性能および水膜形成性に優れる。ここで、平均結晶子径はＸＲＤの最強線ピークの積分幅からシェラー式で算出される。
本発明において、第二の材料が粒子である場合は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子であることが好ましい。第二の材料を粒子形状とし、第一の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。また、第二の材料は、光触媒を固定するバインダーとしての作用も期待できる。
本発明において、第二の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナの質量和に対して、その酸化物換算濃度で３５質量％超過６０質量％以下であり、好ましい下限は３５質量％超過であり、また好ましい上限は５０質量％以下である。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第二の材料は、表面層に対して、その酸化物換算で、３５質量％を超え６０質量％未満、好ましくは３５質量％以上５０質量％以下配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。
第三の材料
本発明による複合材の表面層は、第一の材料および第二の材料に加えて、第三の材料を含むことができる。ここで、第三の材料とは、シリカ、アルカリシリケート、および無定形酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種である。この第三の材料は、親水性材料である。したがって、第一の材料である光触媒を励起するための光が少ない時（例えば曇天の場合や適用部位の日照時間が短い場合や、内装材として適用した場合など）に親水性を補助する機能を有する。また、これらの材料は第一の材料である光触媒材料よりも親水性が弱く、かつ、第二の材料よりも親水性が強いため、第二の材料の配合量を低く抑えることができる。さらに、これらの第三の材料は、第一の材料である光触媒材料を基材の表面に固定する機能も有する。これら第三の材料は、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を妨げることなく、表面層の基材との密着性や強度、耐久性、耐候性の向上といった諸特性の向上に寄与する。
本発明において、アルカリシリケートとして、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムを単独か、または複数組み合わせて使用することができる。
本発明において、第三の材料は、上述の第一及び第二の材料と相対的に定まる量、すなわち残部の量、配合される。従って、第三の材料の配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量と、後記する任意成分のアルミナの質量和に対して、その酸化物換算濃度で１０質量％超過６５質量％未満配合される。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、第三の材料は、表面層に対して、その酸化物換算で、１０質量％超過６５質量％未満配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。
アルミナ
本発明による複合材の表面層は、任意成分としてアルミナを含むことが出来る。アルミナは含まないことが好ましく、含んだとしても、その配合量は、第一の材料の質量と第二の材料の酸化物換算量と第三の材料の酸化物換算量とアルミナ自身との質量和に対して、０質量％以上１０質量％以下である。本発明の一つの態様によれば、アルミナは第三の成分よりも少なく配合することが好ましい。
また、本発明の別の好ましい態様によれば、アルミナは、表面層に対して、その酸化物換算で、０質量％以上１０質量％以下配合されることが好ましい。なお、表面層の質量は、後述する被膜形成成分量（質量）と実質的に等しい値である。
その他の任意成分
本発明による複合材の表面層は、必要に応じて、上記第一〜第三の成分以外の任意成分を含むことができる。任意成分の例としては、顔料、充填剤、光安定剤、染料等が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択、組み合わせて、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を妨げない程度に配合することができる。
表面層の物性
本発明による複合材が有する水滴保持性能と水膜形成性能とは、なめくじ汚れを防止しながら、セルフクリーニング性能を発揮するものであるが、これら性能を具体的に評価する方法として、以下の二つの方法がある。
まず、水滴保持性能の評価方法として、以下の方法が挙げられる。その方法は、複合材の表面層を８０°傾斜させ、その表面の５箇所にそれぞれ１５μＬの水滴を付着させたときの、水滴の移動距離を測定し、以下の基準により移動距離に応じた点数を付与する。
０点：水滴の滑落が２ｃｍ未満
１点：２ｃｍ以上水滴が滑落した
２点：４ｃｍ以上水滴が滑落した
３点：６ｃｍ以上水滴が滑落した
４点：８ｃｍ以上水滴が滑落した
５点：１０ｃｍ以上水滴が滑落した
本発明による複合材は、好ましくは、５箇所におけるポイントの合計点が２０点以下を示し、より好ましくは５点以下であり、より好ましくは０点である。
また、その水膜形成性能の評価方法として、以下の方法が挙げられる。その方法は、複合材の表面層を垂直の状態に保持し、表面から１０ｃｍ離れた所から、１００ｍｍ×２００ｍｍの表面に１５ｇのイオン交換水を噴霧する。本発明による複合材は、全面に水膜が形成されるが、表面の一部が水をはじきながらも、他の表面に水膜が形成される状態も本発明においては許容される。
本発明の一つの態様によれば、本発明による複合材の表面層は、次のような表面特性を備えることが好ましい。
本発明による複合材は、前進接触角が３０°以上であることが好ましく、より好ましくは３５°以上、さらに好ましくは４０°以上である。
また、後退接触角が、２０°以下であることが好ましく、より好ましくは１６°以下、さらに好ましくは１３°以下、最も好ましくは１０°以下である。
さらに、前進接触角と後退接触角の差分、すなわちヒステリシスは２０°以上８０°以下であることが好ましく、より好ましい下限値は３５°、さらに好ましい下限値は４０°であり、より好ましい上限値は７５°、さらに好ましい上限値は７０°である。
本発明による複合材の表面層は、上述の範囲の前進接触角、後退接触角、およびヒステリシスを同時に満たすことが最も好ましい。この範囲であれば、水滴が形成された際の水滴保持性と、水滴が多量にかかった際の水膜形成性とがより優れたものになる。
上記の表面特性、すなわち動的接触角（前進接触角および後退接触角）、転落角は、慣用されている、または確立した測定方法により測定されるが、好ましくは以下の方法により測定される。すなわち、自動接触角測定装置（例：英弘精機社製、ＯＣＡ２０）を用い、水に対する動的接触角（前進接触角および後退接触角）を、測定する。より具体的には、表面層上に５０μＬの水滴を滴下した後、前記表面層を０．２ｍ／ｓの速度で傾けながら、前記接触角測定装置に付属しているカメラから水滴を観察し、水滴が滑落する瞬間における、水滴の滑落する側の接触角（前進接触角）、水滴の滑落する側とは反対側の接触角（後退接触角）を、それぞれ測定する。
また、本発明による複合材の表面層は、３０μＬの水の転落角が４０°以上であるのが好ましい。転落角が大きいほど、水滴保持性が高いといえる。
上記の転落角は、慣用されている、または確立した測定方法により測定されるが、好ましくは以下の方法により測定される。すなわち、転落角は滑落法により測定する。より具体的には、表面層上に３０μＬの水滴を滴下した後、前記表面層を０．２ｍ／ｓの速度で傾けながら、カメラから水滴を観察し、水滴が滑落する瞬間における、傾斜角：転落角を測定する。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合材の表面層は、好ましくは、水との静的接触角が、任意の測定点５点以上の平均値で２０°以上９０°未満であることが好ましく、より好ましい下限値は３０°さらに好ましい下限値は３５°であり、より好ましい上限値は８０°であり、最も好ましい上限値は７５°である。この範囲であれば、水滴が形成された際の水滴保持性がより優れたものになる。水との静的接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学社製、製品名 ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、室温で５μＬの水滴を滴下後、５秒後の静的接触角をθ／２法により測定する。
本発明による複合材の表面層は、膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、下限値が１０ｎｍであり、さらに好ましい下限値は１５ｎｍである。上限値は、より好ましくは２００ｎｍであり、さらに好ましくは１５０ｎｍである。当該範囲とすることで、第一の成分と第二の成分が、より均質に表面層に存在するようになるため、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を確実に得る事が可能となる。また、当該範囲とすることで透明な表面層が得られ易い点でも有利である。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合材の表面層は、波長４０５ｎｍのレーザー顕微鏡を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２により２０倍視野で測定された算術平均粗さＲａが、任意の測定点３点以上の平均値で５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい下限値は５ｎｍ、より好ましい下限値は１０ｎｍである。また、好ましい上限値は５０ｎｍ、より好ましい上限値は３０ｎｍである。本発明において、表面粗さが当該範囲であれば、微細な凹凸に水が引っかかり水の移動が妨げられ、表面に接した水が濡れ広がらず、かつ、水が収縮しないという作用が強まる。
基材
本発明による複合材を形成する基材は、セルフクリーニングの性能が求められ、またなめくじ汚れの防止が望まれる材料である。基材は平面または曲面を有する材料であることができ、その材質は、例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に塗装を施したものであってよい。具体的には、建物の外装材または内装材といった建材が好ましい例として挙げられる。特に、立面に利用する建材が対象として好ましい。本発明による複合材を外装材として用いた場合、雨が当たる環境下で使用される。本発明によれば、なめくじ汚れが防止されるので、庇の下や軒の下など、雨が十分に当たり難い部位に好ましく利用できる。内装材としては、結露水が表面で凝縮するような部位に適用できる。
本発明が適用される、立面に利用する建材としては、壁材および窓材が挙げられ、具体的には、外壁、遮音壁等の壁材、窓ガラス等の窓材が好ましい。特に、透明遮音壁、窓ガラスは、基材が透明であり、なめくじ汚れ等の砂塵汚れが目立つため、本発明を好ましく適用できる基材である。
本発明の好ましい態様によれば、基材の表面は、算術平均粗さＲａが１００ｎｍ以下であることが好ましい。このような比較的平滑な表面であれば、表面層の表面粗さを前述の範囲とすることが容易になるからである。
コーティング組成物
本発明によれば、上述の本発明による複合材を製造するためのコーティング組成物が提供される。このコーティング組成物は、基本的に、上述の第一の材料、第二の材料と、第三の材料と、アルミナ等の任意成分と、そして溶媒とを含んでなる。
本発明によるコーティング組成物が含む第一の材料と、第二の材料とは、既に説明した第一の材料および第二の材料と同一であってよい。
従って、第一の材料は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料である。これら光触媒材料は、波長３５０〜５００ｎｍの光で励起される光触媒からなる。本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒のうち、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、およびブルッカイト型酸化チタンが好適に使用できる。
また、第一の材料は粒子であることが好ましい。好適な粒子径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径である。粒子の形状は球状が最も良いが、楕円形等の異形状であっても良い。その場合の粒子の長さは、走査型電子顕微鏡で観察される粒子形状の最長径と最短径の和を２で除した値として略算出される。第一の材料を粒子形状として、第二の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。
本発明の好ましい態様によれば、これらの光触媒粒子として、上記光触媒材料にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化した粒子、または多孔質リン酸カルシウムで被覆した光触媒を使用することもできる。
また、第二の材料は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、好ましくは、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
本発明において、上記の金属を含有する酸化物とは、例えばＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが挙げられる。また、無機塩の例としては、上記の金属の、オキシ塩化物、ヒドロキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、炭酸アンモニウム塩、炭酸ナトリウム塩、炭酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩などが挙げられる。また、有機塩の例としては、上記金属の、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、金属アルコキシド類、金属アルコキシド類の加水分解物、キレート化合物などが挙げられる。金属アルコキシド類としては、炭素数１〜８程度のアルコキシル基が金属原子に結合した化合物、例えば、金属原子がＺｒの場合、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等を用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、第二の材料は、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩とされる。
本発明において、第二の材料が粒子である場合は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子であることが好ましい。第二の材料を粒子形状とし、第一の材料ともに表面層を形成することで、第一の材料と第二の材料とが表面層の表面に分散して存在できる。これにより、所望の水濡れ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）をより効果的に発現することができる。また、透明な表面層を得ることができる点でも有利である。また、第二の材料は、光触媒を固定するバインダーとしての作用も期待できる。
本発明によるコーティング組成物における第一の材料および第二の材料、そして任意成分である第三の材料の配合量は、上述の本発明による複合材の表面層の組成を実現できるものである必要がある。
また、好ましい態様によれば、第二の材料は、被膜形成成分に対して、酸化物換算で３５質量％を超え６０質量％未満、好ましくは３５質量％を超え５０質量％以下配合される。ここで、被膜形成成分とは、コーティング組成物から溶媒等の揮発性成分と界面活性剤等の水溶性成分を除外した成分であって、被膜形成成分量は、コーティング組成物の蒸発残量から水溶性成分を除いた量と実質的に等しい値である。
本発明によるコーティング組成物は第三の材料を含むが、その製造工程において第三の材料に変化する前駆体が添加されてもよい。従って、本発明によるコーティング組成物が含むことができる第三の材料およびそれに変化する前駆体としては、シリカ、アルキルシリケート、アルカリシリケート無定形酸化チタン、および過酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらのうち、アルキルシリケートはシリカの前駆体、過酸化チタンは無定形酸化チタンの前駆体である。これら前駆体は、被膜形成後に、シリカ、アルカリシリケート、または無定形酸化チタンに変化する。
本発明によるコーティング組成物に配合できるアルキルシリケートとしては、Ｓｉアルコキシド類、Ｓｉアルコキシド類の加水分解物、Ｓｉキレート化合物などが挙げられる。これらの内で、Ｓｉアルコキシド類としては、炭素数１〜４程度のアルコキシル基がＳｉ原子に結合した化合物、例えば、Ｓｉテトラメトキシド、Ｓｉテトラエトキシド、Ｓｉテトラｎ−プロポキシド、Ｓｉテトライソプロポキシド、Ｓｉテトラｎ−ブトキシド、Ｓｉテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。また、キレート化合物としては、例えば、β−ケトンエステル錯体、β−ジケトン錯体、エタノールアミン類錯体、ジアルキレングリコール錯体等が挙げられる。
本発明によるコーティング組成物には、アルミナまたはその前駆体が添加されてよい。その前駆体としては、水酸化アルミニウムおよびベーマイトが挙げられる。
本発明によるコーティング組成物が含む溶媒は、第一〜第三の材料を分散または溶解することができ、常温で液体の物質である。その例としては、水、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
また、本発明におけるコーティング組成物は、レベリング剤を含むことが好ましく、その例としては、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１−プロポキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングコリールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチレンアルコール等が挙げられる。
本発明によるコーティング組成物は、場合により第一〜第三の材料に加え、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、レベリング剤、防錆剤、染料、防腐剤等を、それぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。特に、溶媒に水を用いた場合は、コーティング組成物の濡れ性を向上させるために、各種界面活性剤を配合することができる。
本発明によるコーティング組成物は、第一の材料、第二の材料、第三の材料およびアルミナ他の任意成分を溶媒中に溶解または分散させて得ることができる。各材料は、粉体、溶液、ゾルなどの分散体等、種々の形態のものを組み合わせ、配合して、コーティング組成物とすることができる。
コーティング組成物における固形分濃度は、０．０５質量％〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％である。固形分濃度は上述した被膜形成成分の濃度と実質的に等しく、具体的には、１０５℃〜１１０℃でコーティング組成物を乾燥し、得られた蒸発残量から水溶性成分を除いた量を、コーティング組成物量で除して得ることができる。
複合材の製造方法
本発明による複合材は、上述のコーティング組成物を用いて好ましく製造することが出来る。具体的には、上述のコーティング組成物を基材表面に塗布した後、（ａ）基材表面を３００℃以下で加熱する、（ｂ）常温で乾燥させる、または（ｃ）基材表面を３００超過１０００℃未満で２〜６０秒間加熱することのいずれかの方法で好ましくは形成される。いずれの製造方法においても、加熱しないか、比較的低温の加熱条件が、あるいは短時間での加熱条件とすることで、所望の水ぬれ特性（水滴保持性能と水膜形成性能）を十分に発現する表面層を得ることができる。
基材への塗布は、刷毛、ローラー、またはスプレーによるコート、フローコート、ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、等の方法が利用できる。
光触媒コーティング液の調製
コーティング液の原料として以下のものを用意した。
第一の材料
・光触媒性酸化チタン（水性アナターゼ型酸化チタンゾル）：平均粒径２２ｎｍ 固形分含有率０．３％
第二の材料
・酸化ジルコニウム（水性アモルファスジルコニアゾル）：固形分含有率７．２％
第三の材料
・シリカ（水性コロイダルシリカ）：平均粒径１０ｎｍ 固形分含有率３０％
界面活性剤
・シリコン系界面活性剤
以下の実施例および比較例において固形分濃度とは、第一の材料および第二の材料、また場合により第三の材料が配合された総量を基準に算出される濃度を示す。
実施例１
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、０．５：４９：５０．５とした。
実施例２
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１：４９：５０とした。
実施例３
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、５：４９：４６とした。
実施例４
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、５：６０：３５とした。
実施例５
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１０：６０：３０とした。
実施例６
水性アナターゼ型酸化チタンゾル、水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、１５：６０：２５とした。
比較例１
水性アモルファスジルコニア、水性コロイダルシリカゾル、およびシリコン系界面活性剤を、溶媒としての水に混合して、固形分濃度０．３質量％となるよう調製して光触媒コーティング液を得た。ここでＺｒＯ２とＳｉＯ２の質量比は、８０：２０とした。
複合材の作製
１００ｍｍ×２００ｍｍのフロートガラス基材を、ガラス基材用研磨剤を用いて研磨し、イオン交換水にて研磨剤を完全に洗い流した。その後、基材を４０℃の乾燥機にて３０分乾燥させた。上記の実施例１〜１４、比較例１〜５のコーティング液を、洗浄したフロートガラス基材にローラーコートし、温度２５℃、湿度５０％Ｒ．Ｈ．にて１日乾燥した。その後、基材をイオン交換水に２時間浸漬して界面活性剤を溶出させ、４０℃の乾燥機にて３０分乾燥させて複合材を得た。基材に対するコーティング液の塗布量は８−１０ｇ／ｍ２、塗膜の膜厚は２０−４０ｎｍとなるように複合材の作製を行った。
評価１：水膜形成性試験
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。部材表面を地面に対して垂直に傾け、部材表面から１０ｃｍ離れた所より、蓄圧式スプレー（マルハチ産業社製）にて１００ｍｍ×２００ｍｍの基材全体にイオン交換水を１５ｇ噴霧した。評価指標は以下の通りとした。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
Ａ：部材表面の全面に水膜が形成したもの
Ｂ：部材表面の一部が水をはじいたもの
Ｃ：部材表面の全面が水をはじいたもの
評価２：水滴滑落性試験
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。部材を、図１に示すように地面より８０°傾斜させて立て、部材表面に５箇所にそれぞれマイクロシリンジを用いて１５μＬの水滴を付着させ、各５箇所の合計得点より水滴滑落性を評価した。評価指標は以下の通りとし、合計得点を求めた。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
０点：水滴の滑落が２ｃｍ未満であった。
１点：２ｃｍ以上水滴が滑落した。
２点：４ｃｍ以上水滴が滑落した。
３点：６ｃｍ以上水滴が滑落した。
４点：８ｃｍ以上水滴が滑落した。
５点：１０ｃｍ水滴が滑落した。
評価３：水に対する静的接触角の測定
以上のようにして得られた実施例１〜６および比較例１のコーティング液にて表面層を形成した複合材に、照射強度を１ｍＷ／ｍ２に設定したＢＬＢランプ（三共電気社製、製品名 ＦＬ２０ＳＢＬ、ピーク波長３５２ｎｍ）にて３日間光照射した。実施例１〜６および比較例１の部材表面について、水に対する静的接触角を、接触角測定装置（協和界面科学社製、製品名 ＣＡ−Ｘ１５０型）を用いて、室温で５μＬの水滴を滴下後、５秒後の静的接触角をθ／２法により測定した。その結果は下記の表１に示されるとおりであった。
Figure 2013139104

Claims (13)

  1. 基材と、前記基材の表面に形成された表面層とを備えてなる複合材であって、
    前記表面層が、第一の材料と第二の材料と第三の材料とを含んでなり、
    前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
    前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
    前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
    さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
    前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
    前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
    前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
    前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
    アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなる
    ことを特徴とする、複合材。
  2. 前記第一の材料が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子である、請求項１に記載の複合材。
  3. 前記第二の材料が、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１または２に記載の複合材。
  4. 前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩である、請求項１または２に記載の複合材。
  5. 前記第二の材料が、ＺｒまたはＨｆを含有する、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩である、請求項４に記載の複合材。
  6. 前記基材が、壁材または窓材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材。
  7. 第一の材料と、第二の材料と、第三の材料と、溶媒とを含んでなるコーティング組成物であって、
    前記第一の材料が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、結晶性酸化タングステン、および非晶質酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種の光触媒材料であり、
    前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
    前記第三の材料が、シリカ、アルカリシリケート、および無定形チタニアからなる群から選択される少なくとも一種の化合物であり、
    さらに、任意成分としてのアルミナを含んでなり、
    前記第一の材料の質量と前記第二の材料の酸化物換算量と前記第三の材料の酸化物換算量と前記アルミナの質量和に対して、
    前記第一の材料が０質量％超過２０質量％未満、
    前記第二の材料が、その酸化物換算量で３５質量％超過６０質量％以下、
    前記第三の材料が、その酸化物換算量で１０質量％超過６５質量％未満配合されてなり、そして
    アルミナが０質量％以上１０質量％以下配合されてなる
    ことを特徴とする、コーティング組成物。
  8. 前記第一の材料が、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定することにより算出される、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の個数平均粒径を有する粒子である、請求項７に記載のコーティング組成物。
  9. 前記第二の材料が、ＺｒまたはＨｆを含有する、酸化物、無機塩、および有機塩からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
  10. 前記第二の材料が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、およびＨｆの群から選択される少なくとも１種の金属を含有する、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩である、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
  11. 前記第二の材料が、ＺｒまたはＨｆを含有する、非晶質の酸化物若しくは平均結晶子径１０ｎｍ未満の酸化物粒子、または無機塩である、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
  12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載のコーティング組成物を基材表面に塗布した後、（ａ）前記基材表面を３００℃以下で加熱する、（ｂ）常温で乾燥させる、または（ｃ）前記基材表面を３００超過１０００℃未満で２〜６０秒間加熱することにより表面層を形成することを特徴とする、複合材の製造方法。
  13. 請求項１２に記載の製造方法によって得られた複合材。
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