CN104053545B - 复合材料及涂装组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合材料，在与大量的水(雨水)接触时，发挥充分的自清洗性能，另一方面，即使在水(雨水)量少时，也不会产生由堆积在表面上的沙尘等所形成的线状污渍。本发明的复合材料具备基体材料与形成在所述基体材料的表面上的表面层，其特征为，所述表面层包含：含有选自Si、Al、Ti、Sn及W中的至少一种金属与氧的化合物(A)；及选自氧化物、无机盐与有机盐中的至少一种化合物(B)，氧化物、无机盐与有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，相对于所述化合物(A)的质量与所述化合物(B)的换算成氧化物的质量的质量之和，所述化合物(B)在换算成其氧化物时被配合成30质量％以上、小于99质量％。

Description

复合材料及涂装组合物
技术领域
本发明涉及一种具有改善的自清洗性能的复合材料及用于制造该复合材料的涂装组合物。
背景技术
亲水性的表面具有容易与水亲和的性质。因而，即使在表面上附着有沙尘等污渍，溅到水时水也会进入到污渍与表面之间，污渍与水一起被冲洗，表面被洁净化。这样的性质是作为自清洗性质而周知的。而且，提出了各种使表面具有自清洗性质的外壁材料、内壁材料等建材。
关于具有这样的自清洗性质的构件的污渍，指出了如下内容。即，在将大量的水(雨水)带到构件表面时，其表面的污渍因自清洗作用而充分地被除去，但是在水(雨水)量少时，堆积于表面的沙尘等污渍不会被充分冲洗，水滴流下之后干燥，其结果，残留线状的痕迹，而被指出这点会造成外观不良。
WO03/028996(专利文献1)指出类似于这点的外观不良，另外将解决这点作为目的。而且，在WO03/028996公报(专利文献1)中公开有由光触媒、有机锆与硅酮树脂材料所构成的亲水性的被膜。包含于所公开的被膜的二氧化锆的添加量为10质量份以下，提高与水的接触角的维持效果。根据该公报，被膜形成的构件表面具有防污性，而且在水量较少时，可防止沿着雨水流出现线状污渍。
但是，例如，在日本国特开2009-213954号公报(专利文献2)、日本国特开2009-270040号公报(专利文献3)中公开有含有光触媒与二氧化锆的被膜。
在日本国特开2009-213954号公报(专利文献2)中公开有由氧化锆或氧化铪与氧化钛所构成的薄膜，在实施例中记载了膜中所包含的二氧化锆量为Zr：Ti为100：1与1：1的两个例子。根据该公报，由于该薄膜具有疏水性，因此在附着有水时会形成水滴。而且根据该公报，记载了该薄膜具备使水滴容易滑落而除去的性质。
在日本国特开2009-270040号公报(专利文献3)中公开有如下内容，在光触媒体涂装液中作为用于提高与基体材料的贴紧性的粘结剂而使用二氧化锆。在该公报所记载的实施例中，TiO2：ZrO2最大的例子是50：50，只对作为涂装液的各性能与涂敷涂装液而所得到的膜的光触媒分解性能进行评价。
另外，在WO2000/53689号公报(专利文献4)中，公开有包含二氧化硅、氧化铝及二氧化锆而构成的具有防雾性及防污性的亲水性被膜。在该公报所记载的实施例中，相对于二氧化硅及氧化铝的二氧化锆量的最大值是实施例A2所记载的[SiO2]：[Al2O3]：[ZrO2]＝0.75(43wt％)：0.5(29wt％)：0.5(29wt％)。
虽然由于专利文献1所记载的表面与水的接触角为5～30°且亲水性较高，因此可得到自清洗性，但是防止水滴流下的效果较弱，实用上并不能充分防止出现线状痕迹。另外，由于专利文献2所记载的表面具有疏水性，因此不能期待自清洗性。而且，由于容易出现水滴滑落，因此还是出现因水滴流下而产生的线状痕迹。认为专利文献3所记载的被膜与专利文献2所记载的被膜的构成类似，具有同样的问题。专利文献4所记载的被膜的表面呈现出高度的亲水性。即，关于具有自清洗性质的构件，依然追求不会产生这样的线状痕迹的构件。
专利文献1：WO03/028996号公报
专利文献2：日本国特开2009-213954号公报
专利文献3：日本国特开2009-270040号公报
专利文献4：WO2000/53689号公报
发明内容
本发明者们这次发现了能够通过将具有特定成分的表面层设置在基体材料上而实现如下构件，在与大量的水(雨水)接触时，发挥充分的自清洗性能，另一方面，即使在水(雨水)量少时，也不会产生由堆积在表面上的沙尘等所形成的线状污渍。详细而言，本发明者们得到了如下认知，通过在与大量的水(雨水)接触时，使水在构件表面上充分扩展，同时冲洗污渍，另一方面，在水(雨水)量少时，不会使水滴滑落，而是存留在构件表面上，从而可实现不会产生认为因水滴滑落时拖带堆积在表面上的沙尘等而产生的线状污渍的构件。本发明基于所涉及的认知。
因而，本发明的目的在于提供一种复合材料，在与大量的水(雨水)接触时，发挥充分的自清洗性能，另一方面，即使在水(雨水)量少时，也不会产生由堆积在表面上的沙尘等所形成的线状污渍。
而且，本发明所涉及的复合材料如下，其具备基体材料与形成在所述基体材料的表面上的表面层，其特征为，
所述表面层包含：含有选自Si、Al、Ti、Sn及W中的至少一种金属与氧的化合物(A)；
及选自氧化物、无机盐与有机盐中的至少一种化合物(B)，氧化物、无机盐与有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，
相对于所述化合物(A)的质量与所述化合物(B)的换算成氧化物的质量的质量之和，所述化合物(B)在换算成其氧化物时被配合成30质量％以上、小于99质量％。
附图说明
图1是表示用于试验本发明所涉及的复合材料的水滴保持性能的构件的设置条件的图。
具体实施方式
定义
在本说明书中，在溅到构件上的水(雨水)量少时，堆积在表面上的沙尘等污渍不会被充分冲洗，残留线状痕迹，有时将成为外观不良原因的污渍称为“线状污渍”。
复合材料
本发明所涉及的复合材料基本上具备基体材料与形成在该基体材料表面上的表面层。而且该复合材料如下，在与大量的水(雨水)接触时，发挥充分的自清洗性能，另一方面，即使在水(雨水)量少时，也不会产生线状污渍。认为线状污渍是如下产生的，在附着于构件表面上的水滴滑落时，该水滴拖带堆积在表面上的沙尘等，之后并没有供给充分冲洗残留在表面上的沙尘的足够的水(雨水)。而且，在本发明中，在如后述组成的表面层的表面上，当水附着时，不会立即在表面上扩展，以水滴的形态而且抵抗重力等外力而不滑落，存留在表面上(以下，在本说明书中有时将此称为“水滴保持性能”)。但是，在水进一步被供给而多个水滴会合时，水滴的形态被破坏，在表面层的表面上水润湿扩展，而且因重力等外力而向下方流落。此时，水将污渍从表面冲洗，表面变得洁净(以下，本说明书中有时将此称为“水膜形成性能”)。
而且，本发明所涉及的复合材料的特征为，设置于基体材料的所述表面层包含：
含有选自Si、Al、Ti、Sn及W中的至少一种金属与氧的化合物(A)；
及选自氧化物、无机盐与有机盐中的至少一种化合物(B)，氧化物、无机盐与有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，
相对于所述化合物(A)的质量与所述化合物(B)的换算成氧化物的质量的质量之和，所述化合物(B)在换算成其氧化物时被配合成30质量％以上、小于99质量％。
根据本发明，提供以下说明的三个优选形态的复合材料。
本发明的第一形态
表面层
在本发明的第一形态中，复合材料的表面层包含：作为所述化合物(A)的材料(I-1)；及作为所述化合物(B)的材料(I-2)。
材料(I-1)
在本发明的第一形态中，材料(I-1)是选自二氧化硅、碱性硅酸盐、氧化铝及无定形氧化钛中的至少一种化合物。在本发明的第一形态中，作为碱性硅酸盐而可单独或多个组合使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
在本发明的第一形态中，材料(I-1)是亲水性的化合物。在本发明的第一形态中，后述的材料(I-2)是与该材料(I-1)相比亲水性还弱的金属化合物。虽然并不能确定通过本发明线状污渍得到防止的理由，但是可认为如下。在本发明所涉及的构件的表面上，在存在材料(I-1)的部分形成亲水区域。在本发明所涉及的构件的表面上，在存在材料(I-2)的部分形成与材料(I-1)相比与水的亲和性还弱的区域。通过在本发明的第一形态中所规定的材料(I-1)与材料(I-2)的存在比来实现的材料(I-1)的亲水性、材料(I-2)的与水的较弱的亲水性的两性质，显现出水滴保持性能与水膜形成性能以便能够有效地防止线状污渍。即，在该表面上，亲水性部分的拉拽水而形成水膜的力、与水的亲和性较弱的部分的要形成水珠并使其停止的力处于平衡，从而在雨滴程度的少量的水附着时，抑制水滴三相线(气体、液体、固体的界面，即接触水滴表面的部分的轮廓)的移动，作为水滴抵抗重力等外力而存留在表面上。其结果，防止产生线状污渍。认为如下，之后当大量的水被供给时，水滴彼此会合，水在表面上扩展而形成水膜，并发挥所谓的自清洗性能，表面变得洁净。但是，以上的说明始终是假说，本发明并不局限于该说明。
在本发明的第一形态中，优选材料(I-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(I-1)呈粒子形状，与材料(I-2)一起形成表面层，从而能够使材料(I-1)与材料(I-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
在本发明的第一形态中，材料(I-1)被添加与后述的材料(I-2)相对决定的量。
材料(I-2)
在本发明的第一形态中，材料(I-2)是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物。
材料(I-2)是与材料(I-1)相比呈现出更弱的与水的亲和性的金属化合物。如上所述，本发明所涉及的复合材料的表面层如下，由于材料(I-2)与材料(I-1)一起被配合，因此有效防止产生线状污渍，而且给予发挥自清洗性能的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。
在本发明的第一形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐(oxynitrate)、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。另外，作为有机盐的例子，可举出上述金属的草酸盐、丙酸盐、金属醇盐类、金属醇盐类的水解物、螯合物等。作为金属醇盐类，可举出碳原子数1～8左右的烷氧基键合于金属原子的化合物，例如，在金属原子为Zr时，可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四叔丁醇锆等。另外，作为螯合物，例如，可使用β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
根据本发明的优选形态，材料(I-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。应用上述化合物而得到的表面层具有出色的水滴保持性能及水膜形成性。在此，可从XRD的最强线峰值的积分宽度通过谢乐公式算出平均结晶直径。
在本发明的第一形态中，在材料(I-2)为粒子时，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，优选具有5nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(I-2)呈粒子形状，与材料(I-1)一起形成表面层，从而能够使材料(I-1)与材料(I-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(I-2)的作为固定材料(I-1)的粘结剂的作用。
在本发明的第一形态中，相对于材料(I-1)的质量与材料(I-2)的换算成氧化物的量的质量之和，材料(I-2)在换算成其氧化物时被配合成30质量％以上、70质量％以下，优选被配合成30质量％以上、50质量％以下。
另外，根据本发明的其他优选形态，在表面层中，材料(I-2)在换算成其氧化物时被配合成30质量％以上、70质量％以下，优选被配合成30质量％以上、50质量％以下。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。
其他任意成分
根据需要，本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层可包含除上述材料(I-1)及材料(I-2)的成分以外的任意成分。作为任意成分的例子，可举出颜料、填充剂、光稳定剂、染料等，可根据各自的目的来选择、组合并配合成不会妨碍所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的程度。
而且，本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层优选实质上不存在光触媒材料。实质上不存在是如下意思，本发明所涉及的复合材料的表面层上的亲水性不是因光触媒的作用而具有的，因而，不配合显现出亲水性程度的量的光触媒。
表面层的物性
虽然本发明的第一形态所涉及的复合材料所具有的水滴保持性能与水膜形成性能是在防止线状污渍的同时发挥自清洗性能的性能，但是作为具体评价上述性能的方法存在以下两个方法。
首先，作为水滴保持性能的评价方法可举出以下方法。其方法如下，使复合材料的表面层倾斜80°，测定在其表面的5个位置分别附着有15μL的水滴时的水滴的移动距离，根据以下基准给予对应于移动距离的分数。
0分：水滴的滑落小于2cm
1分：水滴滑落了2cm以上
2分：水滴滑落了4cm以上
3分：水滴滑落了6cm以上
4分：水滴滑落了8cm以上
5分：水滴滑落了10cm以上
本发明所涉及的复合材料优选在5个位置的分数的总分为20分以下，更优选5分以下，还优选0分。
另外，作为其水膜形成性能的评价方法可举出以下方法。其方法如下，使复合材料的表面层保持垂直状态，从离表面10cm的位置对100mm×200mm的表面喷洒15g的离子交换水。虽然本发明所涉及的复合材料在整个面上形成水膜，但是在本发明中也允许虽表面的一部分排斥水但在其他的表面上形成水膜的状态。
根据本发明的一个形态，本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层优选具备如下的表面特性。
本发明所涉及的复合材料优选前进接触角为30°以上，更优选35°以上，还优选40°以上。
另外，优选后退接触角为20°以下，更优选16°以下，还优选13°以下，最优选10°以下。
而且，前进接触角与后退接触角的差值即滞后(hysteresis)优选20°以上、80°以下，更优选的下限值为35°，还优选的下限值为40°，更优选的上限值为75°，还优选的上限值为70°。
本发明所涉及的复合材料的表面层最优选同时满足上述范围的前进接触角、后退接触角及滞后。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性与溅到大量水滴时的水膜形成性变得更加出色。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的表面特性即动态接触角(前进接触角及后退接触角)、滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，使用自动接触角测定装置(例如：英弘精机株式会社制、OCA20)来测定对于水的动态接触角(前进接触角及后退接触角)。更具体而言，在表面层上滴下50μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从附属于所述接触角测定装置的照相机观察水滴，分别测定水滴滑落瞬间的在水滴滑落侧的接触角(前进接触角)、在水滴滑落侧的相反侧的接触角(后退接触角)。
另外，本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层优选30μL水的滑动角为40°以上。可以说滑动角越大则水滴保持性越高。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，通过滑落法来测定滑动角。更具体而言，在表面层上滴下30μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从照相机观察水滴，测定水滴滑落瞬间的倾斜角、滑动角。
根据本发明的优选形态，本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层优选与水的静态接触角在任意的测定点5个点以上的平均值为20°以上、小于90°，更优选的下限值为30°，还优选的下限值为35°，更优选的上限值为80°，最优选的上限值为75°。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性变得更加出色。与水的静态接触角是使用接触角测定装置(例如，协和界面科学株式会社制、产品名CA-X150型)在室温下滴下5μL的水滴之后将5秒之后的静态接触角通过θ/2法来测定的。
本发明的第一形态所涉及的复合材料的表面层优选膜厚为300nm以下。更优选下限值为10nm，还优选的下限值为15nm。上限值更优选200nm，还优选150nm。通过采用该范围，从而第一成分与第二成分变得更加均匀地存在于表面层，因此能够更加确实地得到所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，通过采用该范围，从而在容易得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，在使用波长405nm的激光显微镜以JIS(日本工业标准)B0601-1982通过20倍视场测定时，本发明所涉及的复合材料的表面层的算术平均粗糙度Ra优选在任意的测定点3个点以上的平均值为大于5nm、50nm以下。优选的下限值为5nm，更优选的下限值为10nm。另外，优选的上限值为50nm，更优选的上限值为30nm。在本发明的第一形态中，如果表面粗糙度处于该范围内，则水受细微的凹凸部的阻挡而移动被阻碍，接触表面的水不会润湿扩展，而且水不收缩的作用变强。
基体材料
形成本发明的第一形态所涉及的复合材料的基体材料是如下材料，要求具有自清洗性能，另外希望防止线状污渍。基体材料可以是具有平面或曲面的材料，其材质例如也可以是金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石头、水泥、混凝土、纤维、布帛、木、纸、上述材料的组合、上述材料的层叠体、在上述材料的表面上实施涂装的材料。具体而言，作为优选例可举出像建筑物的外装材料或内装材料这样的建材。尤其，作为对象优选用于立面的建材。在将本发明所涉及的复合材料作为外装材料而使用时，可在淋雨的环境下使用。根据本发明，由于防止线状污渍，因此可优选用于房檐下或屋檐下等雨难以充分淋到的部位。作为内装材料，可应用于像露水凝结于表面这样的部位。
作为应用本发明的用于立面的建材，可举出壁材及窗材，具体而言，优选外壁、隔音墙等壁材及窗户玻璃等窗材。尤其，由于透明隔音墙、窗户玻璃的基体材料是透明的，线状污渍等沙尘污渍显眼，因此是可优选应用本发明的基体材料。
根据本发明的优选形态，基体材料的表面优选算术平均粗糙度Ra为100nm以下。这是因为如果是像这样的比较平滑的表面，则容易使表面层的表面粗糙度处于前述的范围内。
涂装组合物
根据本发明，提供用于制造上述的本发明的第一形态所涉及的复合材料的涂装组合物。该本发明的第一形态所涉及的涂装组合物基本上包含上述的材料(I-1)、材料(I-2)与溶剂。
本发明的第一形态所涉及的涂装组合物所包含的材料(I-1)、材料(I-2)可以与已经说明的材料(I-1)、材料(I-2)相同。
因而，材料(I-1)是选自二氧化硅、碱性硅酸盐、氧化铝及无定形氧化钛中的至少一种化合物。在本发明中，作为碱性硅酸盐而可单独或多个组合使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
另外，优选材料(I-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(I-1)呈粒子形状，与材料(I-2)一起形成表面层，从而能够使材料(I-1)与材料(I-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
另外，材料(I-2)是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物。
在本发明的第一形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。另外，作为有机盐的例子，可举出上述金属的草酸盐、丙酸盐、金属醇盐类、金属醇盐类的水解物、螯合物等。作为金属醇盐类，可举出碳原子数1～8左右的烷氧基键合于金属原子的化合物，例如，在金属原子为Zr时，可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇镐、四正丁醇锆、四叔丁醇锆等。另外，作为螯合物，例如，可使用β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
根据本发明的优选形态，材料(I-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。
在本发明的第一形态中，在材料(I-2)为粒子时，优选在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，具有5nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(I-2)呈粒子形状，与材料(I-1)一起形成表面层，从而能够使材料(I-1)与材料(I-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(I-2)的作为固定材料(I-1)的粘结剂的作用。
在本发明的第一形态所涉及的涂装组合物中的材料(I-1)及材料(I-2)的配合量，需要可实现上述的本发明所涉及的复合材料的表面层的组成。因而，即使在本发明的第一形态所涉及的涂装组合物中，相对于材料(I-1)的质量与材料(I-2)的换算成氧化物的量的质量之和，材料(I-2)在换算成其氧化物时也被配合成30质量％以上、70质量％以下，优选被配合成30质量％以上、50质量％以下。
另外，根据本发明的优选形态，相对于被膜形成成分，材料(I-2)在换算成氧化物时被配合成30质量％以上、70质量％以下，优选被配合成30质量％以上、50质量％以下。在此，被膜形成成分是从涂装组合物除去溶剂等挥发性成分与表面活性剂等水溶性添加剂的成分，被膜形成成分量是实质上与从涂装组合物的蒸发剩余量除去水溶性添加剂的量的值相等的值。
根据本发明的优选形态，材料(I-1)也可以是在其制造工序中添加转化为材料(I-1)的前体。因而，作为本发明所涉及的涂装组合物所能够包含的材料(I-1)及转化为材料(I-1)的前体，可举出选自二氧化硅、烷基硅酸盐、碱性硅酸盐、氧化铝、无定形氧化钛、过氧化钛、氢氧化铝及勃姆石(boehmite)中的至少一种。其中，烷基硅酸盐是二氧化硅的前体，过氧化钛是无定形氧化钛的前体，氢氧化铝及勃姆石是氧化铝的前体。上述前体在被膜形成后转化为二氧化硅、碱性硅酸盐、氧化铝或无定形氧化钛。
作为可配合在本发明的第一形态所涉及的涂装组合物中的烷基硅酸盐，可举出硅醇盐类、硅醇盐类的水解物、硅螯合物等。其中，作为硅醇盐类，可举出碳原子数1～4左右的烷氧基键合于Si原子的化合物，例如，可举出四甲醇硅、四乙醇硅、四正丙醇硅、四异丙醇硅、四正丁醇硅、四叔丁醇硅等。另外，作为螯合物，例如可举出β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
本发明的第一形态所涉及的涂装组合物所包含的溶剂是能够分散或溶解材料(I-1)及材料(I-2)的在常温下为液体的物质。作为其例子，可举出：水；乙二醇、丁赛路苏(ButylCellosolve)、异丙醇、n-丁醇、乙醇、甲醇等醇类；甲苯或二甲苯等芳香族烃类；正己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等卤化合物类；及二甲基亚砜、硝基苯等。可单独或组合使用上述溶剂。
另外，本发明的第一形态所涉及的涂装组合物优选包含流平剂，作为其例子可举出二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙二醇、三丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、1-丙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙炔醇等。
对于本发明的第一形态所涉及的涂装组合物而言，根据情况可在材料(I-1)及材料(I-2)的基础上根据各自的目的来选择、组合配合颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、分散剂、光稳定剂、湿润剂、增粘剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、防锈剂、染料、防腐剂等添加剂。尤其，在溶剂中使用水时，为了提高涂装组合物的润湿性，可将各种表面活性剂作为添加剂而进行配合。
能够通过使材料(I-1)、材料(I-2)及其他任意成分溶解或分散于溶剂中来得到本发明的第一形态所涉及的涂装组合物。对粉体、溶液、溶胶等的分散体等各种形态的材料进行组合、配合从而能够将各材料作为涂装组合物。
在涂装组合物中的固体成分浓度优选0.05质量％～20质量％左右，更优选0.05质量％～10质量％。固体成分浓度与上述的被膜形成成分的浓度实质上相等，具体而言，在105℃～110℃下对涂装组合物进行干燥，通过用所得到的蒸发剩余量与水溶性添加剂的量的差除以涂装组合物量而得到。
复合材料的制造方法
能够使用上述的涂装组合物而优选制造出本发明的第一形态所涉及的复合材。具体而言，在将上述的第一形态所涉及的涂装组合物涂敷于基体材料表面之后，(a)：在300℃以下对基体材料表面进行加热，(b)：在常温下进行干燥，或者(c)：在大于300℃、小于1000℃下对基体材料表面进行加热2～60秒的任意方法而优选形成。在任意制造方法中，都能够通过不加热或者比较低温加热条件或者短时间的加热条件而得到充分显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的表面层。
可利用毛刷涂敷、滚涂或者喷涂、浇注式涂敷、浸渍涂敷、网版印刷、凹板印刷等方法来对基体材料进行涂敷。
本发明的第二形态
表面层
在本发明的第二形态中，复合材料的表面层包含材料(II-1)、材料(II-2)及材料(II-3)。
材料(II-1)
在本发明的第二形态中，材料(II-1)是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料。上述光触媒材料由被波长350～500nm的光所激发的光触媒构成。根据本发明的优选形态，在上述光触媒材料当中可适当地使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及板钛矿型氧化钛。上述氧化钛无毒且化学稳定性也出色。
在本发明的第二形态中，材料(II-1)即光触媒通过光照射而其自身变得高度亲水化，另外显现出分解有机物的性质。另外，后述的材料(II-3)也是亲水性的化合物。在本发明的第二形态中，后述的材料(II-2)是与该材料(II-1)即光触媒材料相比亲水性还弱而且难以通过其分解作用而被分解的金属化合物。虽然并不能确定通过本发明线状污渍得到防止的理由，但是可认为如下。在本发明所涉及的构件的表面上，在存在材料(II-1)的部分因光激发而形成高度的亲水区域，另外在存在材料(II-3)的部分也形成亲水区域。与材料(II-1)接触的材料(II-2)因光触媒作用而形成洁净的表面，维持与材料(II-1)相比与水的亲和性还弱的性能，在存在材料(II-2)的部分形成与水的亲和性弱的区域。通过在本发明的第二形态中所规定的材料(II-1)、材料(II-2)与材料(II-3)的存在比来实现的材料(II-1)及材料(II-3)的亲水性与材料(II-2)的与水的较弱的亲和性的两性质，显现出水滴保持性能与水膜形成性能以便能够有效地防止线状污渍。即，在该表面上，亲水性部分的拉拽水而形成水膜的力、与水的亲和性较弱的部分的要形成水珠并使其停止的力处于平衡，从而在雨滴程度的少量的水附着时，抑制水滴三相线(气体、液体、固体的界面，即接触水滴表面的部分的轮廓)的移动，作为水滴抵抗重力等外力而存留在表面上。其结果，防止产生线状污渍。认为如下，之后当大量的水被供给时，水滴彼此会合，水在表面上扩展而形成水膜，并发挥所谓的自清洗性能，表面变得洁净。但是，以上的说明始终是假说，本发明并不局限于该说明。
在本发明的第二形态中，优选材料(II-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(II-1)呈粒子形状，与材料(II-2)一起形成表面层，从而能够使材料(II-1)与材料(II-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，作为上述光触媒粒子可使用在上述光触媒材料中添加或者固定化Pt、Pd、Rh、Ru、Nb、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金属及/或上述金属的氧化物的粒子，或者也可以使用通过多孔质磷酸钙进行覆盖的光触媒。
在本发明的第二形态中，相对于材料(II-1)的质量、材料(II-2)的换算成氧化物的量、材料(II-3)的换算成氧化物的量与后述的任意成分的氧化铝的质量之和，材料(II-1)的配合量为大于0质量％、小于20质量％，优选的下限为0.1质量％以上，另外优选的上限为小于20质量％，更优选小于10质量％。
另外，根据本发明的其他优选形态，相对于表面层，材料(II-1)优选大于0质量％、小于20质量％，优选的下限为0.1质量％以上，另外优选的上限为小于20质量％，更优选小于10质量％。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。
材料(II-2)
在本发明的第二形态中，材料(II-2)是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物。
材料(II-2)是与材料(II-1)相比呈现出更弱的与水的亲和性且不会被材料(II-1)所分解的金属化合物。如上所述，本发明所涉及的复合材料的表面层如下，由于材料(II-2)与材料(II-1)一起被配合，因此有效防止出现线状污渍，而且给予发挥自清洗性能的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。
在本发明的第二形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。另外，作为有机盐的例子，可举出上述金属的草酸盐、丙酸盐、金属醇盐类、金属醇盐类的水解物、螯合物等。作为金属醇盐类，可举出碳原子数1～8左右的烷氧基键合于金属原子的化合物，例如，在金属原子为Zr时，可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇镐、四正丁醇锆、四叔丁醇锆等。另外，作为螯合物，例如，可使用β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
根据本发明的优选形态，材料(II-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。应用上述化合物而得到的表面层具有出色的水滴保持性能及水膜形成性。在此，可从XRD的最强线峰值的积分宽度通过谢乐公式算出平均结晶直径。
在本发明的第二形态中，在材料(II-2)为粒子时，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，具有5nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(II-2)呈粒子形状，与材料(II-1)一起形成表面层，从而能够使材料(II-1)与材料(II-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(II-2)的作为固定光触媒的粘结剂的作用。
在本发明的第二形态中，相对于材料(II-1)的质量、材料(II-2)的换算成氧化物的量、材料(II-3)的换算成氧化物的量与后述的任意成分的氧化铝的质量之和，材料(II-2)的配合量在换算成其氧化物时的浓度为大于35质量％、60质量％以下，优选的下限为大于35质量％，另外优选的上限为50质量％以下。
另外，根据本发明的其他优选形态，相对于表面层，材料(II-2)在换算成其氧化物时被配合成大于35质量％、小于60质量％，优选被配合成35质量％以上、50质量％以下。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。
材料(II-3)
本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层在材料(II-1)及材料(II-2)的基础上可包含材料(II-3)。在此，材料(II-3)是选自二氧化硅、碱性硅酸盐及无定形氧化钛中的至少一种。该材料(II-3)是亲水性材料。因而，具有在用于激发材料(II-1)即光触媒的光较少时(例如，在阴天时、应用部位的日照时间较短时、作为内装材料而应用时等)辅助亲水性的功能。另外，由于上述材料与材料(II-1)即光触媒材料相比亲水性弱，而且，与材料(II-2)相比亲水性还强，因此能够使材料(II-2)的配合量降低。而且，上述材料(II-3)也具有将材料(II-1)即光触媒材料固定于基体材料表面的功能。上述材料(II-3)不会阻碍所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)，有助于提高表面层与基体材料的贴紧性、强度、耐久性、耐候性等各特性。
在本发明的第二形态中，作为碱性硅酸盐而可单独或多个组合使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
在本发明的第二形态中，材料(II-3)被配合成与上述的材料(II-1)及材料(II-2)相对决定的量即剩余部分的量。因而，相对于材料(II-1)的质量、材料(II-2)的换算成氧化物的量、材料(II-3)的换算成氧化物的量与后述的任意成分的氧化铝的质量之和，材料(II-3)的配合量被配合成在换算成其氧化物时的浓度为大于10质量％、小于65质量％。
另外，根据本发明的优选形态，相对于表面层，材料(II-3)在换算成其氧化物时优选被配合成大于10质量％、小于65质量％。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。
氧化铝
本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层可包含作为化合物(A)的一种的材料而且作为任意成分的氧化铝。优选不包含氧化铝，即使包含，相对于材料(II-1)的质量、材料(II-2)的换算成氧化物的量、材料(II-3)的换算成氧化物的量与氧化铝自身的质量之和，其配合量也为0质量％以上、10质量％以下。根据本发明的一个形态，优选与第三成分相比更少地配合氧化铝。
另外，根据本发明的优选形态，相对于表面层，氧化铝在换算成其氧化物时优选被配合成0质量％以上、10质量％以下。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。
其他任意成分
根据需要，本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层可包含除上述材料(II-1)、材料(II-2)及材料(II-3)的成分以外的任意成分。作为任意成分的例子，可举出颜料、填充剂、光稳定剂、染料等，可根据各自的目的来选择、组合并配合成不会妨碍所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的程度。
表面层的物性
可以通过与所述的本发明的第一形态相同的方法来评价本发明的第二形态所涉及的复合材料的水滴保持性能与水膜形成性能。
根据本发明的一个形态，本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层优选具备如下的表面特性。
本发明的第二形态所涉及的复合材料优选前进接触角为30°以上，更优选35°以上，还优选40°以上。
另外，优选后退接触角为20°以下，更优选16°以下，还优选13°以下，最优选10°以下。
而且，前进接触角与后退接触角的差值即滞后优选20°以上、80°以下，更优选的下限值为35°，还优选的下限值为40°，更优选的上限值为75°，还优选的上限值为70°。
本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层最优选同时满足上述范围的前进接触角、后退接触角及滞后。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性与溅到大量水滴时的水膜形成性变得更加出色。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的表面特性即动态接触角(前进接触角及后退接触角)、滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，使用自动接触角测定装置(例如：英弘精机株式会社制、OCA20)来测定对于水的动态接触角(前进接触角及后退接触角)。更具体而言，在表面层上滴下50μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从附属于所述接触角测定装置的照相机观察水滴，分别测定水滴滑落瞬间的在水滴滑落侧的接触角(前进接触角)、在水滴滑落侧的相反侧的接触角(后退接触角)。
另外，本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层优选30μL水的滑动角为40°以上。可以说滑动角越大则水滴保持性越高。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，通过滑落法来测定滑动角。更具体而言，在表面层上滴下30μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从照相机观察水滴，测定水滴滑落瞬间的倾斜角、滑动角。
根据本发明的优选形态，本发明所涉及的复合材料的表面层优选与水的静态接触角在任意的测定点5个点以上的平均值为20°以上、小于90°，更优选的下限值为30°，还优选的下限值为35°，更优选的上限值为80°，最优选的上限值为75°。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性变得更加出色。与水的静态接触角是使用接触角测定装置(例如，协和界面科学株式会社制、产品名CA-X150型)在室温下滴下5μL的水滴之后将5秒之后的静态接触角通过θ/2法来测定的。
本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层优选膜厚为300nm以下。更优选下限值为10nm，还优选的下限值为15nm。上限值更优选200nm，还优选150nm。通过采用该范围，从而第一成分与第二成分变得更加均匀地存在于表面层，因此能够更加确实地得到所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，通过采用该范围，从而在容易得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，在使用波长405nm的激光显微镜以JISB0601-1982通过20倍视场测定时，本发明所涉及的复合材料的表面层的算术平均粗糙度Ra优选在任意的测定点3个点以上的平均值为大于5nm、50nm以下。优选的下限值为5nm，更优选的下限值为10nm。另外，优选的上限值为50nm，更优选的上限值为30nm。在本发明的第二形态中，如果表面粗糙度处于该范围内，则水受细微的凹凸部的阻挡而移动被阻碍，接触表面的水不会润湿扩展，而且水不收缩的作用变强。
基体材料
形成本发明的第二形态所涉及的复合材料的基体材料可以与在所述的第一形态中的基体材料相同。
涂装组合物
根据本发明，提供用于制造上述的本发明的第二形态所涉及的复合材料的涂装组合物。该本发明的第二形态所涉及的涂装组合物基本上包含上述的材料(II-1)、材料(II-2)、材料(II-3)、氧化铝等任意成分与溶剂。
本发明的第二形态所涉及的涂装组合物所包含的材料(II-1)、材料(II-2)可以与已经说明的材料(II-1)、材料(II-2)相同。
因而，材料(II-1)是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料。上述光触媒材料由被波长350～500nm的光所激发的光触媒构成。根据本发明的优选形态，在上述光触媒当中可适当地使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及板钛矿型氧化钛。
另外，优选材料(II-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(II-1)呈粒子形状，与材料(II-2)一起形成表面层，从而能够使材料(II-1)与材料(II-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，作为上述光触媒粒子可使用在上述光触媒材料中添加或者固定化Pt、Pd、Rh、Ru、Nb、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金属及/或上述金属的氧化物的粒子，或者也可以使用通过多孔质磷酸钙进行覆盖的光触媒。
另外，材料(II-2)是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物。
在本发明的第二形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。另外，作为有机盐的例子，可举出上述金属的草酸盐、丙酸盐、金属醇盐类、金属醇盐类的水解物、螯合物等。作为金属醇盐类，可举出碳原子数1～8左右的烷氧基键合于金属原子的化合物，例如，在金属原子为Zr时，可举出四甲醇锆、四乙醇锆、四正丙醇锆、四异丙醇镐、四正丁醇锆、四叔丁醇锆等。另外，作为螯合物，例如，可使用β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
根据本发明的优选形态，材料(II-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。
在本发明的第二形态中，在材料(II-2)为粒子时，优选在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，具有5nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(II-2)呈粒子形状，与材料(II-1)一起形成表面层，从而能够使材料(II-1)与材料(II-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(II-2)的作为固定光触媒的粘结剂的作用。
在本发明的第二形态所涉及的涂装组合物中的材料(II-1)、材料(II-2)及任意成分即材料(II-3)的配合量，需要可实现上述的本发明的第二形态所涉及的复合材料的表面层的组成。
另外，根据本发明的优选形态，相对于被膜形成成分，材料(II-2)在换算成氧化物时被配合成大于35质量％、小于60质量％，优选被配合成大于35质量％、50质量％以下。在此，被膜形成成分是从涂装组合物除去溶剂等挥发性成分与表面活性剂等水溶性添加剂的成分，被膜形成成分量是实质上与从涂装组合物的蒸发剩余量除去水溶性添加剂的量的值相等的值。
虽然本发明的第二形态所涉及的涂装组合物包含材料(II-3)，但是也可以是在其制造工序中添加转化为材料(II-3)的前体。因而，作为本发明的第二形态所涉及的涂装组合物所能够包含的材料(II-3)及转化为材料(II-3)的前体，可举出选自二氧化硅、烷基硅酸盐、碱性硅酸盐、无定形氧化钛及过氧化钛中的至少一种。其中，烷基硅酸盐是二氧化硅的前体，过氧化钛是无定形氧化钛的前体。上述前体在被膜形成后转化为二氧化硅、碱性硅酸盐或无定形氧化钛。
作为可配合在本发明的第二形态所涉及的涂装组合物中的烷基硅酸盐，可举出硅醇盐类、硅醇盐类的水解物、硅螯合物等。其中，作为硅醇盐类，可举出碳原子数1～4左右的烷氧基键合于Si原子的化合物，例如，可举出四甲醇硅、四乙醇硅、四正丙醇硅、四异丙醇硅、四正丁醇硅、四叔丁醇硅等。另外，作为螯合物，例如可举出β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
可以在本发明的第二形态所涉及的涂装组合物中添加氧化铝或其前体。作为其前体可举出氢氧化铝及勃姆石。
本发明的第二形态所涉及的涂装组合物所包含的溶剂是能够分散或溶解材料(II-1)、材料(II-2)及材料(II-3)的在常温下为液体的物质。作为其例子，可举出：水；乙二醇、丁赛路苏、异丙醇、n-丁醇、乙醇、甲醇等醇类；甲苯或二甲苯等芳香族烃类；正己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等卤化合物类；及二甲基亚砜、硝基苯等。可单独或组合使用上述溶剂。
另外，本发明的第二形态所涉及的涂装组合物优选包含流平剂，作为其例子可举出二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙二醇、三丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、1-丙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙炔醇等。
对于本发明的第二形态所涉及的涂装组合物而言，根据情况可在材料(II-1)、材料(II-2)及材料(II-3)的基础上根据各自的目的来选择、组合配合颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、分散剂、光稳定剂、湿润剂、增粘剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、防锈剂、染料、防腐剂等添加剂。尤其，在溶剂中使用水时，为了提高涂装组合物的润湿性，可将各种表面活性剂作为添加剂而进行配合。
能够通过使材料(II-1)、材料(II-2)、材料(II-3)及氧化铝等其他任意成分溶解或分散于溶剂中来得到本发明的第二形态所涉及的涂装组合物。对粉体、溶液、溶胶等的分散体等各种形态的材料进行组合、配合从而能够将各材料作为涂装组合物。
在涂装组合物中的固体成分浓度优选0.05质量％～20质量％左右，更优选0.05质量％～10质量％。固体成分浓度与上述的被膜形成成分的浓度实质上相等，具体而言，在105℃～110℃下对涂装组合物进行干燥，通过用所得到的蒸发剩余量与水溶性添加剂的量的差除以涂装组合物量而得到。
复合材料的制造方法
能够使用上述的涂装组合物而优选制造出本发明的第二形态所涉及的复合材。具体而言，在将上述的第二形态所涉及的涂装组合物涂敷于基体材料表面之后，(a)：在300℃以下对基体材料表面进行加热，(b)：在常温下进行干燥，或者(c)：在大于300℃、小于1000℃下对基体材料表面进行加热2～60秒的任意方法而优选形成。在任意制造方法中，都能够通过不加热或者比较低温加热条件或者短时间的加热条件而得到充分显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的表面层。
可利用毛刷涂敷、滚涂或者喷涂、浇注式涂敷、浸渍涂敷、网版印刷、凹板印刷等方法来对基体材料进行涂敷。
本发明的第三形态
表面层
在本发明的第三形态中，复合材料的表面层包含：作为所述化合物(A)的材料(III-1)；及作为所述化合物(B)的材料(III-2)，根据情况还包含作为所述化合物(A)的一种的材料(III-3)。
材料(III-1)
在本发明的第三形态中，材料(III-1)是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料。上述光触媒材料由被波长350～500nm的光所激发的光触媒构成。根据本发明的优选形态，在上述光触媒材料当中可适当地使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及板钛矿型氧化钛。上述氧化钛无毒且化学稳定性也出色。
在本发明的第三形态中，材料(III-1)即光触媒通过光照射而其自身变得高度亲水化，另外显现出分解有机物的性质。在本发明的第三形态中，后述的材料(III-2)是与该材料(III-1)即光触媒材料相比亲水性还弱而且难以通过其分解作用而被分解的金属化合物。虽然并不能确定通过本发明线状污渍得到防止的理由，但是可认为如下。在本发明所涉及的构件的表面上，在存在材料(III-1)的部分因光激发而形成高度的亲水区域。与材料(III-1)接触的材料(III-2)因光触媒作用而形成洁净的表面，维持与材料(III-1)相比与水的亲和性还弱的性能，在存在材料(III-2)的部分形成与水的亲和性弱的区域。通过在本发明的第三形态中所规定的材料(III-1)与材料(III-2)的存在比来实现的材料(III-1)的较强的亲水性、材料(III-2)的与水的较弱的亲和性的两性质，显现出水滴保持性能与水膜形成性能以便能够有效地防止线状污渍。即，在该表面上，亲水性部分的拉拽水而形成水膜的力、与水的亲和性较弱的部分的要形成水珠并使其停止的力处于平衡，从而在雨滴程度的少量的水附着时，抑制水滴三相线(气体、液体、固体的界面，即接触水滴表面的部分的轮廓)的移动，作为水滴抵抗重力等外力而存留在表面上。其结果，防止产生线状污渍。认为如下，之后当大量的水被供给时，水滴彼此会合，水在表面上扩展而形成水膜，并发挥所谓的自清洗性能，表面变得洁净。但是，以上的说明始终是假说，本发明并不局限于该说明。
在本发明的第三形态中，优选材料(III-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(III-1)呈粒子形状，与材料(III-2)一起形成表面层，从而能够使材料(III-1)与材料(III-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，作为上述光触媒粒子可使用在上述光触媒材料中添加或者固定化Pt、Pd、Rh、Ru、Nb、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金属及/或上述金属的氧化物的粒子，或者也可以使用通过多孔质磷酸钙进行覆盖的光触媒。
在本发明的第三形态中，材料(III-1)被添加与后述的材料(III-2)及根据情况还被添加的材料(III-3)相对决定的量。
材料(III-2)
在本发明的第三形态中，材料(III-2)是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物。
材料(III-2)是与材料(III-1)相比呈现出更弱的与水的亲和性且不会被材料(III-1)所分解的金属化合物。如上所述，本发明所涉及的复合材料的表面层如下，由于材料(III-2)与材料(III-1)一起被配合，因此有效防止产生线状污渍，而且给予发挥自清洗性能的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。
在本发明的第三形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。
根据本发明的优选形态，材料(III-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。应用上述化合物而得到的表面层具有出色的水滴保持性能及水膜形成性。在此，可从XRD的最强线峰值的积分宽度通过谢乐公式算出平均结晶直径。
在本发明的第三形态中，在材料(III-2)为粒子时，优选在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，具有5nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(III-2)呈粒子形状，与材料(III-1)一起形成表面层，从而能够使材料(III-1)与材料(III-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(III-2)的作为固定光触媒的粘结剂的作用。
在本发明的第三形态中，相对于材料(III-1)的质量与材料(III-2)的换算成氧化物的量的质量之和，材料(III-2)在换算成其氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选被配合成56质量％以上、90质量％以下。如后所述，在表面层含有材料(III-3)时，相对于所述材料(III-1)的质量、所述材料(III-2)的换算成氧化物的量与所述材料(III-3)的质量之和，材料(III-2)在换算成氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选的下限值为56质量％以上，优选的上限值为90质量％以下，更优选80质量％以下，更优选的范围为56质量％以上、90质量％以下。
另外，根据本发明的其他优选形态，在表面层中，材料(III-2)在换算成其氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选被配合成56质量％以上、90质量％以下。如后所述，在表面层含有材料(III-3)时，相对于所述材料(III-1)的质量、所述材料(III-2)的换算成氧化物的量与所述材料(III-3)的质量之和，材料(III-2)在换算成氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选的下限值为56质量％以上，优选的上限值为90质量％以下，更优选80质量％以下，更优选的范围为56质量％以上、90质量％以下。而且，表面层的质量与后述的被膜形成成分量(质量)是实质上相等的值。通过以这样的范围配合材料(III-1)与材料(III-2)，根据情况也会配合材料(III-3)，从而能够更有效地同时显现出水滴保持性能与水膜形成性能。
材料(III-3)
本发明所涉及的复合材料的表面层在材料(III-1)及材料(III-2)的基础上可包含材料(III-3)。在此，材料(III-3)是选自二氧化硅、碱性硅酸盐、氧化铝及无定形氧化钛中的至少一种。该材料(III-3)是亲水性材料，具有在用于激发光触媒的光较少时(例如，在阴天时、应用部位的日照时间较短时、作为内装材料而应用时等)辅助亲水性的功能。另外，由于材料(III-3)与材料(III-1)相比亲水性弱且与材料(III-2)相比亲水性强，因此能够使材料(III-2)的配合量降低。而且，材料(III-3)也具有将材料(III-1)即光触媒材料固定于基体材料表面的功能。该材料(III-3)不会阻碍所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)，有助于提高表面层与基体材料的贴紧性、强度、耐久性、耐候性等各特性。
在本发明的第三形态中，作为碱性硅酸盐而可单独或多个组合使用硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
在本发明的第三形态中，材料(III-3)被添加为与上述的材料(III-1)及材料(III-2)相对决定的量。因而，相对于所述材料(III-1)的质量、所述材料(III-2)的换算成氧化物的量与材料(III-3)的质量之和，材料(III-3)被配合成0质量％以上、49质量％以下，优选的下限值为1质量％，更优选3质量％。优选的上限值为45质量％以下，更优选40质量％以下。
其他任意成分
根据需要，本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层可包含除上述材料(III-1)、材料(III-2)及材料(III-3)的成分以外的任意成分。作为任意成分的例子，可举出颜料、填充剂、光稳定剂、染料等，可根据各自的目的来选择、组合并配合成不会妨碍所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的程度。
表面层的物性
可以通过与所述的本发明的第一形态相同的方法来评价本发明的第三形态所涉及的复合材料的水滴保持性能与水膜形成性能。
根据本发明的一个形态，本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层优选具备如下的表面特性。
本发明的第三形态所涉及的复合材料优选前进接触角为30°以上，更优选35°以上，还优选40°以上。
另外，优选后退接触角为20°以下，更优选16°以下，还优选13°以下，最优选10°以下。
而且，前进接触角与后退接触角的差值即滞后优选20°以上、80°以下，更优选的下限值为35°，还优选的下限值为40°，更优选的上限值为75°，还优选的上限值为70°。
本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层最优选同时满足上述范围的前进接触角、后退接触角及滞后。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性与溅到大量水滴时的水膜形成性变得更加出色。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的表面特性即动态接触角(前进接触角及后退接触角)、滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，使用自动接触角测定装置(例如：英弘精机株式会社制、OCA20)来测定对于水的动态接触角(前进接触角及后退接触角)。更具体而言，在表面层上滴下50μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从附属于所述接触角测定装置的照相机观察水滴，分别测定水滴滑落瞬间的在水滴滑落侧的接触角(前进接触角)、在水滴滑落侧的相反侧的接触角(后退接触角)。
另外，本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层优选30μL水的滑动角为40°以上。可以说滑动角越大则水滴保持性越高。
虽然通过常用或者确立的测定方法来测定上述的滑动角，但是优选通过以下的方法来进行测定。即，通过滑落法来测定滑动角。更具体而言，在表面层上滴下30μL的水滴之后，在以1.6deg./s的速度倾斜所述表面层的同时从照相机观察水滴，测定水滴滑落瞬间的倾斜角、滑动角。
根据本发明的优选形态，本发明所涉及的复合材料的表面层优选与水的静态接触角在任意的测定点5个点以上的平均值为20°以上、小于90°，更优选的下限值为30°，还优选的下限值为35°，更优选的上限值为80°，最优选的上限值为75°。如果处于该范围内，则在形成有水滴时的水滴保持性变得更加出色。与水的静态接触角是使用接触角测定装置(例如，协和界面科学株式会社制、产品名CA-X150型)在室温下滴下5μL的水滴之后将5秒之后的静态接触角通过θ/2法来测定的。
本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层优选膜厚为300nm以下。更优选下限值为10nm，还优选的下限值为15nm。上限值更优选200nm，还优选150nm。通过采用该范围，从而第一成分与第二成分变得更加均匀地存在于表面层，因此能够更加确实地得到所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，通过采用该范围，从而在容易得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，在使用波长405nm的激光显微镜以JISB0601-1982通过20倍视场测定时，本发明所涉及的复合材料的表面层的算术平均粗糙度Ra优选在任意的测定点3个点以上的平均值为大于5nm、50nm以下。优选的下限值为5nm，更优选的下限值为10nm。另外，优选的上限值为50nm，更优选的上限值为30nm。在本发明中，如果表面粗糙度处于该范围内，则水受细微的凹凸部的阻挡而移动被阻碍，接触表面的水不会润湿扩展，而且水不收缩的作用变强。
基体材料
形成本发明的第三形态所涉及的复合材料的基体材料可以与在所述的第一形态中的基体材料相同。
涂装组合物
根据本发明，提供用于制造上述的本发明的第三形态所涉及的复合材料的涂装组合物。该本发明的第三形态所涉及的涂装组合物基本上包含上述的材料(III-1)、材料(III-2)、任意成分的材料(III-3)与溶剂。
本发明的第三形态所涉及的涂装组合物所包含的材料(III-1)、材料(III-2)可以与已经说明的材料(III-1)、材料(III-2)相同。
因而，材料(III-1)是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料。上述光触媒材料由被波长350～500nm的光所激发的光触媒构成。根据本发明的优选形态，在上述光触媒当中可适当地使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛及板钛矿型氧化钛。
另外，优选材料(III-1)是粒子。在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，适当的粒径是10nm以上、100nm以下的个数平均粒径。虽然粒子的形状以球状最佳，但是也可以是椭圆形等非球形。此时将粒子的长度大致计算为用扫描电子显微镜观察的粒子形状的最长径与最短径之和除以2的值。通过使材料(III-1)呈粒子形状，与材料(III-2)一起形成表面层，从而能够使材料(III-1)与材料(III-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更加有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。
根据本发明的优选形态，作为上述光触媒粒子可使用在上述光触媒材料中添加或者固定化Pt、Pd、Rh、Ru、Nb、Ag、Cu、Sn、Ni、Fe等金属及/或上述金属的氧化物的粒子，或者也可以使用通过多孔质磷酸钙进行覆盖的光触媒。
另外，材料(III-2)是选自氧化物及无机盐中的至少一种化合物，氧化物及无机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，优选选自含有Zr或Hf的氧化物及无机盐中的至少一种化合物。
在本发明的第三形态中，含有上述金属的氧化物，例如可举出Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、Ga2O3、ZrO2、Y2O3、In2O3、HfO2等。另外，作为无机盐的例子，可举出上述金属的氯氧化物、氢氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、含氧硝酸盐、碳酸盐、碳酸铵盐、碳酸钠盐、碳酸钾盐、磷酸钠盐等。
根据本发明的优选形态，材料(III-2)是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐。
在本发明的第三形态中，在材料(III-2)为粒子时，优选在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，具有10nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。通过使材料(III-2)呈粒子形状，与材料(III-1)一起形成表面层，从而能够使材料(III-1)与材料(III-2)分散存在于表面层的表面。由此，能够更有效地显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)。另外，在能够得到透明的表面层的这点上也有利。另外，也能够期待材料(III-2)的作为固定光触媒的粘结剂的作用。
在本发明的第三形态所涉及的涂装组合物中的材料(III-1)、材料(III-2)及任意成分即材料(III-3)的配合量，需要可实现上述的本发明的第三形态所涉及的复合材料的表面层的组成。因而，即使是本发明的第三形态所涉及的涂装组合物，相对于材料(III-1)的质量与材料(III-2)的换算成氧化物的量的质量之和，材料(III-2)在换算成其氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选被配合成56质量％以上、90质量％以下。在表面层含有材料(III-3)时，相对于所述材料(III-1)的质量、所述材料(III-2)的换算成氧化物的量与所述材料(III-3)的质量之和，材料(III-2)在换算成氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选的下限值为56质量％以上，优选的上限值为90质量％以下，更优选80质量％以下，更优选的范围为56质量％以上、90质量％以下。
另外，根据本发明的优选形态，相对于被膜形成成分，材料(III-2)在换算成氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选被配合成56质量％以上、90质量％以下。如后所述，在表面层含有材料(III-3)时，相对于所述材料(III-1)的质量、所述材料(III-2)的换算成氧化物的量与所述材料(III-3)的质量之和，材料(III-2)在换算成氧化物时被配合成大于50质量％、小于99质量％，优选的下限值为56质量％以上，优选的上限值为90质量％以下，更优选80质量％以下，更优选的范围为56质量％以上、90质量％以下。在此，被膜形成成分是从涂装组合物除去溶剂等挥发性成分与表面活性剂等水溶性添加剂的成分，被膜形成成分量是实质上与从涂装组合物的蒸发剩余量除去水溶性添加剂的量的值相等的值。
虽然本发明的第三形态所涉及的涂装组合物作为任意成分而包含材料(III-3)，但是也可以是在其制造工序中添加转化为材料(III-3)的前体。因而，作为本发明的第三形态所涉及的涂装组合物所能够包含的材料(III-3)及转化为材料(III-3)的前体，可举出选自二氧化硅、烷基硅酸盐、碱性硅酸盐、氧化铝、无定形氧化钛、过氧化钛、氢氧化铝及勃姆石中的至少一种。其中，烷基硅酸盐是二氧化硅的前体，过氧化钛是无定形氧化钛的前体，氢氧化铝及勃姆石是氧化铝的前体。上述前体在被膜形成后转化为二氧化硅、碱性硅酸盐、氧化铝或无定形氧化钛。
作为可配合在本发明的第三形态所涉及的涂装组合物中的烷基硅酸盐，可举出硅醇盐类、硅醇盐类的水解物、硅螯合物等。其中，作为硅醇盐类，可举出碳原子数1～4左右的烷氧基键合于Si原子的化合物，例如，可举出四甲醇硅、四乙醇硅、四正丙醇硅、四异丙醇硅、四正丁醇硅、四叔丁醇硅等。另外，作为螯合物，例如可举出β-酮酯络合物、β-二酮络合物、乙醇胺类络合物、二亚烷基二醇络合物等。
本发明的第三形态所涉及的涂装组合物所包含的溶剂是能够分散或溶解材料(III-1)、材料(III-2)及材料(III-3)的在常温下为液体的物质。作为其例子，可举出：水；乙二醇、丁赛路苏、异丙醇、n-丁醇、乙醇、甲醇等醇类；甲苯或二甲苯等芳香族烃类；正己烷、环己烷、庚烷等脂肪族烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二恶烷等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳等卤化合物类；及二甲基亚砜、硝基苯等。可单独或组合使用上述溶剂。
另外，本发明的第三形态所涉及的涂装组合物优选包含流平剂，作为其例子可举出二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙二醇、三丙二醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、1-丙氧基-2-丙醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、乙炔醇等。
对于本发明的第三形态所涉及的涂装组合物而言，根据情况可在材料(III-1)、材料(III-2)及材料(III-3)的基础上根据各自的目的来选择、组合配合颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、分散剂、光稳定剂、湿润剂、增粘剂、流变控制剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂、防锈剂、染料、防腐剂等添加剂。尤其，在溶剂中使用水时，为了提高涂装组合物的润湿性，可将各种表面活性剂作为添加剂而进行配合。
能够通过使材料(III-1)、材料(III-2)、作为任意成分的材料(III-3)及其他任意成分溶解或分散于溶剂中来得到本发明的第三形态所涉及的涂装组合物。对粉体、溶液、溶胶等的分散体等各种形态的材料进行组合、配合从而能够将各材料作为涂装组合物。
在涂装组合物中的固体成分浓度优选0.05质量％～20质量％左右，更优选0.05质量％～10质量％。固体成分浓度与上述的被膜形成成分的浓度实质上相等，具体而言，在105℃～110℃下对涂装组合物进行干燥，通过用所得到的蒸发剩余量与水溶性添加剂的量的差除以涂装组合物量而得到。
复合材料的制造方法
能够使用上述的涂装组合物而优选制造出本发明的第三形态所涉及的复合材。具体而言，在将上述的第三形态所涉及的涂装组合物涂敷于基体材料表面之后，(a)：在300℃以下对基体材料表面进行加热，(b)：在常温下进行干燥，或者(c)：在大于300℃、小于1000℃下对基体材料表面进行加热2～60秒的任意方法而优选形成。在任意制造方法中，都能够通过不加热或者比较低温加热条件或者短时间的加热条件而得到充分显现出所希望的水润湿特性(水滴保持性能与水膜形成性能)的表面层。
可利用毛刷涂敷、滚涂或者喷涂、浇注式涂敷、浸渍涂敷、网版印刷、凹板印刷等方法来对基体材料进行涂敷。
实施例
本发明的第一形态
涂装组合物的制备
作为涂装组合物的原料而准备了以下的原料。
材料(I-1)
二氧化硅(水性胶态二氧化硅)：平均粒径10nm固体成分含有率30％
材料(I-2)
氧化锆(水性非晶形二氧化锆溶胶)：固体成分含有率7.2％
表面活性剂
硅类表面活性剂
在以下的实施例及比较例中的固体成分浓度是指包含在涂装组合物中的材料(I-1)及材料(I-2)的总固体成分的浓度。
实施例I1
将水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此ZrO2与SiO2的质量比是40：60。
比较例I1
将水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此ZrO2与SiO2的质量比是80：20。
比较例I2
将水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此ZrO2与SiO2的质量比是20：80。
复合材料的制作
使用玻璃基体材料用研磨剂对100mm×200mm的浮法玻璃基体材料进行研磨，通过离子交换水彻底冲洗研磨剂。之后，通过40℃的干燥机对基体材料进行30分钟的干燥。将上述的实施例1及比较例1～2的涂装组合物滚涂于洗净的浮法玻璃基体材料，以温度25℃、湿度50％R.H.干燥1天。之后，使基体材料在离子交换水中浸渍2个小时，使表面活性剂溶出，在40℃的干燥机中进行30分钟干燥而得到了复合材料。使对于基体材料的涂装组合物的涂敷量成为8-10g/m2、涂膜的膜厚成为20-40nm来制作复合材料。
评价I1：水膜形成性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例I1及比较例I1～I2的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件表面相对于地面垂直倾斜，从离构件表面10cm的位置通过蓄压式喷雾器(maruhachi产业株式会社制)对100mm×200mm的基体材料整体喷洒了15g离子交换水。评价指标如下所示。其结果如下述的表1所示。
A：在构件表面的整个面上形成了水膜
B：构件表面的一部分排斥水
C：构件表面的整个面排斥水
评价I2：水滴滑落性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例I1及比较例I1～I2的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件如图1所示地从地面80°倾斜竖立，分别使用微型注射器使15μL的水滴附着于构件表面的5个位置，通过各5个位置的总分来评价水滴滑落性。评价指标如下所示，求出了总分。其结果如下述的表1所示。
0分：水滴的滑落小于2cm。
1分：水滴滑落了2cm以上。
2分：水滴滑落了4cm以上。
3分：水滴滑落了6cm以上。
4分：水滴滑落了8cm以上。
5分：水滴滑落了10cm。
表1
本发明的第二形态
涂装组合物的制备
作为涂装组合物的原料而准备了以下的原料。
材料(II-1)
光触媒性氧化钛(水性锐钛矿型氧化钛溶胶)：平均粒径22nm固体成分含有率0.3％
材料(II-2)
氧化锆(水性非晶形二氧化锆溶胶)：固体成分含有率7.2％
材料(II-3)
二氧化硅(水性胶态二氧化硅)：平均粒径10nm固体成分含有率30％
表面活性剂
硅类表面活性剂
在以下的实施例及比较例中的固体成分浓度是指包含在涂装组合物中的材料(II-1)、材料(II-2)及材料(II-3)的总固体成分的浓度。
实施例II1
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是0.5：49：50.5。
实施例II2
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是1：49：50。
实施例II3
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是5：49：46。
实施例II4
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是5：60：35。
实施例II5
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是10：60：30。
实施例II6
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是15：60：25。
比较例II1
将水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此ZrO2与SiO2的质量比是80：20。
复合材料的制作
使用玻璃基体材料用研磨剂对100mm×200mm的浮法玻璃基体材料进行研磨，通过离子交换水彻底冲洗研磨剂。之后，通过40℃的干燥机对基体材料进行30分钟的干燥。将上述的实施例II1～II14、比较例II1～II5的涂装组合物滚涂于洗净的浮法玻璃基体材料，以温度25℃、湿度50％R.H.干燥1天。之后，使基体材料在离子交换水中浸渍2个小时，使表面活性剂溶出，在40℃的干燥机中进行30分钟干燥而得到了复合材料。使对于基体材料的涂装组合物的涂敷量成为8-10g/m2、涂膜的膜厚成为20-40nm来制作复合材料。
评价II1：水膜形成性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例II1～II6及比较例II1的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件表面相对于地面垂直倾斜，从离构件表面10cm的位置通过蓄压式喷雾器(maruhachi产业株式会社制)对100mm×200mm的基体材料整体喷洒了15g离子交换水。评价指标如下所示。其结果如下述的表2所示。
A：在构件表面的整个面上形成了水膜
B：构件表面的一部分排斥水
C：构件表面的整个面排斥水
评价II2：水滴滑落性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例II1～II6及比较例II1的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件如图1所示地从地面80°倾斜竖立，分别使用微型注射器使15μL的水滴附着于构件表面的5个位置，通过各5个位置的总分来评价了水滴滑落性。评价指标如下所示，求出了总分。其结果如下述的表2所示。
0分：水滴的滑落小于2cm。
1分：水滴滑落了2cm以上。
2分：水滴滑落了4cm以上。
3分：水滴滑落了6cm以上。
4分：水滴滑落了8cm以上。
5分：水滴滑落了10cm。
评价II3：测定对于水的静态接触角
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例II1～II6及比较例II1的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。关于实施例1～6及比较例1的构件表面，对于水的静态接触角是使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、产品名CA-X150型)在室温下滴下5μL的水滴之后将5秒之后的静态接触角通过θ/2法来测定的。其结果如下述的表2所示。
表2
本发明的第三形态
光触媒涂装组合物的制备
作为涂装组合物的原料而准备了以下的原料。
材料(III-1)
光触媒性氧化钛(水性锐钛矿型氧化钛溶胶)：平均粒径22nm固体成分含有率0.3％
材料(III-2)
氧化锆(水性非晶形二氧化锆溶胶)：固体成分含有率7.2％
氧化锆(水性正方晶形二氧化锆溶胶)：平均粒径63nm固体成分含有率30％
碳酸锆铵(碳酸锆铵水溶液)：固体成分(换算成ZrO2)含有率13％
炭黑(疏水性炭黑水分散液)：固体成分含有率1％
材料(III-3)
二氧化硅(水性胶态二氧化硅)：平均粒径10nm固体成分含有率30％
氧化铝(中性·高分散氧化铝溶胶)：平均粒径7nm固体成分含有率7％
过氧化钛(过氧钛酸溶液)：pH6～8固体成分(换算成TiO2)含有率0.85％
表面活性剂
硅类表面活性剂
以下的在实施例及比较例中的固体成分浓度是指材料(III-1)及材料(III-2)的总固体成分或者还包含材料(III-3)时的材料(III-1)、材料(III-2)及材料(III-3)的总固体成分在涂装组合物中的浓度。
实施例III1
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是44：56。
实施例III2
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是40：60。
实施例III3
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是30：70。
实施例III4
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是10：90。
实施例III5
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是5：60：35。
实施例III6
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是15：60：25。
实施例III7
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是30：60：10。
实施例III8
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性正方晶形二氧化锆溶胶、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与SiO2的质量比是20：60：20。
实施例III9
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、碳酸锆铵水溶液、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、碳酸锆铵(换算成ZrO2的值)与SiO2的质量比是20：60：20。
实施例III10
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶、中性·高分散氧化铝溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、ZrO2与Al2O3的质量比是20：60：20。
实施例III11
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶、水性胶态二氧化硅溶胶、过氧钛酸溶液及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此锐钛矿型TiO2、ZrO2、SiO2与过氧钛酸(换算成TiO2的值)的质量比是20：60：10：10。
实施例III12
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶、水性胶态二氧化硅溶胶、过氧钛酸溶液及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此锐钛矿型TiO2、ZrO2、SiO2与过氧钛酸(换算成TiO2的值)的质量比是20：60：5：15。
实施例III13
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶、水性胶态二氧化硅溶胶、过氧钛酸(非晶形钛酸溶液)及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此锐钛矿型TiO2、ZrO2、SiO2与过氧钛酸(换算成TiO2的值)的质量比是20：60：15：5。
实施例III14
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶、过氧钛酸(非晶形钛酸溶液)及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此锐钛矿型TiO2、ZrO2与过氧钛酸(换算成TiO2的值)的质量比是20：60：20。
比较例III1
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是50：50。
比较例III2
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2与ZrO2的质量比是1：99。
比较例III3
将水性非晶形二氧化锆溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。
比较例III4
将水性非晶形二氧化锆、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此ZrO2与SiO2的质量比是60：40。
比较例III5
将水性锐钛矿型氧化钛溶胶、疏水性炭黑水分散液、水性胶态二氧化硅溶胶及硅类表面活性剂混合于作为溶剂的水中，以固体成分浓度呈0.3质量％的方式进行制备而得到了涂装组合物。在此TiO2、炭黑与SiO2的质量比是20：60：20。
复合材料的制作
使用玻璃基体材料用研磨剂对100mm×200mm的浮法玻璃基体材料进行研磨，通过离子交换水彻底冲洗研磨剂。之后，通过40℃的干燥机对基体材料进行了30分钟的干燥。将上述的实施例III1～III14及比较例III1～III5的涂装组合物滚涂于洗净的浮法玻璃基体材料，以温度25℃、湿度50％R.H.干燥1天。之后，使基体材料在离子交换水中浸渍2个小时，使表面活性剂溶出，在40℃的干燥机中进行30分钟干燥而得到了复合材料。使对于基体材料的涂装组合物的涂敷量成为8-10g/m2、涂膜的膜厚成为20-40nm来制作复合材料。
评价III1：水膜形成性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例III1～III14及比较例III1～III5的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件表面相对于地面垂直倾斜，从离构件表面10cm的位置通过蓄压式喷雾器(maruhachi产业株式会社制)对100mm×200mm的基体材料整体喷洒了15g离子交换水。评价指标如下所示。其结果如下述的表3所示。
A：在构件表面的整个面上形成了水膜
B：构件表面的一部分排斥水
C：构件表面的整个面排斥水
评价III2：水滴滑落性试验
通过照射强度被设定为1mW/m2的BLB灯(三共电气株式会社制、产品名FL20SBL、峰值波长352nm)对由如上所述地得到的实施例III1～III14及比较例III1～III5的涂装组合物形成表面层的复合材料进行了3天光照射。使构件如图1所示地从地面80°倾斜竖立，分别使用微型注射器使15μL的水滴附着于构件表面的5个位置，通过各5个位置的总分来评价了水滴滑落性。评价指标如下所示，求出了总分。其结果如下述的表3所示。
0分：水滴的滑落小于2cm。
1分：水滴滑落了2cm以上。
2分：水滴滑落了4cm以上。
3分：水滴滑落了6cm以上。
4分：水滴滑落了8cm以上。
5分：水滴滑落了10cm。
表3

Claims (11)

1.一种复合材料，其具备基体材料与形成在所述基体材料的表面上的表面层，其特征为，
所述表面层包含：作为所述化合物A的一种的材料II-1；作为所述化合物B的材料II-2；作为所述化合物A的一种的材料II-3；及溶剂，
所述材料II-1是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料，
所述材料II-2是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，
所述材料II-3是选自二氧化硅、碱性硅酸盐及无定形二氧化钛中的至少一种化合物，
而且，包含作为所述化合物A的一种的材料而且作为任意成分的氧化铝，
相对于所述材料II-1的质量、所述材料II-2的换算成氧化物的量、所述材料II-3的换算成氧化物的量与所述氧化铝的质量之和，
所述材料II-1被配合成大于0质量％、小于20质量％，
所述材料II-2在换算成其氧化物时被配合成大于35质量％、60质量％以下，
所述材料II-3在换算成其氧化物时被配合成大于10质量％、小于65质量％，
而且氧化铝被配合成0质量％以上、10质量％以下，
所述表面层与水的静态接触角为20°以上、小于90°。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征为，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，所述材料II-1是具有10nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征为，所述化合物B是选自氧化物及无机盐中的至少一种化合物，氧化物及无机盐含有Zr或Hf。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征为，所述化合物B是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐，非晶质的氧化物、平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子及无机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征为，所述化合物B是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐，非晶质的氧化物、平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子及无机盐含有Zr或Hf。
6.一种涂装组合物，其包含：含有选自Si、Al、Ti、Sn及W中的至少一种金属与氧的化合物A；
选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物B，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，
及溶剂，其特征为，
包含：作为所述化合物A的一种的材料II-1；作为所述化合物B的材料II-2；作为所述化合物A的一种的材料II-3；及溶剂，
所述材料II-1是选自锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化锡、结晶性氧化钨及非晶质氧化钨中的至少一种光触媒材料，
所述材料II-2是选自氧化物、无机盐及有机盐中的至少一种化合物，氧化物、无机盐及有机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属，
所述材料II-3是选自二氧化硅、碱性硅酸盐及无定形二氧化钛中的至少一种化合物，
而且，包含作为所述化合物A的一种的材料而且作为任意成分的氧化铝，
相对于所述材料II-1的质量、所述材料II-2的换算成氧化物的量、所述材料II-3的换算成氧化物的量与所述氧化铝的质量之和，
所述材料II-1被配合成大于0质量％、小于20质量％，
所述材料II-2在换算成其氧化物时被配合成大于35质量％、60质量％以下，
所述材料II-3在换算成其氧化物时被配合成大于10质量％、小于65质量％，
而且氧化铝被配合成0质量％以上、10质量％以下，
所述涂装组合物用于涂布在基体材料上而在其上形成与水的静态接触角为20°以上、小于90°的表面层。
7.根据权利要求6所述的涂装组合物，其特征为，在用扫描电子显微镜测定进入20万倍视场的任意100个粒子的长度而计算时，所述材料II-1是具有10nm以上、100nm以下的个数平均粒径的粒子。
8.根据权利要求6或7所述的涂装组合物，其特征为，所述化合物B是选自氧化物及无机盐中的至少一种化合物，氧化物及无机盐含有Zr或Hf。
9.根据权利要求6或7所述的涂装组合物，其特征为，所述化合物B是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐，非晶质的氧化物、平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子及无机盐含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、Y、In及Hf中的至少一种金属。
10.根据权利要求9所述的涂装组合物，其特征为，所述化合物B是非晶质的氧化物或者平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子或者无机盐，非晶质的氧化物、平均结晶直径小于10nm的氧化物粒子及无机盐含有Zr或Hf。
11.一种复合材料的制造方法，其特征为，在将权利要求6至10中的任意一项所述的涂装组合物涂敷于基体材料表面之后，a：在300℃以下对所述基体材料表面进行加热，b：在常温下进行干燥，或者c：在大于300℃、小于1000℃下对所述基体材料表面进行加热2～60秒而形成表面层。
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