CN101868303A - 用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂以及处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，用该试剂可简便地赋予作为最外部漆膜的面漆漆膜以耐沾污功能，无论所述面漆漆膜的类型和使用时间，采用该漆膜使得洁净的漆膜得以长时间保持，而且该漆膜使得上述功能即使在长时间遮蔽所述漆膜免于受光时也得以保留；并且涉及处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法。[解决手段]用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，其包含(a)3-10质量％的可由下面的式(1)表示的化合物或其部分水解缩合物，(b)0.01-1质量％的能够将上述(a)组分水解的催化剂，(c)0.5-3质量％的基于烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂，和(d)86-96.49质量％的具有不超过3个碳原子的醇基溶剂。式(1)R1-(OCH2CH2)n-O-Si(OR2)3(1)(在该式中，R1为具有1-6个碳原子的烷基或氢原子，R2为具有1-6个碳原子的烷基，且3个R2可以是相同的或不同的。此外n是2-4的整数。)

Description

用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂以及处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法
[技术领域]
本发明涉及用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，所述漆膜被涂覆到已经涂有面漆的涂漆的产品上，如汽车车体，汽车保险杠和类似物；以及处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法。
[背景技术]
在过去，在汽车日常行驶中出现沾污时，通常通过清洗车辆并施加防水蜡使汽车恢复到原本的美丽状态。但是，近年来用于洗车的清洁剂的量增加了，并且这导致海洋、江河、湖泊和湿地的水质下降。此外，防水蜡通常是油性的并且它们不仅是水污染的类似原因，而且倾向于促进油性沾污，因为它们使得漆膜具有亲脂性。因此，最近提出了这样的想法：通过使漆膜具有亲水性而将水引入沾污物质与漆膜之间，使得沾污物质浮在表面上并且具有耐沾污功能(参见非专利引用文献1)。
漆料组合物(其中特定的有机硅酸盐和/或其缩合物在特定的有机漆料组合物中)，以及漆膜的提供(其中在酸处理之后水在漆膜上的接触角不超过70°)已知是使漆膜具有亲水性的实际方法(参见专利引用文献1)。但是，虽然所述漆膜自身当然是亲水性的，并且可以获得耐沾污功能，但硅酸盐缩合物的层存在于固化的漆膜表面上并且由此使得再涂覆的粘附性下降，而且主要问题在于：在工厂生产期间不可能进行再接触。
此外，存在这样的方法，在该方法中将光催化涂层涂覆在基材表面上以赋予高度的亲水性(参见专利引用文献2)。当用光辐照时，可使得该漆膜获得高亲水性，但是当长时间遮挡光(如在夜间或例如在车库中)时，该效果下降并消失，因此不能被称作为令人满意的方法。
而且，存在这样的方法，在该方法中在将由烷基硅酸盐改性的物质和水解催化剂组成的混合物涂覆在面漆漆膜上之后进行水解处理，从而赋予耐沾污功能(参见专利引用文献3)。但是该方法要求在施加由烷基硅酸盐改性的物质和水解催化剂组成的混合物之后进行，并且难于施加到具有复杂形状的材料和大型物体上。
[非专利引用文献1]
Toso Gijutsu【涂装技术】，1996年10月，特刊，87-102页
[专利引用文献1]
国际公开文件WO94/06870
[专利引用文献2]
国际公开文件WO97/23572
[专利引用文献3]
已公开的日本未审专利申请2000-328005
[发明内容]
[本发明所解决的问题]
本发明提供了一种用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，采用该试剂可简便地赋予作为最外部漆膜的面漆漆膜以耐沾污功能，无论面漆漆膜的类型和使用时间(history)，采用该漆膜能够使得洁净的漆膜得以长时间保持；以及提供了一种处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法。
[解决这些问题的手段]
作为深入研究的结果(该研究是以稳定的方式使面漆漆膜具有亲水性并且在没有在工厂生产中传统漆膜修复的任何障碍的情况下赋予耐沾污功能为目的而进行的)，发明人发现，上述问题可通过如下方式得到解决：将用于处理的赋予耐沾污性的试剂涂覆在所述面漆漆膜上，该试剂含有特定比例的特定的有机硅化合物、水解催化剂、基于烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂和具有不超过3个碳原子的醇基溶剂，在所述面漆漆膜(包括修复过程)完成之后，将所述面漆漆膜自然干燥，并且本发明基于该发现。
这就是说，本发明提供了用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，其包含(a)3-10质量％的可由下面的式(1)表示的化合物或其部分水解缩合物，(b)0.01-1质量％的能够将上述(a)组分水解的催化剂，(c)0.5-3质量％的基于烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂，和(d)86-96.49质量％的具有不超过3个碳原子的醇基溶剂。
式(1)
R1-(OCH2CH2)n-O-Si(OR2)3     (1)
(在该式中，R1为具有1-6个碳原子的烷基或氢原子，R2为具有1-6个碳原子的烷基，且3个R2可以是相同的或不同的。此外n是2-4的整数。)
此外，本发明提供了处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法，其中将上述用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂涂覆到涂漆的产品的面漆膜上并自然干燥。
采用本发明处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法，可以在最外部漆膜上简便地建立强结合的亲水层，无论所述面漆漆膜的类型或使用时间，并能够赋予耐沾污功能。因此，洁净的漆膜可以在长时间内得以保持并且，通过减少洗车次数，可以显著地减少由清洁剂造成的环境污染量。
[本发明的具体实施方式]
在用于处理以赋予耐沾污性的试剂已被涂覆并用于在面漆漆膜的表面上形成强亲水性三位网络结构之后，借助作为(b)组分的水解催化剂采用水使用于本发明的(a)组分在大气中水解。(a)组分是可由下面的式(1)表示的化合物，或其部分水解缩合物。
式(1)
R1-(OCH2CH2)n-O-Si(OR2)3    (1)
(在该式中，R1为具有1-6个碳原子的烷基或氢原子，R2为具有1-6个碳原子的烷基，且3个R2可以是相同的或不同的。此外n是2-4的整数。)
组分(a)可以是一种或多种能够以式(1)表示的化合物，一种或多种该化合物的部分水解缩合物，或一种或多种组合使用的所述各种物质。
实际上，(a)组分能够通过使能够以式R1a-(OCH2CH2)n-OH表示的化合物(其中R1a为具有1-6个碳原子的烷基，n具有上文所述的意义)与能够以式Si(OR2)4表示的化合物(其中R2具有上文所述的意义，4个R2可以是相同的或不同的)或其部分水解缩合物反应而获得。
Si(OR2)4的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷和类似物，且通过使这些物质中的一种单独地或以组合形式的两种或多种部分水解所获得的部分水解缩合物可被列举为它们的部分水解缩合物的例子。可以单独使用它们中的一种或者可以以组合的方式使用两种或多种。
能够以式R1a-(OCH2CH2)n-OH表示的化合物包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚和类似物，并可以单独使用它们中的一种或者可以以组合的方式使用两种或多种。
以式R1a-(OCH2CH2)n-OH表示的化合物与上文所述的能够以Si(OR2)4表示的化合物的反应可以通过如下方式实现：通过在从室温至100℃的温和条件下在相对强的有机酸如磺酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸或类似物，或磷酸的存在下进行醇交换反应。如果在这时反应温度低于室温，所述醇交换反应的进程缓慢，而如果反应温度超过100℃，则所述醇交换反应快速进行并且可能作为烷氧基与之间的缩合反应的结果还将会发生凝胶，因而这样的情况是不期望的。此外，在所述醇交换反应期间，可能存在少量的水。
用于本发明的(b)组分，也就是借助其使(a)组分水解的催化剂，可以为，例如，有机锡化合物如二丁基二醋酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛酸锡、二丁基氧化锡和类似物，有机酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、甲烷磺酸和类似物，或胺如三乙胺、二甲基苄胺、二甲基乙醇胺、二甲基月桂胺、二丁胺、二-2-乙基己胺、四甲基丁烷胺、嘧啶和类似物。
用于本发明的(c)组分是基于烷基磺酸盐的表面活性剂，并且该表面活性剂在施加所述用于赋予耐沾污性的处理的试剂之后立即用于提供亲水性。(c)组分的实例包括二己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钾、二己基磺基琥珀酸铵、二辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸铵和类似物。
用于本发明的(d)组分为具有1-3个碳原子的醇基溶剂，并且其对于涂覆所述均匀且透明形式的用于处理以赋予耐沾污性的试剂而言是必要的。甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇可被列举为(d)组分的实例。
用于本发明的(a)、(b)、(c)和(d)组分的比例如下所示。
因此，(a)/(b)/(c)/(d)为3-10质量％/0.01-1质量％/0.5-3质量％/86-96.49质量％，优选地(a)/(b)/(c)/(d)为4-8质量％/0.03-0.5质量％/1-2质量％/90-94.97质量％。
在此，如果(a)组分低于3质量％，则在短时间内耐沾污功能消失，这是不期望的；而如果超过10质量％，则经耐沾污处理的状态变得不平整并且外观变差，因此这是不期望的。
如果(b)组分低于0.01质量％，则不可能令人满意地实现所要达到的耐沾污性，因为(a)组分的水解不充分；如果超过1质量％，则(a)组分的水解反应快速进行，并且包含已经涂覆在漆膜上的用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的状态变得不平整，并且存在这样的情况：出现混浊、开裂和类似状况，因此这是不期望的。
此外，采用低于0.5质量％的(c)组分不可能在涂覆所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂之后立即实现令人满意的耐沾污功能，因此这是不期望的；而如果超过3质量％，则如果暴露于雨水，例如，在涂覆所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂之后立即发生，则所述混合物的涂覆层不可避免地被洗掉，这是不期望的。
如果(d)组分低于86质量％，则当所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂被涂覆时容易造成不平整，并且外观变差，因此这是不期望的；如果超过96.49质量％，则耐沾污功能在短时间内消失，这是不期望的。
本发明的用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂可通过将上文所述的(a)、(b)、(c)和(d)组分以上述特定的比例混合在一起而制得。
在本发明的处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法中，所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂在具有面漆漆膜的涂漆的物体的面漆漆膜之上进行涂覆。
具有面漆漆膜的涂漆的物体的例子包括各种涂漆的物体如汽车车体和汽车部件如保险杠、外部装饰部件和类似物。对于制造涂漆的物体的基体的材料没有特别的限制，并且所述材料可以是，例如，树脂如聚烯烃树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂和类似物，或者工程塑料如聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂或类似物，或者金属如铁、铝或类似物。此外，任何底漆漆膜，底涂层漆膜或中间涂层漆膜，或这些漆膜底组合，均可在涂漆的物体的面漆漆膜之下形成。对于这些漆膜的类型和厚度没有特别的限制。
对于在涂漆的物体上的面漆漆膜的类型没有特别的限制，而且通过在各种类型的漆料上涂漆而获得的面漆漆膜，如丙烯酸类树脂漆料、环氧树脂漆料、聚酯树脂漆料、聚氨酯树脂漆料、酚醛树脂漆料、氯乙烯树脂漆料、醇酸树脂漆料、氟化树脂漆料和类似物可作为例子列举。此外，面漆漆膜可为经修复的面漆漆膜。
面漆漆膜的实例包括汽车车体单涂层固体漆膜、汽车车体双涂层单烤漆固体漆膜、汽车车体双涂层单烤漆金属漆膜、汽车车体双涂层单烤漆珠光漆膜、汽车车体三涂层双烤漆珠光漆膜、汽车车体三涂层单烤漆珠光漆膜，以及上述类型的在线和离线修复漆膜，以及还有汽车保险杠单涂层固体漆膜、汽车保险杠双涂层单烤漆固体漆膜、汽车保险杠双涂层单烤漆金属漆膜、汽车保险杠双涂层单烤漆珠光漆膜、汽车保险杠三涂层双烤漆珠光漆膜、汽车保险杠三涂层单烤漆珠光漆膜和上述类型的在线和离线修复漆膜。
此外，对于上文所述的面漆漆膜的厚度没有特别的限制，但是10-200μm的厚度通常是优选的。
在本发明的处理面漆以赋予耐沾污性的方法中，在涂漆的物体的面漆膜上涂覆用于处理以赋予耐沾污性的试剂不受任何特别的限制，如喷涂、辊涂、刷涂、浸涂和揩涂的常规方法，其中将漆料引入到织物、纸张、海绵或类似物上，且可以参照要被涂覆的物体选择所述方法。当涂覆所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂时，对于温度没有特别的限制，但是所述涂覆通常在0-50℃下进行。
所述用于处理以赋予耐沾污性的涂覆层的干厚度优选在0.01-1μm的范围内。当所述用于处理以赋予耐沾污性的涂覆层的干厚度低于0.01μm时，存在这样的情况：不可能令人满意地实现要达到的耐沾污性。此外，当所述干厚度超过1μm时，存在这样的情况：出现混浊、开裂和类似状况。在涂覆本发明的用于处理以赋予耐沾污性的试剂之后，将其自然干燥数分钟或更长时间。
此外，对于在汽车的面漆漆膜之上涂覆本发明的用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂的时机没有特别的限制，例如，其可在汽车生产工厂中完成面漆涂漆之后立即涂覆，或者在汽车储存于汽车销售渠道时涂覆。
[示意性实施例]
借助示意性实施例更实际地描述本发明，但是本发明不限于这些示意性实施例的范围内。
[面漆涂覆的板材的生产]
将用于汽车保险杠的聚丙烯平板用水清洗并自然干燥。之后，将Primac No.1501底漆(由BASF Coatings Japan Co.生产的用于树脂的底漆)喷涂在上述平板上，从而提供5-7μm的干膜厚度。然后将Primac No.3000白(由BASF Coatings Japan Co.生产的用于树脂的面漆漆料)以这样地方式湿碰湿地喷涂在所述底漆上，从而提供30-35μm的干膜厚度，在室温下固化15分钟之后，通过在120℃的物体温度下烘烤30分钟获得白色面漆涂覆的板材。
[制备(a)组分的实施例]
有机硅化合物1
作为(a)组分的有机硅化合物1通过将下文所述的混合物引入到经由Dean-Stark分离器装备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中，在80℃下搅拌并在46质量份的乙醇被回收时终止反应。
三乙二醇                208质量份
三乙二醇单甲醚          164质量份
十二烷基苯磺酸          0.5质量份
去离子水                4.5质量份
有机硅化合物2
作为(a)组分的有机硅化合物2通过将下文所述的混合物引入到经由Dean-Stark分离器装备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中，在80℃下搅拌并在32质量份的乙醇被回收时终止反应。
四乙氧基硅烷            208质量份
四乙二醇单甲醚          208质量份
十二烷基苯磺酸          0.6质量份
去离子水                4.5质量份
<实施例1-4和对比实施例1-4>
将表1中所示的组分以表1所示的配制比例混合，并采用海绵刷将所获得的用于处理以赋予耐沾污性的试剂平整地涂覆在以上文所示的方式制备的面漆涂覆的板材上，然后在室温下自然干燥10分钟，获得具有用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的面漆涂覆的板材，所述用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的干膜厚度在0.05-0.5μm的范围内。
测量如此获得的具有用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的面漆涂覆的板材的水接触角，使所述面漆涂覆的板材在45°的角度下面向北暴露于室外3个月。在暴露之前和暴露之后视觉评价并采用亮度差异ΔL评价暴露于室外3个月之后的所述涂覆层的沾污状态。结果示于表1。
此外，在该表中催化剂A是二丁基月桂酸锡，催化剂B是十二烷基苯磺酸，表面活性剂是二辛基磺基琥珀酸钠。
[评价用于处理以赋予耐沾污性的涂覆层的方法]
(1)使用Elmer Co.制造的Model G1测量用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的水接触角。较低的测量值表示较大的亲水性。
(2)暴露于室外之后的沾污状态(在未清洗状态下的沾污状态)
视觉观察并基于如下所示的标准评价暴露于室外之后的用于处理以赋予耐沾污性的涂覆层的沾污状态。
○：实质上没有观察到沾污
×：观察到沾污
××：观察到显著的沾污
(3)暴露于室外之后的沾污状态(在未清洗的状态下的沾污状态)
借助ΔL值评估暴露于室外之后的用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的沾污状态。使用色差计(CR-331，由Minolta Co.制造)在暴露之前和之后测量L值。借助以下等式计算ΔL值：
ΔL值＝暴露于室外之前的L值-暴露于室外之后的L值
Figure GPA00001140121800101
在实施例1-4中，在漆膜外观方面完全没有出现异常，并且在所有情况下获得低于40°的接触角，而且所述漆膜即便在暴露3个月之后仍是洁净的。另一方面，在对比实施例1中，在处理层中产生混浊现象，因为存在过多的水解催化剂(b)组分。此外，在对比实施例2中，涂覆之后短时间的接触角是大的，因为存在过少的烷基磺基琥珀酸盐(表面活性剂)(c)组分，并且暴露1个月之后的亮度已经下降而且已经形成沾污。在对比实施例3中，用于处理以赋予耐沾污性的试剂的涂覆层的耐久性是不足的，因为没有水解催化剂(b)组分，而且在暴露3个月时观察到沾污。在对比实施例4中漆膜的亮度在暴露1个月和3个月之后已经下降，因为没有用于处理以赋予耐沾污性的试剂，并且具有显著的沾污。

Claims (2)

1.用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂，其包含(a)3-10质量％的可由下面的式(1)表示的化合物或其部分水解缩合物，(b)0.01-1质量％的能够将上述(a)组分水解的催化剂，(c)0.5-3质量％的基于烷基磺基琥珀酸盐的表面活性剂，和(d)86-96.49质量％的具有不超过3个碳原子的醇基溶剂。
式(1)
R1-(OCH2CH2)n-O-Si(OR2)3    (1)
(在该式中，R1为具有1-6个碳原子的烷基或氢原子，R2为具有1-6个碳原子的烷基，且3个R2可以是相同的或不同的。此外n是2-4的整数。)
2.处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的方法，其中将根据权利要求1的用于处理面漆漆膜以赋予耐沾污性的试剂涂覆到涂漆的产品的面漆漆膜上并自然干燥。
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