CN103154152A - 涂料组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备制品的方法。所述方法包括将组合物涂布于基材的表面。所述涂料组合物包含水性连续液相、分散在所述水性连续液相中的二氧化硅纳米粒子、以及聚合物胶乳分散体。然后将所述被涂布基材加热到至少300℃。

Description

涂料组合物及其制备和使用方法
技术领域
本发明广义地涉及可用于涂布基材(例如玻璃面板)的组合物。
背景技术
研究者已付出了许多努力去开发可施加至基材以提供具有所需性质的有益保护层的组合物，所述所需性质例如为易于清洁、防沾污、持久性能、抗反射等中的一种或多种。为这些应用而开发的许多组合物依赖于可能存在环境问题和/或涉及复杂施加过程的材料(例如，挥发性有机溶剂)。此外，与货架期不长相关的问题持续困扰着这些组合物的产品开发人员。
因此，对于许多产品，通常在各种属性中进行折衷，这些属性包括理想的性能属性、材料的环境友好性、令人满意的货架期和相对不熟练的使用者使用的容易程度。
仍然需要这样的架藏稳定、环境友好的组合物，其可涂布在基材(例如，玻璃面板)上以提供持久的防污垢和污渍积聚以及抗反射的表面，尤其是如果它们可易于被相对不熟练的使用者处理。
发明内容
本专利申请涉及制备制品的方法。该方法包括将组合物涂布于基材表面。该涂料组合物包含水性连续液相、分散在水性连续液相中的二氧化硅纳米粒子、以及聚合物胶乳分散体。然后将被涂布基材加热到至少300℃。
在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子和聚合物胶乳分散体形成核-壳粒子。
二氧化硅纳米粒子是标称球形粒子、或细长粒子、或标称球形二氧化硅纳米粒子和细长二氧化硅纳米粒子的共混物。在其他实施例中，二氧化硅纳米粒子是标称球形粒子链、细长粒子链或标称球形粒子和细长粒子链。还可存在粒子链与单独纳米粒子的共混物。
在一些实施例中，基材表面包括玻璃面板。玻璃面板可以具有平坦表面或结构化表面。在一些实施例中，被涂布玻璃面板可以加入到光伏电池中以制作光伏模块。
已制造出涂布于基材(例如玻璃面板)上的宽带和低成本的无机抗反射(AR)涂层。这些涂层使玻璃面板的透射率得到显著提高，当这些玻璃面板用作光伏模块中面向太阳的表面时，使得所述光伏模块中的光伏电池接收到更多的太阳光，从而使光伏模块输出更多的电能。AR涂层在整个可见光区中是非波长依赖的，因此不会显示出干扰色。这些涂层通过水的特性表现出灰尘清除和污垢清洗，从而保持光线到达光伏电池的透射率并保持光伏模块的电能输出。另外，这些涂层是水基的，因此具有环境友好性，并且在涂层均匀度得到改善的同时，还具有优异的风化和环境稳定性。
本专利申请的AR涂层是通过施加由球形和/或非球形二氧化硅纳米粒子与较大的有机聚合物胶乳纳米粒子混合组成的纳米粒子水分散体制得。就本专利申请的目的而言，球形包括标称球形粒子。所得涂层为高度多孔的，尤其是在高温下焙烧后。单层AR涂层尽管高度多孔，仍表现出足够满足商业应用的优异机械耐久性。所述纳米粒子可以粘附到较大的有机聚合物胶乳粒子，(例如)以形成核-壳结构粒子。这些核-壳结构粒子的详细制备工序和性质在PCT专利申请US2010/027452(代理人档案号65253WO003)中公开。
在本专利申请中：
术语“聚氨酯”包括任何具有至少一个聚氨酯链段的聚合物材料；
术语“聚氨酯链段”指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团。
具体实施方式
根据本发明的组合物包含水性连续液相、分散在水性连续液相中的二氧化硅纳米粒子；以及分散在水性连续液相中的聚合物胶乳。在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子和聚合物胶乳分散体形成核-壳粒子。该核-壳可以使用诸如透射电子显微镜和电子荧光透射电子显微镜的技术观察到。
如本文所用，术语“壳”指分布于聚合物核的表面上并覆盖(例如密集覆盖)所述聚合物核的表面的无孔标称球形或非球形的二氧化硅粒子的聚集体。无孔球形二氧化硅粒子可任选彼此共价键合。
水性连续液相包含至少50重量％的水；例如，水性连续液相可包含至少50、60、70、80或90重量％的水或更多。虽然水性连续液相优选地基本上不含(即基于水性连续液相的总重量计包含5重量％以下，例如1重量％以下且在特定实施例中0.1重量％以下的)有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，但可以根据需要任选地包含微量有机溶剂，例如相对于水相中水的重量为3重量％或5重量％且不超过10重量％。如果存在于水相的水中，则所用量的有机溶剂应优选为水混溶性的，或至少水溶性的，但这不是必要条件。有机溶剂的例子包括丙酮和较低分子量的醚和/或醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚或者丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及甲醚或三乙二醇单乙醚或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。
任选地，组合物可以包含反应性有机化合物，例如环氧硅烷、巯基硅烷、四烷氧基硅烷及其低聚物等，目的是在加热和固化后提高涂层强度。有机溶剂的重量百分比不包括在组合物的总重量百分比内。
为了使雾度最小化，二氧化硅纳米粒子的体积平均粒径(即D50)为60纳米(nm)或更小，例如20纳米。一般来讲，二氧化硅粒子的体积平均粒径在2至60nm的范围内，例如在1至20nm的范围内，并且在特定实施例中在2至10nm的范围内。二氧化硅粒子可具有与以上60nm体积平均粒径相符的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰、双峰或多峰。
在某些实施例中，二氧化硅纳米粒子为无孔的。在一些实施例中，二氧化硅纳米粒子为标称球形；而在其他实施例中，二氧化硅纳米粒子为细长粒子。在一些实施例中，存在球形粒子和细长粒子的共混物。水性介质(溶胶)中的无孔球形二氧化硅粒子在本领域中是熟知的并且是可商业获得的；例如，作为水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶，以商品名LUDOX得自美国特拉华州威明顿杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)、以商品名NYACOL得自美国马萨诸塞州爱许兰的尼亚珂公司(NyacolCo.，shland，MA)，或以商品名NALCO得自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.，aperville，IL)。一种体积平均粒度为5nm、pH为10.5且标称固含量为15重量％的可用二氧化硅溶胶可作为NALCO2326得自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)。其他可用的市售二氧化硅溶胶包括可作为NALCO 1115和NALCO 1130得自纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.)、作为REMASOL SP30得自美国纽约州由提卡雷蒙公司(Remet Corp.，Utica，NY)和作为LUDOX SM得自杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Co.)的那些。
非球形胶态二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度D1(通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过公式D2＝2720/S计算出的直径(nm)，S是指粒子的比表面积(m2/g)，如在美国专利No.5,221,497的说明书中所公开的。
U.S.5,221,497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该方法是：以基于CaO、MgO或二者比二氧化硅计0.15重量％至1.00重量％的量向平均粒径为3nm至30nm的活性硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水胶溶液中添加水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物，然后添加碱金属氢氧化物使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并在60至300℃下加热所获得的液体0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是细长形的二氧化硅粒子，其具有仅在一个平面内延伸的在5nm至40nm范围内的均一厚度的伸长。
也可如Watanabe等人在美国5,597,512中所描述来制备非球形二氧化硅溶胶。简单地说，该方法包括：(a)将包含水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐的混合物的水溶液与包含1至6％(w/w)的SiO2并且pH值在2至5范围内的活性硅酸的水性胶态液体混合，CaO或MgO或CaO和MgO的混合物的用量按其与活性硅酸的SiO2的重量比为1500至8500ppm；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与步骤(a)中获得的水溶液以20至200的SiO2/M2O摩尔比进行混合，其中SiO2代表源自活性硅酸和源自硅酸盐中二氧化硅含量的总的二氧化硅含量，M代表碱金属原子或有机碱分子；以及(c)将在步骤中(b)获得的混合物的至少一部分加热至60℃或者更高以获得底溶液(heel solution)，并通过使用步骤(b)中获得的混合物的另一部分或根据步骤(b)单独制备的混合物来制备进料溶液，并且向所述底溶液添加所述进料溶液，在添加步骤期间同时从混合物中蒸发水，直到SiO2的浓度为6％至30％(w/w)。在步骤(c)中制备的二氧化硅溶胶通常具有8.5至11的pH。
可用的非球形二氧化硅粒子可从日本东京日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries(Tokyo，Japan))以商品名SNOWTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20至21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，长度为40纳米至300纳米。悬浮液在25℃下具有＜100mPas的粘度、约9至10.5的pH、并且在20℃下具有约1.13的比重。
其他可用的针状二氧化硅粒子可从日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries)以商品名SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20％至21％(w/w)的二氧化硅、小于0.2％(w/w)的Na2O和水组成。SNOWTEX-PS-M粒子直径为约18纳米至25纳米，且具有80纳米至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。该悬浮液在25℃下的粘度＜100mPas，pH为约9至10.5，在20℃下的比重为约1.13。SNOWTEX-PS-S的粒径为10至15nm，长度为80至120nm。
也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。在本发明的实施中，选择二氧化硅溶胶，使得其液相与预期涂料组合物相容，并且通常为水性溶剂或含有少量水的有机溶剂。通常可按任何顺序稀释和酸化用铵稳定的针状二氧化硅粒子。
聚合物胶乳分散体包含任何可制备成胶乳、更通常制备成碱性pH稳定的胶乳的聚合物。术语“胶乳”并不意味着类似橡胶的性质。示例性的聚合物包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物)、聚酯和聚酰胺。优选地，聚合物为成膜聚合物。聚合物可为热固性或热塑性的。优选地，在聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物(其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸类链段)的情况下，聚合物包含聚氨酯链段。合适的聚合物胶乳及它们的制备方法是本领域公知的，并且许多可以商购获得。
市售的聚合物胶乳的例子包括那些以商品名NEOREZ R-960、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036、NEOREZ R-9699、NEOCRYL-A612和NEOCRYL-A6044购自美国马萨诸塞州威明顿帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins，Inc.(Wilmington，MA))的水性脂族聚氨酯和丙烯酸类乳液；以商品名ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIALR4100和ESSENTIAL R4188购自美国威斯康辛州默顿基础工业有限公司(Essential Industries，Inc.(Merton，WI))的水性阴离子聚氨酯分散体；以商品名SANCURE 843、SANCURE 898和SANCURE 12929购自美国俄亥俄州克利夫兰路博润有限公司(Lubrizol，Inc.(Cleveland，OH))的聚酯型聚氨酯分散体；以商品名TURBOSET 2025购自路博润有限公司(Lubrizol，Inc.)的水性脂族自交联聚氨酯分散体；以及以商品名BAYHYDROL PR240购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳材料科技公司(Bayer Material Science，LLC(Pittsburgh，PA))的不含共溶剂的水性阴离子型脂族自交联聚氨酯分散体。
聚合物的组合可包含在聚合物分散体中。例如，单个聚合物核可包含两种或更多种聚合物。此外，组合物可含有两类聚合物核，每一类包含不同类型的聚合物，例如，如通过混合丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳所获得的那样。通常，聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。通常，聚合物核包含一种或多种水不溶性聚合物，但这不是必要条件。
可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳状液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度的范围为约0.01微米至100微米，优选范围为0.01至0.2微米(10至200nm)，但这不是必要条件。
核-壳粒子可通常由碱性pH稳定的聚合物粒子分散体和碱性球形二氧化硅溶胶制得。当酸化至5或更低的pH时，某些碱性聚合物粒子分散体变得不稳定。因此，将碱性无孔球形二氧化硅溶胶加入水性聚合物粒子分散体中，经酸化得到在低pH值下稳定的核-壳粒子是出乎意料的。
为了实现壳形成，无孔球形二氧化硅粒子通常应小于聚合物核，但是这不是必要条件。例如，聚合物粒子的体积平均粒径(D50)可为球形二氧化硅粒子的体积平均粒径(D50)的至少约3倍大。更通常地，聚合物粒子的体积平均粒径通常应为球形二氧化硅粒子的体积平均粒径的大约至少5倍、至少10倍或甚至至少50倍大。对于典型的聚合物粒度，无孔球形二氧化硅粒子相对所述一种或多种聚合物粒子的重量比在30∶70至97∶3的范围内，优选为80∶20至95∶5，更优选为85∶15至95∶5。
尽管不希望受理论约束，但据信在聚合物粒子(例如胶乳粒子)和无孔球形二氧化硅粒子在水性液体介质中的这种分散体的逐步酸化过程中，无孔球形二氧化硅粒子最终以足以形成壳(通常至少为球形二氧化硅粒子的单层)的数量沉积在聚合物胶乳粒子的表面上，所述壳起到稳定所述分散体并减少或防止聚合物粒子的凝聚和沉淀的作用。还据信当加入碱以升高pH时，无孔球形二氧化硅粒子与聚合物胶乳粒子分离，并再生出两类粒子的混合物。
每个核-壳粒子包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置在聚合物核上的无孔球形二氧化硅粒子组成。
此外，根据本发明的涂料组合物可以为酸性、碱性或中性。在某些实施例中，涂料组合物的pH小于6，例如小于4，并且在特定实施例中小于3。在其他实施例中，涂料组合物的pH在7至13之间，例如在8至11之间。为了便于处理，涂料组合物优选具有至多为1、更优选至多为2的pH。在一些实施例中，例如在涉及酸敏感性基材的那些实施例中，可能优选的是将pH调节至约5至约7.5的值，例如调节至6。
可使用pKa小于5、优选小于2.5、更优选小于1的酸将所述组合物酸化至所需pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸两者，例如，草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2SO3、H3PO4、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3OSO3H。优选的酸包括HCl、H2SO4和H3PO4。也可使用有机酸和无机酸的组合。使用pKa大于5的弱酸可能不会得到具有所需性质(例如透射率、可清洁性和/或耐久性)的均匀涂层。
根据本发明的组合物可任选地包含至少一种表面活性剂。本文所用的术语“表面活性剂”描述在同一分子上具有亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段、能够降低组合物的表面张力的分子。可用的表面活性剂的例子包括：阴离子表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸钠的二辛基酯、多乙氧基化烷基(C12)醚硫酸酯、铵盐和脂族硫酸氢盐；阳离子表面活性剂，诸如烷基二甲基苄基氯化铵和二牛油基二甲基氯化铵；非离子表面活性剂，诸如聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚和聚氧乙烯(18)月桂基醚；和两性表面活性剂，诸如N-椰油基-氨基丙酸。也可使用有机硅表面活性剂和含氟化合物表面活性剂，例如以商品名FLUORAD购自美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3M Company(St.Paul，MN))的那些表面活性剂。如果存在，则表面活性剂的量通常小于组合物的约0.1重量％，优选为组合物的约0.003重量％至0.05重量％。
组合物还可任选地包含抗微生物剂。许多抗微生物剂是市售的。例子包括以Kathon CG或LX得自美国宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司(Rohmand Haas Co.(Philadelphia，PA))的那些抗微生物剂、1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、2-苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、烷基二甲基苄基氯化铵和苯并异噻唑啉酮。
根据本发明的组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技术包括将碱性聚合物胶乳与具有适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶组合，然后将pH调节至最终所需的水平。
在一些实施例中，组合物不含各种杂质，包括标称非球形二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子和添加的交联剂(例如，聚氮丙啶或原硅酸酯)。因此，根据本发明所述的一些组合物可含有小于0.1重量％、或小于0.01重量％的针状二氧化硅粒子，并且如果需要，所述组合物可不含针状二氧化硅粒子。
根据本发明的组合物可用于(例如)涂布基材。
合适的基材可以包括(例如)玻璃和光学元件，例如，光伏模块的面板、机动车的安全玻璃、窗户和建筑玻璃窗的玻璃、透镜和镜子、陶瓷(例如瓷砖)、水泥、石头、金属以及它们的组合。玻璃面板可以是任何用于生产钢化玻璃(包括钠钙硅玻璃和低铁玻璃)的玻璃组合物。玻璃面板可以具有(例如)通过浮法玻璃生产工艺而形成的平坦表面，或者它们可以具有例如通过辊加工而形成的带糙面精整的纹理化或图案化表面结构。术语“耐热(heat resistan)”是指在选定基材上提供本发明的可用涂层所需要的最低温度。
本专利申请的基材尤其适用于光伏(PV)模块。在许多光伏模块构造中，至少有一个光伏电池由玻璃面板覆盖。该面板必须允许太阳光透过，以便能够将全部太阳光谱转化为电(电能输出)。然而，已知当太阳光穿过玻璃面板时，由于玻璃-空气界面处的反射，PV电池所接受的太阳光减少高达约8％。玻璃基材还倾向于沾染污垢，导致太阳辐射透射率进一步降低。本专利申请的AR涂层能降低玻璃/空气界面处的反射，并且PV模块上的这种抗反射和抗污垢涂层将增大电能输出。
在一些实施例中，当根据本发明的组合物被涂布于基材上并至少部分干燥时，其通过降低聚集灰尘和其他污染物的趋势而提供改进的可清洁性。“可清洁”是指根据本发明的组合物在干燥和固化时提供更易清洁的涂层，用流动水或喷水接触涂层可容易地移走上覆的污染物，由此从涂层去除相当大部分的污染物。水成片效应(water sheeting effect)使得道路喷雾、雪、软泥灰尘和雨水及冲洗水中的沾污性矿物质可以基本上成片流下基材表面，这能显著降低在水干之后沉积的污染物的量和局部浓度。通过减少对粒子的吸引力，有利于通过空气吹扫和/或真空清洗来除去灰尘。
在一些实施例中，组合物能提供耐磨层，该耐磨层有助于保护基材免受诸如刮伤、摩擦和溶剂之类的因素所引起的损坏。
优选使用常规涂覆技术如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘涂、轮转凹版涂覆、喷涂或浸涂技术，将组合物涂覆于制品上。这类施加材料优选为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的，优选为亲水性的。涂覆技术优选地可以获得厚度受控的均匀涂层。例如，在浸涂工艺中可以通过浸涂速度与涂料组合物中各组分的浓度和/或配方的各种组合来控制涂层厚度。又如，在辊涂工艺中可以通过对辊、辊压、辊速和涂料组合物中各组分的浓度和/或配方的选择来控制涂层厚度。再如，在轮转凹版工艺中可以通过对凹版辊、辊速和涂料组合物中各组份的浓度和/或配方的选择来控制涂层厚度。优选地，湿涂层厚度在0.5至50微米的范围内，更优选地为1至20微米。可以选择湿涂层厚度以对所需波长范围(例如光伏电池效率最高的波长范围)优化AR性能。涂料组合物通常含有约0.1和10重量％之间的固形物。
在涉及涂层厚度和百分透射率的浸涂研究中，考察了各种浸涂速度(30-50mm/min)、纳米粒子浓度(2.5-4.5％)和浸泡时间(5-40秒钟)的影响。这些范围内的浸泡时间对涂层厚度没有影响。随该范围内的浸涂速度增大，涂层厚度增大，且相应的透射率增大转向更长的波长。纳米粒子浓度具有类似影响，即随着浓度增大，涂层厚度增大，且相应的透射率增大转向更长的波长。
最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂布的具体组合物，但通常干燥组合物涂层厚度的平均厚度介于0.05至5微米之间，优选地为0.05至1微米。在具体的实例中，干燥涂层的厚度介于约0.1和0.25微米之间。
取决于应用，例如为了易于清洁去除不想要的颗粒，而非抗反射，干燥涂层的厚度可以更高，高达几微米或直至高达100微米厚。当涂层厚度增加时，机械性能可预期得到改善。
对于单层涂层而言，已知的是，为了使在空气中穿过光学透明基材的透光率最大化以及使基材的反射最小化，涂层的折射率应尽可能地接近等于基材的折射率的平方根并且涂层的厚度应为入射光的光学波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙在二氧化硅粒子之间提供许多亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI＝1)突变至金属氧化物粒子的折射率(如，对于二氧化硅，RI＝1.44)。通过调整孔隙度，可以产生出其计算的折射率非常接近基材的折射率的平方根的涂层。通过利用具有最佳折射率、涂层厚度等于入射光的光学波长的大约四分之一的涂层，使穿过经涂布的基材的光的百分透射率最大化并且使反射最小化。
在涂布基材的表面之后，对所得制品进行加热并任选使其经受韧化处理(包括在高温下加热)。高温通常为至少300℃，例如为至少400℃。在一些实施例中，加热处理将温度升高到等于至少500℃、至少600℃或至少700℃的温度。可选择温度以造成分散体中的聚合物胶乳至少部分消失(例如通过热降解)。一般来讲，加热基材的时间最多为30分钟、最多为20分钟、最多为10分钟或最多为5分钟。随后，可将基材表面进行急冷，或可使用加热和冷却的交替处理以锻炼基材。例如，所述光学元件可在700℃至750℃范围内的温度下加热约2至5分钟，然后急冷。
加热后的涂层厚度在0.05至5微米的范围内，优选地在90至350nm的范围内，更优选地在100至250nm的范围内。可以选择加热后的涂层厚度以对所需波长范围(例如光伏电池效率最高的波长范围)优化AR性能。
优选地，根据本发明的组合物在以液体形式存储时是稳定的，例如，它们不胶凝、不会变得不透明、不形成沉淀的或凝聚的粒子、或不显著劣化。
通过以下非限制性实例，进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量以及其他条件和细节均不应视为对本发明进行不当限定。
实例
不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。
以下实例中使用这些缩写：nm＝纳米，g＝克，min＝分钟，hr＝小时，mL＝毫升，hr＝小时，sec＝秒，L＝升。除另有规定外，否则在实例中规定的所有的份数、百分比或比率均为按重量计。如果没有另外指定，则化学品可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis，MO))。
材料
使用的球形二氧化硅纳米粒子分散体可以商品名“NALCO 8699”(2-4nm)、“NALCO 1115”(4nm)和“NALCO 1050”(20nm)从美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Company(Naperville，IL))商购获得。使用的非球形二氧化硅纳米粒子分散体可以商品名“SNOWTEX OUP”和“SNOWTEX UP”从日本东京日产化学工业株式会社(Nissan ChemicalIndustries(Tokyo，Japan))商购获得。这些非球形纳米粒子分散体含有15至16重量％的针状二氧化硅、小于0.03重量％的Na2O和水。粒子的直径为约9至15nm，且长度为40至100nm。悬浮液在25℃下具有＜20mPas的粘度，约2-4的pH，并且在20℃下具有约1.08-1.11的比重。
3-(缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷可以商品名“KH560”(97％)从中国浙江省杭州市浙江化工科技集团股份有限公司(Zhejiang Chem-Tech GroupCo.，Ltd.)或美国密歇根州米德兰道康宁公司(Dow Corning Company(Midland，MI))商购获得。
聚氨酯树脂可以商品名“NEOREZ R-960”、“NEOREZ R961”、“NEOREZ R9660”且丙烯酸树脂可以商品名“NEOCRYL A612”和“NEOCRYL A6044”从帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins Co.)商购获得。
烷基聚葡萄糖苷表面活性剂可以商品名“TRITON BG-10”从美国密歇根州米德兰道氏化学公司(Dow Chemical(Midland，MI))商购获得。以商品名“POLYSTEP A-18”市售的直链α-烯烃磺酸盐表面活性剂从美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company(Northfield，IL))购得。
载玻片购自美国明尼苏达州伊甸草原市的卡迪纳尔玻璃公司(CardinalGlass(Eden Prarie，MN))，初级低铁SOLITE玻璃(具有平滑和粗糙侧面)购自中国深圳蛇口的中国南玻集团股份有限公司(CSG Holding Co.Ltd.)。
测试方法：
玻璃清洁工序
载玻片购自美国明尼苏达州伊甸草原市的卡迪纳尔玻璃公司(CardinalGlass(Eden Prarie，MN))，SOLITE从中国南玻集团股份有限公司(CSGHolding Co.Ltd.)获得。采用“ALCONOX”糊剂(纽约州白原市的阿尔康诺克斯公司(Alconox(White Plains，NY)))通过用纸巾擦拭，然后依次用自来水和去离子水冲洗而对它们的表面进行清洁。然后将清洁后的样品保存在去离子水中以备使用。
抗反射涂布工序
用夹子将刚制备好的载玻片放置在自制的浸涂机(可变控制的螺杆传动)或KSV浸涂机(芬兰艾斯堡KSV Nima公司(KSV Nima，Espoo，Finland))的金属棒上。对齐载玻片，使得侧面与实验台顶部垂直，并且底部与实验台顶部平行。用条带将长尾夹固定。将基材浸入涂料溶液中，然后以适当的提拉速度逐渐将基材拉出。将被涂布样品在室温下干燥几分钟，然后使其在120℃下加热5分钟。随后，使样品经受如表中所指示的高温5分钟，然后使其在空气中冷却至室温。
“SOLITE”玻璃与上述载玻片的涂覆方法相同，不同之处在于仅有一面(光滑面)进行了浸涂。粗糙面用黑色胶带覆盖。不允许带胶带的玻璃在溶液中停留过长的时间，否则胶带将会脱落。移除胶带后，轻轻擦去胶带残留物，同时避免涂层被润湿。
透射率测试
所有的透射比测试均在“HAZE-GARD DUAL”雾度和透射率测定仪(美国马里兰州哥伦比亚毕克-加德纳公司(BYK-Gardner，Columbia，Maryland))上进行。根据ASTM D1003，记录或直接从仪器读取百分透射率，作为太阳光波长范围(CIE D65标准发光体)的平均值。
使用“LAMDA 900”光谱仪(美国麻萨诸塞州沃尔瑟姆珀金埃尔默公司(Perkin Elmer，Waltham，MA))获得400至1200nm范围内的透光率光谱。
机械耐久性测试
采用湿式摩擦耐刷洗试验机(英格兰萨里郡莱德希尔新英仪器公司(Sheen Instruments，Redhill，Surrey，England))，使用1.4kg砝码压力和耐磨布(crock cloth)来评价机械耐久性。
铅笔硬度测试
使用“Elcometer 3080”按照针对薄膜硬度涂层的测试方法(ASTM D3363)进行铅笔硬度测试。在特定铅笔硬度下发生“未通过”(即划痕或模糊)时停止摩擦。如果对涂层刮擦铅笔痕迹没有留下刮痕，则视涂层为“通过”，否则视为“未通过”。使用显微镜进一步检查“通过”和“未通过”的情况，以确定铅笔痕迹是否由刮擦引起。
比较例1
将“NALCO 8699”二氧化硅纳米粒子(40g，15重量％)和去离子水(80g)在玻璃广口瓶中一起搅拌15分钟。将浓缩的H3PO4滴入所得分散体中，以将pH值调至2.0。向溶液中缓慢加入2.12g3-(缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷(“KH560”)。然后将溶液加热到60℃并保持10小时。涂料溶液的浓度为约5重量％，并用于涂料溶液的制备。用75mL去离子水将改性的“NALCO 8699”二氧化硅纳米粒子分散体溶液(5.0重量％，75mL)稀释至2.5重量％，随后与“SNOWTEX OUP”分散体(2.5重量％，150mL，用H3PO4进行预酸化处理，pH＝2.5)按1∶1的比率进行混合。向最终的粒子溶液中加入“TRITON BG-10”表面活性剂(75mg)。百分透射率(％T)参见表2。
表1中的实例1-44和表2-5中的实例：聚氨酯/二氧化硅和丙烯酸/二氧 化硅涂料溶液的制备
用去离子水分别将聚氨酯“NEOREZ R-960”、“NEOREZ R961”和“NEOREZ R9660”胶乳分散体稀释至2.5重量％、3.0重量％、3.2重量％、4.0重量％和5重量％。用去离子水分别将Nalco二氧化硅纳米粒子分散体“NALCO 8699”(2nm至4nm，16.5％)、“NALCO 1115”(4nm，16.5重量％)、“NALCO 1050”(22nm，50重量％)与日产公司的针状纳米粒子分散体“SNOWTEX OUP”(15重量％)和“SNOWTEX UP”(15重量％)稀释至2.5重量％、3.0重量％、3.2重量％、4.0重量％和5重量％。将稀释后的聚氨酯或丙烯酸分散体与“NALCO 8699”(2nm至4nm，16.5％)、“NALCO 1115”(4nm，16.5重量％)、“NALCO 1050”(22nm，50重量％)及日产公司的纳米粒子分散体“SNOWTEX OUP”和“SNOWTEX UP”分别按照表中所述的比率进行混合。所得的混合分散体为透明的，且它们的溶液为碱性，pH值为10-11。随后用1N HCl、HNO3水溶液或其他无机酸水溶液对混合溶液进行酸滴定至所需的pH值。当溶液变为酸性时，混合的分散体溶液变得轻微浑浊。
表1：在750℃下干燥的抗反射涂层和透射率值
Figure BDA00003003896500141
Figure BDA00003003896500171
Figure BDA00003003896500181
注释：所有分散体溶液均包含按核-壳纳米粒子的固体含量计为1重量％的“POLYSTEP A-18”表面活性剂均化剂。在酸化处理之前向溶液中加入“POLYSTEP A-18”。浸涂速度为38mm/min，浸泡时间为20秒。将被涂布样品在120℃下加热5分钟，然后在750℃下焙烧5分钟。*例外的是将实例44加热至400℃维持5分钟。使用“SOLITE”玻璃进行所有测试。
表2：聚合物胶乳对涂层和透射率值的影响
Figure BDA00003003896500182
注释：浸涂速度为38mm/min，浸泡时间为20秒。使用“SOLITE”玻璃进行所有测试。将涂层在120℃下干燥5分钟，然后在750℃下加热5分钟。
表3：丙烯酸/二氧化硅和聚氨酯/二氧化硅的硬度和透射率值
Figure BDA00003003896500191
注释：使用耐磨布在30循环/分钟和1400g的条件下，经过20个循环的摩擦后得到线性摩擦数据。溶液不含“POLYSTEP A-18”。将被涂布样品在120℃下加热5分钟，然后在700℃下焙烧5分钟。使用“SOLITE”玻璃进行所有测试。
表4：环氧硅烷添加剂
Figure BDA00003003896500192
注释：上述实验根据EX1进行，但此外向溶液中加入了“KH560”的乙醇溶液(10重量％)。溶液包含1％的“POLYSTEP A-18”。使用纸巾并用手擦拭50个循环来评价机械耐久性。
表5：加热温度对被涂布样品的影响
Figure BDA00003003896500201
Figure BDA00003003896500211
注释：所有样品均使用“POLYSTEP A-18”(占总固形物的1％)和双面涂布的载玻片。所有样品的浓度均为3.0重量％。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文所述的示例性实施例。

Claims (22)

1.一种制备制品的方法，所述方法包括：
将组合物涂布到基材的表面，所述组合物包含：
水性连续液相；
分散在所述水性连续液相中的二氧化硅纳米粒子；和
聚合物胶乳分散体；以及
将所述被涂布基材加热到至少300℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子和所述聚合物胶乳分散体形成核-壳粒子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为标称球形粒子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为细长粒子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物包含标称球形二氧化硅纳米粒子和细长二氧化硅纳米粒子的共混物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为标称球形粒子的链。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为细长粒子的链。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为标称球形粒子和细长粒子的链。
9.根据权利要求2所述的方法，其中每个核-壳粒子均包含由壳围绕的聚合物核，所述壳基本上由设置于所述聚合物胶乳核上的无孔标称球形二氧化硅粒子组成，其中所述无孔标称球形二氧化硅粒子具有60纳米或更小的体积平均粒径。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述体积平均粒径为20纳米或更小。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材表面包括玻璃面板。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃面板具有平坦表面。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述玻璃面板具有结构化表面。
14.根据权利要求11所述的方法，包括将所述被涂布的玻璃面板加到光伏电池以制作光伏模块。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材被加热到至少400℃。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材被加热到至少500℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材被加热到至少600℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材被加热到至少700℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子为无孔的。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物的pH小于6。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料组合物的pH在约7至约13之间。
22.一种根据权利要求1所述的方法制备的制品。
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