JP2014079974A - 車輛用部材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供する。
【解決手段】 第1の表面および前記第1の表面と反対側の第2の表面を有する基材層、及び前記基材層の第1の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の40質量%〜95質量%を構成し、前記ナノ粒子の10質量%〜50質量%は2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の50質量%〜90質量%は60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有し、60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、2:1〜200:1の範囲である車輛用部材。
【選択図】 なし
【解決手段】 第1の表面および前記第1の表面と反対側の第2の表面を有する基材層、及び前記基材層の第1の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の40質量%〜95質量%を構成し、前記ナノ粒子の10質量%〜50質量%は2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の50質量%〜90質量%は60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有し、60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、2:1〜200:1の範囲である車輛用部材。
【選択図】 なし
Description
本開示は車輛用部材に関する。
二輪車や自動車等の車輛にはその内部および外部に種々の部材が使用されている。各部材は、その機能や目的により必要とされる性能が異なるが、砂、布などを用いた拭き取り、爪などによる引っかきに対する抵抗性は各部材に共通して求められる。そのため、部材の表面にハードコート処理を行って耐引っかき性を付与することが一般に行われている。
米国特許第5104929号および米国特許第7074463号には、光硬化性シランカップリング剤で改質されたSiO2ナノ粒子を含むハードコート材料が記載されている。
また、特に外装に用いられる車輛用部材には、表面に防汚性を付与することに対する強い要望もある。米国特許第7718264号および米国特許出願公開第2008/0124555号には、ヘキサフルオロプロピレンオキシド部位を有するフッ素化合物を添加した重合性組成物を硬化して得られる、防汚性を有し洗浄が容易な表面を有するハードコート材料が記載されている。
本開示の目的は、耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供することにある。
すなわち本開示は、第1の表面および前記第1の表面と反対側の第2の表面を有する基材層、及び前記基材層の第1の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の40質量%〜95質量%を構成し、前記ナノ粒子の10質量%〜50質量%は2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の50質量%〜90質量%は60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有し、60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、2:1〜200:1の範囲である車輛用部材である。
本開示の車輛用部材によれば、耐引っかき性に優れた車輛用部材を提供することができる。さらに本開示の車輛用部材によれば、耐衝撃性に優れた車輛用部材を提供することができる。またさらに本開示の車輛用部材によれば、防曇性に優れた車輛用部材を提供することができる。
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様および本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
以下、本発明の代表的な実施形態を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
本開示において、「(メタ)アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を意味する。
本開示の車輛用部材は、基材層とハードコート層を有する。
基材層は、第1の表面および前記第1の表面と反対側の第2の表面を有し、ハードコート層は、第1の表面の上に配置されている。
基材層としては、剛性(ligid)の材料または可撓性(flexible)の材料を使用することができる。「剛性の材料」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げ又は伸長などのような機械的応力を受けることができない材料をいい、「可撓性の材料」は、甚大な不可逆性の変化をすることなく曲げ又は伸長などのような機械的応力を受けることができる材料をいう。
剛性の材料としては、プラスチック(ポリマープレート)、板ガラス、または金属性の板等が挙げられる。剛性の材料は、透明であっても不透明であってもよい。本明細書で使用するとき、「透明」とは、全透過性が90%以上であることを指し、「不透明」とは、全透過性が90%以下であることを指す。
プラスチック(ポリマープレート)としては、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、PCとPMMAの配合物、又はPCとPMMAのラミネートから作製されたものが挙げられる。
金属性の板としては、鋼板、アルミニウム板、ニッケル板、ニッケル−クロム板、及びステンレス鋼板等が挙げられる。これらの板は、塗装されていてもよいし、金属蒸着が施されていてもよい。
可撓性の材料としては、フィルムが挙げられる。フィルムは、透明であっても不透明であってもよい。代表的なフィルムとしては、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート)(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン(PP))、ポリウレタン、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET))、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、エポキシ、ポリエチレン、ポリアセテート及びビニルクロリド、又はガラスから作製されたものが挙げられる。これらのフィルムに、アルミニウムやスズ等の金属蒸着をしてもよい。
また、基材層として、交互に積層された2種類の異なる材料層を含む多層光学フィルム(以下、MOFともいう)、金属薄膜積層フィルムなどが使用できる。
多層光学フィルムとして、例えば、米国特許第3610724号、同第3711176号、同第4446305号、同第4540623号、同第5448404号、同第5882774号、同第6045894号、同第6531230号、国際公開第99/39224号、米国特許出願公開第2001/0022982号などに記載されているものを使用できる。
多層光学フィルムは、交互に積層された2種類の異なるポリマー層を含んでもよい。いくつかの実施形態では、交互に積層されたポリマー層の少なくとも1種が複屈折性を有する。いくつかの実施形態では、交互に積層されたポリマー層の一方が複屈折性を有し、もう一方のポリマー層が等方性を有する。ある実施形態では、多層光学フィルムは、第1のポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレンテレフタレートのコポリマー(coPET)と、第2のポリマー、例えばポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)のコポリマー(coPMMA)の層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第1のポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)と、第2のポリマー、例えばポリ(メチルメタクリレート−エチルアクリレート)コポリマーの層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第1のポリマー、例えばグリコール化ポリエチレンテレフタレートまたはグリコール化ポリエチレンテレフタレートのコポリマー(coPETG)と、第2のポリマー、例えばポリエチレンナフタレート(PEN)またはポリエチレンナフタレートのコポリマー(coPEN)の層を交互に積層することによって形成することができる。別の実施形態では、多層光学フィルムは、第1のポリマー、例えばポリエチレンナフタレート(PEN)またはポリエチレンナフタレートのコポリマー(coPEN)と、第2のポリマー、例えばポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)またはポリ(メチルメタクリレート)のコポリマー(coPMMA)の層を交互に積層することによって形成することができる。ポリマー層の有用な組み合わせは、例えば、米国特許第6352761号に記載されている。
金属薄膜積層フィルムとして、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)など)、ポリウレタン、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)など)、ポリ(メタ)アクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)など)、ポリ塩化ビニルなどのフィルムに金属薄膜層を積層したものが使用できる。金属薄膜層は、アルミニウム、銀、銅、金、ニッケル、ステンレス鋼などの材料を含んでよく、これらの材料を薄く圧延した箔をフィルムに積層するか、これらの材料を真空蒸着、イオン化蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどによってフィルムの表面に堆積することによって形成することができる。赤外線反射率が高いアルミニウム、銀、または銅を含む金属薄膜を用いることが好ましく、安価であるためアルミニウムを用いることが有利である。
金属薄膜層の厚さは、太陽光スペクトルの可視光領域から赤外領域(380nm〜2500nmまたはそれ以上)のうち目的とする波長域の光を反射するような厚さであればよく、一般に約10nm〜約300nm(いくつかの実施形態では、約20nm〜約200nm)の範囲である。
必要に応じて、基材層は、所望のパターンを有する印刷層、着色層、金属薄膜層、または金属フレーク(メタリック)層などの装飾層をさらに含んでもよい。装飾層は、車輛用部材に意匠性を付与することができる。
車輛用部材は、さらに接合層を含んでよい。接合層としては、公知のゴム系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、およびシリコーン系の接着剤または感圧接着剤を使用することができる。中でもアクリル感圧接着剤およびシリコーン感圧接着剤が好ましい。接着剤または感圧接着剤を基材層に直接塗布して形成することができ、剥離ライナーなどに塗布して形成した接合層を基材層に積層および転写してもよい。
接合層の厚さは、一般に約1μm〜約100μmの範囲である。接合層は紫外線吸収剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
良好な濡れ性および非常に低い接着力を有するシリコーンゴムの層を接合層として使用することにより、貼り付けが容易でかつ再配置性(一旦剥がして再度貼り付けることが可能な性質)に優れた車輛用部材を得ることができる。このようなシリコーンゴム層として、特開2011−183742号に記載されたものを使用できる。
シリコーンゴム層は、例えば、反応性ポリジメチルシロキサンなどを含むシリコーン主剤、架橋剤、および硬化触媒の混合物を基材層に塗布し、硬化させることにより形成することができる。シリコーン主剤、架橋剤、および硬化触媒の組み合わせとして、例えば、(i)シリコーン主剤として末端水酸基含有ポリジメチルシロキサンおよび/またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体、架橋剤として多官能性アルコキシシラン型架橋剤、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いる縮合型(湿気硬化型)、(ii)シリコーン主剤としてビニル基含有ポリジメチルシロキサンおよび/またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体など、架橋剤としてSi−H含有シロキサン型架橋剤など、硬化触媒として白金触媒などを用いる付加型、(iii)シリコーン主剤として末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサンおよび/またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの共重合体など、架橋剤としてポリイソシアネート基含有架橋剤など、触媒としてジブチルスズジラウレートなどを用いるシリコーンポリウレア型が挙げられる。
シリコーン主剤の重量平均分子量は、一般に、約5万〜約200万(いくつかの実施形態では、約10万〜約100万、または約30万〜約50万)の範囲である。シリコーン主剤と架橋剤の配合量は、硬化後のシリコーンゴム層のゲル分率が、約90%以上、約95%以上、または約98%以上となるように決定することができる。硬化触媒の使用量は、一般に、縮合型またはシリコーンポリウレア型の場合、シリコーン主剤の質量に対して、約0.0001質量%〜約3.0質量%(いくつかの実施形態では、約0.00015質量%〜約2.0質量%、または約0.001質量%〜約1.0質量%以下)の範囲であり、付加型の場合、シリコーン主剤の質量に対して、約1.0ppm〜約100ppm(いくつかの実施形態では、約2.0ppm〜約90ppm、または約5.0ppm〜約80ppm)の範囲である。
シリコーンゴム層の厚さは、車輛用部材が自重で被着体から剥離しない程度であればよく、約2.0μm〜約30μm(いくつかの実施形態では、約3.0μm〜約25μm以下、または約5.0μm〜約20μm)の範囲である。
いくつかの実施形態では、ハードコート層と基材層の密着性を向上させるため、基材層の表面をプライマー処理するか、基材層の表面上にプライマー層が配置される。特に基材層がポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの難接着性のフィルムである場合、プライマー処理またはプライマー層は特に有効である。
プライマー処理は本技術分野で既知であり、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、電子線照射、粗面化、オゾン処理、クロム酸または硫酸を用いた化学酸化処理などの表面処理が挙げられる。
プライマー層の材料として、例えば、(メタ)アクリル樹脂((メタ)アクリレートの単独重合体、または2種以上の(メタ)アクリレートの共重合体もしくは(メタ)アクリレートと他の重合性モノマーの共重合体)、ウレタン樹脂(例えば、ポリオールとイソシアネート硬化剤とからなる2液硬化型ウレタン樹脂)、(メタ)アクリル−ウレタン共重合体(例えば、アクリル−ウレタンブロック共重合体)、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどの塩素化ポリオレフィンおよびそれらの共重合体および誘導体(例えば、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル変性塩素化ポリプロピレン、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、ウレタン変性塩素化ポリプロピレン)などが挙げられる。基材層がポリプロピレンフィルムの場合、プライマー層が塩素化ポリプロピレンまたは変性塩素化ポリピロピレンを含むことが有利である。
プライマー層は、上記樹脂を溶媒に溶解したプライマー溶液を、本技術分野で既知の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。プライマー層の厚さは、一般に約0.1μm〜約20μm(いくつかの実施形態では、約0.5μm〜約5μm)の範囲である。
ハードコート層に含まれる代表的なバインダーとして、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーを重合することで得られる樹脂、ゾルゲルガラスを重合することで得られる樹脂などが挙げられる。より具体的な樹脂の例として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、およびポリビニルアルコールが挙げられる。さらに、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーは、本技術分野において既知の硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーから選択することができ、2種以上の硬化性モノマーの混合物、2種以上の硬化性オリゴマーの混合物、または1または2種以上の硬化性モノマーと1または2種以上の硬化性オリゴマーの混合物を使用してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(例えば、サートマー社(Sartomer Company,Exton,PA)から商品名「SR399」として入手可能)、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネート(IPDI)(例えば、日本化薬株式会社(日本、東京)から商品名「UX−5000」として入手可能)、ウレタンアクリレート(例えば、日本合成化学工業株式会社(日本、大阪)から商品名「UV1700B」および商品名「UB6300B」として入手可能)、トリメチルヒドロキシルジイソシアネート/ヒドロキシエチルアクリレート(TMHDI/HEA、例えば、ダイセル・サイテック株式会社(日本、東京)から商品名「Ebecryl 4858」として入手可能)、ポリエチレンオキシド(PEO)改質ビス−Aジアクリレート(例えば、日本化薬株式会社(日本、東京)から商品名「R551」として入手可能)、PEO改質ビス−Aエポキシアクリレート(例えば、共栄社化学株式会社(日本、大阪)から商品名「3002M」として入手可能)、シラン系UV硬化性樹脂(例えば、ナガセケムテックス株式会社(日本、大阪)から商品名「SK501M」として入手可能)、および2−フェノキシエチルメタクリレート(例えば、サートマー社から商品名「SR340」として入手可能);およびこれらの混合物を用いて重合したものが挙げられる。例えば、約1.0質量%〜約20質量%の範囲の2−フェノキシエチルメタクリレートを使用することで、ポリカーボネートへの接着性の向上が観察されている。二官能性樹脂(例えば、PEO改質ビス−Aジアクリレート「R551」)およびトリメチルヒドロキシルジイソシアネート/ヒドロキシエチルアクリレート(TMHDI/HEA)(例えば、ダイセル・サイテック株式会社から商品名「Ebecryl 4858」として入手可能)を使用することで、ハードコートの硬度、耐衝撃性、および柔軟性が同時に向上することが観察されている。
ハードコート層のバインダーの量は、典型的には、ハードコート層の全質量の約5質量%〜約60質量%、いくつかの実施形態では、約10質量%〜約40質量%、または約15質量%〜約30質量%である。本開示によれば、バインダーの量が比較的少なくてもハードコート層を形成することができる。
必要に応じて、ハードコート層は架橋剤でさらに架橋されていてもよい。代表的な架橋剤としては、(a)1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジオールモノアクリレートモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシ化脂肪族ジアクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン改質ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(30)ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化(4)ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド改質トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの(メタ)アクリル基を2つ有する化合物;(b)グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリアクリレート(例えば、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(9)トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化(20)トリメチロールプロパントリアクリレートなど)、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート(例えば、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(5.5)グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(6)トリメチロールプロパントリアクリレートなど)、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートなどの(メタ)アクリル基を3つ有する化合物;(c)ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン改質ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの(メタ)アクリル基を4つ以上有する化合物;(d)例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー(メタ)アクリル化合物;上記のポリアクリルアミド類似体;およびこれらの組み合わせからなる群から選択される多官能性(メタ)アクリルモノマーおよび多官能性(メタ)アクリルオリゴマーが挙げられる。このような化合物は市販されており、少なくともいくつかは、例えば、サートマー社、UCB Chemicals Corporation(Smyrna,GA)、アルドリッチ社(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)などから入手可能である。他の有用な(メタ)アクリレートとしては、例えば米国特許第4262072号で報告されるようなヒダントイン部分含有ポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
好ましい架橋剤は、少なくとも3つの(メタ)アクリル基を含む。好ましい市販の架橋剤は、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)(商品名「SR351」)、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート(PETA)(商品名「SR444」および「SR295」)、およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商品名「SR399」)などのサートマー社から入手可能なものが挙げられる。さらには、PETAと2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)の混合物などの、多官能性(メタ)アクリレートと単官能性(メタ)アクリレートの混合物も使用することができる。これらの好ましい架橋剤は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとして使用することができる。
ハードコート層に含まれるナノ粒子の混合物は、ハードコート層の全質量の約40質量%〜約95質量%を構成し、いくつかの実施形態では、ハードコート層の全質量の約60質量%〜約90質量%、さらには約70質量%〜約85質量%を構成する。ナノ粒子の混合物は、約2nm〜約200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子(以下、小さな粒子の群または第1のナノ粒子群ともいう)を約10質量%〜約50質量%、および約60nm〜約400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子(以下、大きな粒子の群または第2のナノ粒子群ともいう)を約50質量%〜約90質量%含む。例えば、ナノ粒子の混合物は、平均粒径約2nm〜約200nmの第1のナノ粒子群および平均粒径約60nm〜約400nmの第2のナノ粒子群を約10:90〜約50:50の質量比で混合して得ることができる。
ナノ粒子の平均粒径は、本技術分野において一般的に用いられる技術を使用して、透過電子顕微鏡(TEM)で測定することができる。ナノ粒子の平均粒径の測定において、ゾル試料を、メッシュのレース状炭素(Ted Pella Inc.(Redding,CA)から入手可能)の上面に超薄炭素基材を有する400メッシュの銅TEM格子に滴下することで、TEM画像用のゾル試料を調製することができる。液滴の一部を、濾紙とともに格子の側部または底部に接触させることにより除去することができる。ゾルの溶媒の残りは加熱するかまたは室温で放置して除去することができる。これにより、超薄炭素基材上に粒子を残し、基材からの干渉を最小にして画像化することができる。次に、TEM画像を格子全域にわたる多くの位置で記録することができる。500〜1000個の粒子の粒径測定を可能にするのに十分な画像を記録する。次に、ナノ粒子の平均粒径を、各試料における粒径測定値に基づいて計算することができる。TEM画像は、300KVで動作する(LaB6源使用)高分解能透過電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズより商品名「Hitachi H−9000」として入手可能)を使用して得ることができる。画像は、カメラ(例えば、Gatan,Inc.(Pleasanton,CA)から商品名「GATAN ULTRASCAN CCD」として入手可能:モデル番号895、2k×2kチップ)を使用して記録することができる。画像は5万倍および10万倍の倍率で撮ることができる。いくつかの試料において、画像は30万倍の倍率で撮ることができる。
典型的には、ナノ粒子は無機粒子である。無機粒子の例としては、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、シリカ(SiO、SiO2)、ジルコニア、チタニア、フェライトなどの無機酸化物、これらの混合物、またはこれらの混合酸化物;金属バナジン酸塩、金属タングステン酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、および金属カーバイドなどが挙げられる。無機酸化物ナノ粒子として、無機酸化物ゾルを使用することができる。例えば、シリカナノ粒子の場合、水ガラス(ケイ酸ナトリウム溶液)を出発原料として得られるシリカゾルを使用することができる。水ガラスから得られるシリカゾルは製造条件によっては非常に狭い粒径分布を有することから、このようなシリカゾルを用いると、ハードコート層におけるナノ粒子の充填率をより正確に制御して、所望の特性を有するハードコート層を得ることができる。
小さな粒子の群の平均粒径は、約2nm〜約200nmの範囲である。好ましくは、約2nm〜約150nm、約3nm〜約120nm、または約5nm〜約100nmである。大きな粒子の群の平均粒径は、約60nm〜約400nmの範囲である。好ましくは、約65nm〜約350nm、約70nm〜約300nm、または約75nm〜約200nmである。
ナノ粒子の混合物は、少なくとも2つの異なるナノ粒子の粒径分布を含む。ナノ粒子の混合物の粒径分布が、小さな粒子の群の平均粒径および大きな粒子の群の平均粒径をピークとする二峰性または多峰性を示してもよい。粒径分布以外にも、ナノ粒子は、(例えば、組成的に、表面改質されているか表面改質されていないなど)同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、約2nm〜約200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と、約60nm〜約400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比は、2:1〜200:1の範囲であり、いくつかの実施形態では、2.5:1〜100:1、または2.5:1〜25:1の範囲である。好ましい平均粒径の組み合わせの例としては、5nm/190nm、5nm/75nm、20nm/190nm、5nm/20nm、20nm/75nm、75nm/190nm、または5nm/20nm/190nmの組み合わせが挙げられる。サイズが異なるナノ粒子の混合物を使用することで、大量のナノ粒子をハードコート層に充填して、ハードコート層の硬度を高めることができる。
また、例えば、ナノ粒子のタイプ、量、サイズ、および比率を選択することにより、透明性(ヘイズなど)および硬度を変化させることができる。いくつかの実施形態では、望ましい透明性および硬度を併せ持つハードコート層を得ることができる。
小さな粒子の群と大きな粒子の群との質量比(%)は、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することができる。好ましい質量比は、商品名「CALVOLD2」として入手できるソフトウェアを使用して、使用される粒径または使用される粒径の組み合わせに応じて選択することが可能であり、例えば、粒径の組み合わせ(小さな粒子の群/大きな粒子の群)に関する小さな粒子の群と大きな粒子の群の質量比と充填率の間のシミュレーションに基づいて選択することができる(”Verification of a Model for Estimating the Void Fraction in a Three−Component Randomly Packed Bed,” M.Suzuki and T.Oshima:Powder Technol.,43,147−153(1985)も参照のこと)。シミュレーション結果が図2に示されている。このシミュレーションによれば、5nm/190nmの組み合わせにおいて質量比(小さな粒子の群:大きな粒子の群)が約45:55〜約13:87または約40:60〜約15:85であり;5nm/75nmの組み合わせにおいて質量比が約45:55〜約10:90または35:65〜約15:85であり;20nm/190nmの組み合わせにおいて質量比が約45:55〜約10:90であり;5nm/20nmの組み合わせにおいて質量比が約50:50〜約20:80であり;20nm/75nmの組み合わせにおいて質量比が約50:50〜約22:78であり;75nm/190nmの組み合わせにおいて質量比が約50:50〜約27:73であることが好ましい。
いくつかの実施形態では、粒径およびナノ粒子の好ましい組み合わせを使用することで、ハードコート層に充填されるナノ粒子の量を増やすことができ、得られるハードコート層の透明性および硬度を調整することができる。
ハードコート層の厚さは、一般に、約80nm〜約30μm(いくつかの実施形態では、約200nm〜約20μm、または約1μm〜約10μm)の範囲であるが、これらの範囲を外れた厚さであっても有用に使用できる場合がある。異なるサイズのナノ粒子の混合物を使用することで、より厚みがあり、より硬度の高いハードコート層を得ることができる場合がある。
必要に応じて、表面処理剤を用いてナノ粒子の表面を改質してもよい。一般に、表面処理剤は、(共有結合、イオン結合、または強い物理吸着を介して)粒子表面に結合する第1の末端と、粒子に樹脂との相溶性を付与しおよび/または硬化中に樹脂と反応する第2の末端とを有する。表面処理剤の例としては、アルコール、アミン、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、シラン、およびチタネートが挙げられる。好ましいタイプの表面処理剤は、ナノ粒子表面の化学的性質によりある程度は決定される。シリカおよび他のケイ酸質フィラーをナノ粒子として用いる場合はシランが好ましい。金属酸化物においては、シランおよびカルボン酸が好ましい。表面改質は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの混合前、混合中、または混合後のいずれかで行うことができる。シランが用いられる場合、シランとナノ粒子表面との反応は、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合する前に行われるのが好ましい。表面処理剤の必要量は、ナノ粒子の粒径およびタイプ、表面処理剤の分子量およびタイプなどのいくつかの要因によって決まる。一般に、おおよそ一層の表面処理剤層が粒子の表面に付着するのが好ましい。必要とされる付着手順または反応条件もまた、使用する表面処理剤によって決まる。シランを用いる場合、酸性条件または塩基性条件下、高温で約1時間〜約24時間表面処理するのが好ましい。カルボン酸などの表面処理剤では、通常、高温や長時間を必要としない。
表面処理剤の代表例としては、例えば、イソオクチルトリメトキシシラン、ポリアルキレンオキシドアルコキシシラン(例えば、Momentive Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH)から商品名「SILQUEST A1230」として入手可能)、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン(例えば、Alfa Aesar(Ward Hill,MA)から商品名「SILQUEST A174」として入手可能)、3−(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(アクリロイルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ(t−ブトキシ)シラン、ビニルトリ(イソブトキシ)シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]酢酸(MEEAA)、β−カルボキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸、メトキシフェニル酢酸などの化合物およびこれらの混合物が挙げられる。
必要に応じて、ハードコート層のバインダーは、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤など、または洗浄容易化機能を付加する他の薬剤などの既知の添加剤をさらに含んでもよい。
ある実施形態では、防汚剤がハードコート層のバインダーに含まれる。防汚剤は、ハードコート層表面の洗浄容易性(例えば、指紋付着防止、防油、ほこり防止および/または防汚機能)を向上させることが観察されている。防汚剤として、フッ素化(メタ)アクリル化合物を使用することができる。フッ素化(メタ)アクリル化合物として、例えば、特開2008−538195号公報に記載されたような、HFPOウレタンアクリレートまたは改質HFPOが挙げられる。フッ素化(メタ)アクリル化合物は、ハードコート層のバインダーに、未反応のフッ素化(メタ)アクリル化合物として、硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応した反応生成物として、またはそれらの組み合わせとして含まれる。防汚剤として、シリコーンポリエーテルアクリレート(例えば、Evonic Goldschmidt GmbH(Essen,Germany)から商品名「TEGORAD2250」として入手可能)を使用することもできる。
本開示において、HFPOとは、F(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−(nは2〜15)で表されるペルフルオロエーテル部位、およびこのようなペルフルオロエーテル部位を含む化合物を意味する。
防汚剤は、多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物であることが好ましい。多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物は、複数の(メタ)アクリル基を有するため、架橋剤として硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応することができる、あるいは複数の部位でバインダーに含まれる官能基と非共有結合的に相互作用することができる。その結果、防汚性の耐久性を高めることができる。多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物を防汚剤として用いると、ハードコート層表面の摩擦係数を下げて耐引っかき性も高めることができる場合もある。3以上の(メタ)アクリル基を有する多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物を用いると、防汚性の耐久性をより高めることができる。
多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物は、ペルフルオロエーテル基が優れた防汚性をハードコート層に付与することから、2以上の(メタ)アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物であることが好ましい。
2以上の(メタ)アクリル基を有するペルフルオロエーテル化合物として、例えば、特開2008−538195号公報、特開2008−527090号公報などに記載された多官能性ペルフルオロエーテル(メタ)アクリレートを用いることができる。そのような多官能性ペルフルオロエーテル(メタ)アクリレートとして、具体的には、
HFPO−C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO−C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO−C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO−C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO−C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)−HFPO;
CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2;
HFPO−CH2O−CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
などが挙げられる。
HFPO−C(O)N(H)CH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)N(H)C(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO−C(O)N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHCH2CH2N(C(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO−C(O)NHCH(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHC(CH2CH3)(CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)NHCH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2;
HFPO−C(O)NHCH2CH2CH2N(CH2CH2OC(O)CH=CH2)2;
HFPO−C(O)OCH2C(CH2OC(O)CH=CH2)3;
HFPO−C(O)NH(CH2CH2N(C(O)CH=CH2))4CH2CH2NC(O)−HFPO;
CH2=CHC(O)OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OC(O)HFPO)CH2OCOCH=CH2;
HFPO−CH2O−CH2CH(OC(O)CH=CH2)CH2OC(O)CH=CH2
などが挙げられる。
上記多官能性ペルフルオロポリエーテル(メタ)アクリレートは、例えば、HFPO−C(O)OCH3などのポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)エステルまたはポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)酸ハライド:HFPO−C(O)Fと、少なくとも3つのアルコールまたは一級もしくは二級アミノ基を含有する材料とを反応させ、HFPO−アミドポリオールまたはポリアミン、HFPO−エステルポリオールまたはポリアミン、HFPO−アミド、または混合アミンおよびアルコール基を有するHFPO−エステルを生成する第1工程、アルコール基および/またはアミン基を(メタ)アクリロイルハライド、(メタ)アクリル酸無水物、または(メタ)アクリル酸で(メタ)アクリル化する第2工程を経て合成することができる。あるいは、HFPO−C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3とトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)との付加物などの、反応性ペルフルオロエーテルとポリ(メタ)アクリレートとのマイケル型付加反応を用いて合成することもできる。
多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物として、ペルフルオロエーテル部位が2価であり、その両末端に直接または他の基もしくは結合(エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合など)を介して(メタ)アクリル基が結合したものが好ましい。いかなる理論に拘束される訳ではないが、このような化合物はハードコート層により強固に結合して防汚性の耐久性を高めつつ、(メタ)アクリル基の間のペルフルオロエーテル部位がハードコート層表面に移行しその面内方向に配向しやすくなり、その結果、防汚性を十分に発現させることができると考えられる。
多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物はシロキサン単位を含むものであってもよい。ナノ粒子が無機酸化物である場合、シロキサン単位を含む多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物は、(メタ)アクリル基と硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーとの反応だけではなく、シロキサン結合とナノ粒子との相互作用によって、より強固にハードコート層に保持され、防汚性の耐久性をより高めることができると考えられる。ナノ粒子は、シロキサン結合と化学的に類似し親和性の高いシリカナノ粒子であることが好ましい。
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物は、例えば、Si−H結合を3以上含む直鎖または環状のオリゴシロキサンまたはポリシロキサン(ハイドロジェンシロキサン)に、エチレン性不飽和基を1または2以上有するペルフルオロポリエーテル化合物をSi−H結合に対して1当量未満の量で白金触媒などの存在下で付加(ヒドロシリル化)させ、残存するSi−H結合に対して水酸基含有エチレン性不飽和化合物を同様に白金触媒などの存在下で付加(ヒドロシリル化)させ、その後水酸基とエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを反応させることによって合成することができる。化学式から計算されるペルフルオロエーテル部位の部分分子量は500〜30000とすることができる。
フッ素化部位による防汚性を十分に発現させるため、シロキサン単位は、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどに由来する環状シロキサン単位であることが好ましい。環状シロキサン単位を構成するケイ素原子数は3〜7であることが好ましい。
シロキサン単位を含む多官能性フッ素化(メタ)アクリル化合物として、例えば、特開2010−285501号に記載された2以上の(メタ)アクリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物が挙げられる。例えば、同公報の式(19)および(21)の化合物は、2価のペルフルオロポリエーテル基:−CF2(OCF2CF2)p(OCF2)qOCF2−(p/q=0.9、p+q≒45)の両末端にケイ素原子数4の環状シロキサンがそれぞれ結合し、それらの環状シロキサンにウレタン結合を介してアクリロイルオキシ基が3つずつ結合した構造を有しており、本開示のハードコート層に好適に用いることができる。
防汚剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計100質量部に対して約0.01質量部〜約20質量部(いくつかの実施形態では、約0.1質量部〜約10質量部、または約0.2質量部〜約5質量部)の範囲が挙げられる。
ある実施形態では、防曇剤がハードコート層のバインダーに含まれる。この場合、車輛用部材の曇りを防止することができる。例えば、車輛用ミラーや車輛用ミラーフィルムのハードコート層のバインダーに防曇剤が含まれる場合、ミラーの曇りや結露を防止することができる。防曇剤は硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと混合することができる。防曇剤として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性の界面活性剤が使用でき、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンとアルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステルなどのソルビタン系界面活性剤;グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、ジグリセリンモノパルミテート/モノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、またはこれらのアルキレンオキシド付加物などのグリセリン系界面活性剤;ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール系界面活性剤;トリメチロールプロパンモノステアレートなどのトリメチロールプロパン系界面活性剤;ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレートなどのペンタエリスリトール系界面活性剤;アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物;ソルビタン/グリセリンの縮合物と脂肪酸とのエステル、ソルビタン/アルキレングリコールの縮合物と脂肪酸とのエステル;ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、ヨウ化トリエチルセチルアンモニウム、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩など、およびそれらの異性体が挙げられる。防曇剤が硬化性モノマーまたは硬化性オリゴマーと反応する官能基を有してもよい。
防曇剤の添加量として、例えば、ナノ粒子、硬化性モノマーおよび硬化性オリゴマーの合計100質量部に対して約0.01質量部〜約20質量部(いくつかの実施形態では、約0.1質量部〜約15質量部、または約0.2質量部〜約10質量部)の範囲が挙げられる。
ハードコート層の形成に使用することができるハードコート前駆体は、上記ナノ粒子の混合物、硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマー、反応開始剤、および必要に応じてメチルエチルケトン(MEK)または1−メトキシ−2−プロパノール(MP−OH)などの溶媒、紫外線吸収剤、防汚剤、防曇剤、レベリング剤、紫外線反射剤、静電気防止剤などの上述の添加剤を含む。ある実施形態のハードコート前駆体は、ナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、ナノ粒子はナノ粒子およびバインダーの合計質量の40質量%〜95質量%を構成し、ナノ粒子の10質量%〜50質量%は2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有し、ナノ粒子の50質量%〜90質量%は60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有し、60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、2:1〜200:1の範囲である。
一般に本技術分野において既知であるように、ハードコート前駆体の特定の成分を組み合わせてハードコート前駆体を調製することができる。例えば、2つ以上の異なるサイズの改質または非改質ナノ粒子ゾルを、溶媒中で反応開始剤と一緒に硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーと混合し、溶媒を加えることで所望の固形分含量に調整して、ハードコート前駆体を調製することができる。反応開始剤として、例えば本技術分野で既知の光開始剤または熱重合開始剤を用いることができる。使用する硬化性モノマーおよび/または硬化性オリゴマーによっては、溶媒を使用しなくてもよい。
表面改質ナノ粒子を用いる場合、ハードコート前駆体は、例えば、以下のように調製することができる。容器中(例えば、ガラス瓶中)で阻害剤および表面改質剤を溶媒に加え、得られた混合物をナノ粒子が分散している水溶液に加え、続けて撹拌する。容器を密封し、例えば高温(例えば80℃)で数時間(例えば16時間)、オーブン中に置く。次に、例えば、高温(例えば、60℃)においてロータリーエバポレーターを使用して、溶液から水を取り除く。溶媒を溶液に投入し、次に蒸発させることで残った水を溶液から取り除く。後半のステップを数回繰り返すのが好ましい場合がある。溶媒量を調整することで、所望の濃度(質量%)にナノ粒子の濃度を調整することができる。
ハードコート前駆体(溶液)を基材層の表面に適用する技術は本技術分野で既知であり、例えば、バーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、キャピラリーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、およびスクリーン印刷などが挙げられる。コーティングされたハードコート前駆体は、必要に応じて乾燥し、紫外線または電子線を用いた光重合法または熱重合法などの本技術分野で既知の重合法で硬化することができる。このようにして基材層の上にハードコート層を形成することができる。
本開示において、例示される車輛用部材について説明する。
車輛用ウインドウは、例えば、板ガラスや透明のポリマープレートからなる基材層とハードコート層から構成することができる。車輛用ウインドウは、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層を形成することにより得られる。ポリマープレートのうち、ポリカーボネートを好ましい基材としてあげることができる。車輛用ウインドウは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、またハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。
車輛用ミラーは、例えば、透明のポリマープレート(剛性)の第1の表面にハードコート層を形成し、第2の表面に、公知の粘着剤(感圧接着剤)からなる粘着剤層を介して多層光学フィルムや金属薄膜積層フィルムを積層した構成とすることができる。車輛用ミラーは、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第2の表面に粘着剤層を積層し、続いて多層光学フィルムあるいは金属薄膜層を公知の方法により積層することにより得られる。車輛用ミラーは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、ハードコート層のバインダーに防曇剤を含む場合は、防曇効果を有する。多層光学フィルムあるいは金属薄膜積層フィルムの、粘着剤層とは反対側の面に、接合層を設けることにより、車輛用ミラーを車輛の室内外の所望の位置に設置することが可能である。接合層を設けない場合は、物理的な固定手段により設置してもよい。接合層として、シリコーンゴム層等の再配置可能な層を用いることにより、再剥離可能な車輛用ミラーを提供することができる。
車輛用ミラーフィルムは、例えば、多層光学フィルムや金属薄膜積層フィルムを基材とし、その第1の表面にハードコート層を、第2の表面に接合層を積層した構成とすることができる。車輛用ミラーフィルムは、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第2の表面に接合層を積層することにより得られる。車輛用ミラーフィルムは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、ハードコート層のバインダーに防曇剤を含む場合は、防曇効果を有する。車輛用ミラーフィルムは車輛の室内外の所望の位置に設置することが可能であり、接合層として、シリコーンゴム層等の再配置可能な層を用いることにより、再剥離可能な車輛用ミラーフィルムを提供することができる。
車輛ボデーパーツは、例えば、塗装鋼板等の金属性の板を基材とし、その第1の表面(塗装板の場合は塗装面)にハードコート層を設けた構成とすることができる。車輛ボデーパーツは、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層形成することにより得られる。ボデーパーツとは、車体の骨組みとなる構造の少なくとも一部をいう。車輛ボデーパーツは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れるので、耐引っかき性、耐衝撃性に優れる車輛ボデーを提供することができる。
車輛用の表面保護部材は、例えば、可撓性のフィルムからなる基材の第1の表面にハードコート層を、第2の表面に、感圧接着剤からなる接合層を積層した構成とすることができる。車輛用の表面保護部材は、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第2の表面に、例えば、アクリル感圧接着剤等からなる接合層を積層することにより得られる。車輛用の表面保護部材は、耐引っかき性、耐衝撃性に優れる。特に二輪車の車輛表面を保護するために使用することができる。また、ハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。特に、オフロードバイクの様な未舗装の場所を走行する二輪車等の車体が汚染されるのを防ぐことができる。
車輛用装飾フィルムは、例えば、フィルムからなる基材層の第1の表面に、印刷層、着色層、または金属薄膜層、または金属フレーク(メタリック)層などの装飾層を設け、さらに飾層の表面にハードコート層を設け、そして基材層の第2の面に感圧接着剤からなる接合層を積層した構成とすることができる。車輛用装飾フィルムは、基材層の第1の表面に、上述の方法によりハードコート層形成し、第2の表面に、例えば、アクリル感圧接着剤等からなる接合層を積層することにより得られる。車輛用装飾フィルムは、車輛外部の塗装代替フィルム、あるいは車輛室内に意匠性を付与する装飾用フィルムであってよい。または、基材層自身が着色されていたり、金属フレークなどを含む層であってもよい。車輛用装飾フィルムは、耐引っかき性、耐衝撃性に優れ、またハードコート層のバインダーに防汚剤を含む場合は、防汚染効果を有する。
車輛用部材は、かかる態様にとどまらず、車輛室内外に用いられる種々の部材(例えば、ポリマープレートにハードコート層を形成したバイザーや泥除け等)であってよい。
以下の実施例において、本開示の具体的な実施形態を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部およびパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
<評価方法>
本開示の車輛用部材の特性を以下の方法にしたがって評価した。
本開示の車輛用部材の特性を以下の方法にしたがって評価した。
1.鉛筆硬度
JIS K5600−5−4(1999)に準拠して、750gのおもりを使用して車輛用部材のハードコート層の鉛筆硬度を決定した。
JIS K5600−5−4(1999)に準拠して、750gのおもりを使用して車輛用部材のハードコート層の鉛筆硬度を決定した。
2.接触角
接触角メーター(協和界面科学株式会社から製品名「DROPMASTER FACE」として入手)を使用し、Sessile Drop法により、ウィンドウフィルムのハードコート層表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を4μLとした。5回測定した平均から水接触角の値を計算した。
接触角メーター(協和界面科学株式会社から製品名「DROPMASTER FACE」として入手)を使用し、Sessile Drop法により、ウィンドウフィルムのハードコート層表面の水接触角を測定した。静的測定について液滴の体積を4μLとした。5回測定した平均から水接触角の値を計算した。
3.光学特性
ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、JIS K 7136(2000)およびJIS K 7361−1(1997)にそれぞれ準拠して、ヘーズメーターNDH−5000W(日本電色工業株式会社より入手)を使用して測定した。光沢度は、TASCO TMS−724(TASCOジャパン社製)を用いて、60°、20°の値を測定した。反射率は、分光硬度計(V−650/ARMV−734、JASCOコーポレーション社製)を使用し、観測角5°、15°、25°、35°、45°、55°、および65°での値を550nmの波長で測定した。
ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、JIS K 7136(2000)およびJIS K 7361−1(1997)にそれぞれ準拠して、ヘーズメーターNDH−5000W(日本電色工業株式会社より入手)を使用して測定した。光沢度は、TASCO TMS−724(TASCOジャパン社製)を用いて、60°、20°の値を測定した。反射率は、分光硬度計(V−650/ARMV−734、JASCOコーポレーション社製)を使用し、観測角5°、15°、25°、35°、45°、55°、および65°での値を550nmの波長で測定した。
4.スチールウール摩耗抵抗試験
耐引っかき性の一つを、スチールウール摩耗抵抗試験前後のヘーズ(Haze)、全光線透過率(TT)、光沢度、反射率の変化によって評価した。スチールウール摩耗抵抗試験では、32mm角の#0000スチールウールを使用し、1kgの荷重、85mmのストローク、60サイクル/分の速さで、ウィンドウフィルムのハードコート層表面を200回(サイクル)研磨した。ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、上記「3.光学特性」に従い測定した。
耐引っかき性の一つを、スチールウール摩耗抵抗試験前後のヘーズ(Haze)、全光線透過率(TT)、光沢度、反射率の変化によって評価した。スチールウール摩耗抵抗試験では、32mm角の#0000スチールウールを使用し、1kgの荷重、85mmのストローク、60サイクル/分の速さで、ウィンドウフィルムのハードコート層表面を200回(サイクル)研磨した。ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、上記「3.光学特性」に従い測定した。
5.砂落とし摩耗抵抗試験
耐引っかき性の一つを、JIS T 8147(2003)に準拠した砂落とし摩耗抵抗試験前後のヘーズ(Haze)、全光線透過率(TT)、光沢度、反射率の変化によって評価した。ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、上記「3.光学特性」に従い測定した。
耐引っかき性の一つを、JIS T 8147(2003)に準拠した砂落とし摩耗抵抗試験前後のヘーズ(Haze)、全光線透過率(TT)、光沢度、反射率の変化によって評価した。ヘーズ(Haze)および全光線透過率(TT)は、上記「3.光学特性」に従い測定した。
6.接着力試験
25mm幅のサンプルを2.0kgのローラーを用いて各基材に接着して、25℃、剥離角度180度、剥離速度300mm/分で接着力を測定した。例79では、100mm幅のサンプルを使用した。
25mm幅のサンプルを2.0kgのローラーを用いて各基材に接着して、25℃、剥離角度180度、剥離速度300mm/分で接着力を測定した。例79では、100mm幅のサンプルを使用した。
7.防曇性試験
750mlの水を入れた二つ口フラスコの一つの口に温度計を入れ、他方の口を蓋でふさぎ水温を50℃に保った。蓋を外してすぐに、サンプルと置き換え、サンプル表面を目視で観測しながら、サンプルが曇り始める時間を測定した。曇り始める時間が60秒より長い場合は「Good」、30秒以上の場合は「Fair」、30秒より短い場合は「Poor」、そして10秒より短い場合は「Bad」と判定した。
750mlの水を入れた二つ口フラスコの一つの口に温度計を入れ、他方の口を蓋でふさぎ水温を50℃に保った。蓋を外してすぐに、サンプルと置き換え、サンプル表面を目視で観測しながら、サンプルが曇り始める時間を測定した。曇り始める時間が60秒より長い場合は「Good」、30秒以上の場合は「Fair」、30秒より短い場合は「Poor」、そして10秒より短い場合は「Bad」と判定した。
本実施例で使用した試薬、原料などを表1に示す。
<表面改質シリカゾル(ゾル1)の調製>
表面改質されたシリカゾル(「ゾル1」)を以下のように調製した。5.95gのSILQUEST A174および0.5gのPROSTABを、400gのNALCO 2329および450gの1−メトキシ−2−プロパノールの混合物にガラス瓶の中で加え、10分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、80℃のオーブン内に16時間置いた。得られた溶液から、60℃で溶液の固形分が45質量%近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に200gの1−メトキシ−2−プロパノールを入れ、次に、ロータリーエバポレーターを60℃で使用して残りの水を除去した。後半のステップを2回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えることで全SiO2ナノ粒子の濃度を45質量%に調整して、75nmの平均粒径を有する表面改質SiO2ナノ粒子を含有するSiO2ゾル(以下、ゾル1という。)を得た。
表面改質されたシリカゾル(「ゾル1」)を以下のように調製した。5.95gのSILQUEST A174および0.5gのPROSTABを、400gのNALCO 2329および450gの1−メトキシ−2−プロパノールの混合物にガラス瓶の中で加え、10分間室温で撹拌した。ガラス瓶を密封し、80℃のオーブン内に16時間置いた。得られた溶液から、60℃で溶液の固形分が45質量%近くになるまでロータリーエバポレーターで水を除去した。得られた溶液に200gの1−メトキシ−2−プロパノールを入れ、次に、ロータリーエバポレーターを60℃で使用して残りの水を除去した。後半のステップを2回繰り返して溶液からさらに水を取り除いた。最後に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えることで全SiO2ナノ粒子の濃度を45質量%に調整して、75nmの平均粒径を有する表面改質SiO2ナノ粒子を含有するSiO2ゾル(以下、ゾル1という。)を得た。
<表面改質シリカゾル(ゾル2)の調製>
表面改質されたシリカゾル(「ゾル2」)を以下のように調製した。400gのNALCO 2327、25.25gのSILQUEST A174および0.5gのPROSTABを使用した以外は、ゾル1と同様の方法で改質して、20nmの平均粒径を有する表面改質SiO2ナノ粒子を45質量%含有するSiO2ゾル(以下、ゾル2という。)を得た。
表面改質されたシリカゾル(「ゾル2」)を以下のように調製した。400gのNALCO 2327、25.25gのSILQUEST A174および0.5gのPROSTABを使用した以外は、ゾル1と同様の方法で改質して、20nmの平均粒径を有する表面改質SiO2ナノ粒子を45質量%含有するSiO2ゾル(以下、ゾル2という。)を得た。
<ハードコート前駆体(HC−1)の調製>
108.33gのゾル1、58.33gのゾル2、および25.0gのKayarad UX−5000を混合した。光重合開始剤として2.00gのIrgacure 2959、およびレベリング剤として0.01gのBYK−UV3500を混合物に添加した。次に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えて固形分が50.5質量%になるように調整してハードコート前駆体HC−1を用意した。
108.33gのゾル1、58.33gのゾル2、および25.0gのKayarad UX−5000を混合した。光重合開始剤として2.00gのIrgacure 2959、およびレベリング剤として0.01gのBYK−UV3500を混合物に添加した。次に、1−メトキシ−2−プロパノールを加えて固形分が50.5質量%になるように調整してハードコート前駆体HC−1を用意した。
<ハードコート前駆体(HC−2〜HC−35)の調製>
表1〜表8に記載の材料を用いて、前記HC−1と同様にHC−2〜HC−35を調整した。
表1〜表8に記載の材料を用いて、前記HC−1と同様にHC−2〜HC−35を調整した。
<アクリル感圧接着剤(PSA)層(AD−1)の調製>
90.00gのイソアミルアクリレート(ライトアクリレート IAA)、10.00gのアクリル酸、溶媒として150.00gの酢酸エチル、および重合開始剤として0.20gのV−65を混合し、50℃で24時間反応させて、アクリル感圧接着剤の酢酸エチル溶液(PSA溶液)を得た。架橋剤として0.80gのエポキシ化合物E−5XMを100.00gの上記PSA溶液に添加した。得られた溶液を38μm厚の剥離処理ポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社から商品名「Purex A71」として入手)に塗布し、100℃で10分間乾燥して、25μm厚のアクリルPSA層(AD−1)を得た。
90.00gのイソアミルアクリレート(ライトアクリレート IAA)、10.00gのアクリル酸、溶媒として150.00gの酢酸エチル、および重合開始剤として0.20gのV−65を混合し、50℃で24時間反応させて、アクリル感圧接着剤の酢酸エチル溶液(PSA溶液)を得た。架橋剤として0.80gのエポキシ化合物E−5XMを100.00gの上記PSA溶液に添加した。得られた溶液を38μm厚の剥離処理ポリエステルフィルム(帝人デュポンフィルム株式会社から商品名「Purex A71」として入手)に塗布し、100℃で10分間乾燥して、25μm厚のアクリルPSA層(AD−1)を得た。
<再配置性接着(シリコーンゴム)層(AD−2)の調製>
100gのKS−847Tシリコーンゴム溶液に、100gの酢酸エチルおよびシリコーン硬化触媒として0.3gのCAT−PT−50Lを混合した。シリコーンゴム溶液を所望の表面に塗布し、100℃で10分乾燥した。
100gのKS−847Tシリコーンゴム溶液に、100gの酢酸エチルおよびシリコーン硬化触媒として0.3gのCAT−PT−50Lを混合した。シリコーンゴム溶液を所望の表面に塗布し、100℃で10分乾燥した。
例1〜13及び比較例1
<例1>
ポリカーボネート基材(150×70×2.0mm、タキロン社製タキロン#1600)を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体HC−1を、メイヤーロッド#16を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2または700mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9.5μmであった。このようにして、例1のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
<例1>
ポリカーボネート基材(150×70×2.0mm、タキロン社製タキロン#1600)を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体HC−1を、メイヤーロッド#16を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2または700mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9.5μmであった。このようにして、例1のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
<例2〜13>
例1と同様に、表9に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例2〜例13のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
例1と同様に、表9に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例2〜例13のハードコート層をポリカーボネート基材上に形成した。
<比較例1>
未処理のポリカーボネート基材(150×70×2mm、タキロン社製タキロン1600)を比較例1として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表9に示した。
未処理のポリカーボネート基材(150×70×2mm、タキロン社製タキロン1600)を比較例1として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表9に示した。
例14〜20、及び比較例2
<例14>
ポリプロピレン基材(150×53×2mm、新神戸電気社製白色ポリプロピレン)を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体HC−1を、メイヤーロッド#16を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2または700mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9.5μmであった。このようにして、サンプルを作成した。
<例14>
ポリプロピレン基材(150×53×2mm、新神戸電気社製白色ポリプロピレン)を水平調節付きのガラス板の上に固定した。ハードコート前駆体HC−1を、メイヤーロッド#16を用いてポリカーボネート基材に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2または700mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9.5μmであった。このようにして、サンプルを作成した。
<例15〜20>
例14と同様に、例17と18は基材をプラズマ処理してから、例19と20は、プライマー処理してから、表10に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例15〜例20のサンプルを作成した。
例14と同様に、例17と18は基材をプラズマ処理してから、例19と20は、プライマー処理してから、表10に記載のハードコート前駆体、メイヤーロッド、硬化条件にて例15〜例20のサンプルを作成した。
<比較例2>
未処理のポリプロピレン基材(150×53×2mm、新神戸電気社製白色ポリプロピレン)を比較例2として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表10に示した。
未処理のポリプロピレン基材(150×53×2mm、新神戸電気社製白色ポリプロピレン)を比較例2として使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表10に示した。
例21〜25、及び比較例3〜4
<例21〜25>
基材として、例21〜23については、シクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1020R(100×150×2mm、ゼオン社製)を、例24〜25については、シクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1600(100×150×2mm、ゼオン社製)を使用した以外は例14と同様に、表11に記載の材料、条件にてサンプルを作成した。例22〜25については、基材表面をプラズマ処理してからハードコート前駆体を塗布した。
<例21〜25>
基材として、例21〜23については、シクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1020R(100×150×2mm、ゼオン社製)を、例24〜25については、シクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1600(100×150×2mm、ゼオン社製)を使用した以外は例14と同様に、表11に記載の材料、条件にてサンプルを作成した。例22〜25については、基材表面をプラズマ処理してからハードコート前駆体を塗布した。
<比較例3〜4>
比較例3として未処理のシクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1020R(100×150×2mm、ゼオン社製)を、比較例4として、未処理のシクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1600(100×150×2mm、ゼオン社製)をそれぞれ使用した。
比較例3として未処理のシクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1020R(100×150×2mm、ゼオン社製)を、比較例4として、未処理のシクロオレフィンポリマー基材ZEONOR1600(100×150×2mm、ゼオン社製)をそれぞれ使用した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表11に示した。
例26〜37、及び比較例5〜10
<例26〜27及び比較例5>
アクリルメラミン黒色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、黒色塗装鋼板を得た。この黒色塗装鋼板を比較例5として使用した。ハードコート前駆体(HC−15)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例26のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−14)を用いたこと以外は、例26と同様にして例27のサンプルを作成した。
例26〜37、及び比較例5〜10
<例26〜27及び比較例5>
アクリルメラミン黒色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、黒色塗装鋼板を得た。この黒色塗装鋼板を比較例5として使用した。ハードコート前駆体(HC−15)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例26のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−14)を用いたこと以外は、例26と同様にして例27のサンプルを作成した。
<例28〜29及び比較例6>
アクリルメラミン白色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、白色塗装鋼板を得た。この白色塗装鋼板を比較例6として使用した。ハードコート前駆体(HC−17)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例28のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−18)を用いたこと以外は、例28と同様にして例29のサンプルを作成した。
アクリルメラミン白色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を得た。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、白色塗装鋼板を得た。この白色塗装鋼板を比較例6として使用した。ハードコート前駆体(HC−17)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例28のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−18)を用いたこと以外は、例28と同様にして例29のサンプルを作成した。
<例30〜31及び比較例7>
アクリルメラミン銀色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を形成した。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、銀色塗装鋼板を得た。この銀色塗装鋼板を比較例7として使用した。ハードコート前駆体(HC−13)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例30のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−16)を用いたこと以外は、例30と同様にして例31のサンプルを作成した。
アクリルメラミン銀色塗料(関西ペイント社製)を電着塗装した冷延鋼板に塗布して室温で乾燥し、乾燥後の厚みが30μmの塗膜を形成した。続いて有機溶剤型クリヤコート塗料KINO#1200TW(関西ペイント社製)を塗布して140℃で30分乾燥し、乾燥後の厚みが40μmのクリアコートを形成し、銀色塗装鋼板を得た。この銀色塗装鋼板を比較例7として使用した。ハードコート前駆体(HC−13)をメイヤーロッド#12を用いて黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例30のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−16)を用いたこと以外は、例30と同様にして例31のサンプルを作成した。
<例32〜33及び比較例8>
水系黒色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、黒色ポリプロピレン板を得た。この黒色ポリプロピレン板を比較例8として使用した。ハードコート前駆体(HC−15)をメイヤーロッド#12を用いて黒色ポリプロピレン板の黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例32のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−14)を用いたこと以外は、例32と同様にして例33のサンプルを作成した。
水系黒色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、黒色ポリプロピレン板を得た。この黒色ポリプロピレン板を比較例8として使用した。ハードコート前駆体(HC−15)をメイヤーロッド#12を用いて黒色ポリプロピレン板の黒色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例32のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−14)を用いたこと以外は、例32と同様にして例33のサンプルを作成した。
<例34〜35及び比較例9>
水系白色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、白色ポリプロピレン板を得た。この白色ポリプロピレン板を比較例9として使用した。ハードコート前駆体(HC−17)をメイヤーロッド#12を用いて白色ポリプロピレン板の白色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例34のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−18)を用いたこと以外は、例34と同様にして例35のサンプルを作成した。
水系白色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、白色ポリプロピレン板を得た。この白色ポリプロピレン板を比較例9として使用した。ハードコート前駆体(HC−17)をメイヤーロッド#12を用いて白色ポリプロピレン板の白色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例34のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−18)を用いたこと以外は、例34と同様にして例35のサンプルを作成した。
<例36〜37及び比較例10>
水系銀色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、銀色ポリプロピレン板を得た。この銀色ポリプロピレン板を比較例10として使用した。ハードコート前駆体(HC−13)をメイヤーロッド#12を用いて銀色ポリプロピレン板の銀色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例36のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−16)を用いたこと以外は、例36と同様にして例37のサンプルを作成した。
水系銀色塗料(関西ペイント社製)をポリプロピレン基材(パルテック社製)に塗布し80℃で5分間乾燥し、乾燥後の厚みが15μmの塗膜を形成した。続いてクリア塗料RK7171(関西ペイント社製)を塗布し120度で20分乾燥して、乾燥後の厚みが30μmのクリアコートを形成し、銀色ポリプロピレン板を得た。この銀色ポリプロピレン板を比較例10として使用した。ハードコート前駆体(HC−13)をメイヤーロッド#12を用いて銀色ポリプロピレン板の銀色塗装面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。このようにして、例36のサンプルを作成した。防汚剤を含むハードコート前駆体(HC−16)を用いたこと以外は、例36と同様にして例37のサンプルを作成した。
各サンプルについて試験を行い、結果を表12に示した。
例38〜48及び比較例11〜15
<例38>
上記で作成したAD−1を50μm厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムに積層した粘着剤層付きフィルム(住友スリーエム社製スコッチカル(TM))を用意した。ハードコート前駆体(HC−19)をメイヤーロッド#8を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは4μmであった。このようにして、例38のサンプルを作成した。
例38〜48及び比較例11〜15
<例38>
上記で作成したAD−1を50μm厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムに積層した粘着剤層付きフィルム(住友スリーエム社製スコッチカル(TM))を用意した。ハードコート前駆体(HC−19)をメイヤーロッド#8を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは4μmであった。このようにして、例38のサンプルを作成した。
<例39〜45>
例38と同様に、表13に記載した材料を使用して、例39〜45のサンプルを作成した。
<比較例11〜14>
比較例11として、AD−1を50μm厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムを積層した粘着剤層付きフィルム(住友スリーエム社製スコッチカル(TM))を使用した。比較例12として、AD−1を150μm厚の熱硬化ポリウレタンフィルム(Sheedom社製)に積層したフィルムを使用した。比較例13として、AD−1を200μm厚の透明ポリプロピレン(PP)フィルム(コロナ処理AQUA(TM)、Sheedom社製)に積層したフィルムを使用した。比較例14として、AD−1を75μm厚の透明PETフィルム(ルミラー(TM)、東レ社製)に積層したフィルムを使用した。
例38と同様に、表13に記載した材料を使用して、例39〜45のサンプルを作成した。
<比較例11〜14>
比較例11として、AD−1を50μm厚の透明ポリ塩化ビニルフィルムを積層した粘着剤層付きフィルム(住友スリーエム社製スコッチカル(TM))を使用した。比較例12として、AD−1を150μm厚の熱硬化ポリウレタンフィルム(Sheedom社製)に積層したフィルムを使用した。比較例13として、AD−1を200μm厚の透明ポリプロピレン(PP)フィルム(コロナ処理AQUA(TM)、Sheedom社製)に積層したフィルムを使用した。比較例14として、AD−1を75μm厚の透明PETフィルム(ルミラー(TM)、東レ社製)に積層したフィルムを使用した。
<例46〜48、及び比較例15>
ハードコート前駆体HC−19を、50μm厚の透明PETフィルム(エンブレット(TM)S−50,ユニチカ社製)に、メイヤーロッド#8を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは4μmであった。透明PETフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に乾燥後の厚さが7μmとなるようにAD−2を形成した。このようにして、優れた再配置性を有する例46のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。例46と同様に、透明PETフィルムにハードコート前駆体HC−20、HC−21を塗布し、紫外線照射によってこれらのハードコート前駆体を硬化し、7μm厚のシリコーンゴム層を透明PETフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に形成して、優れた再配置性を有する例47〜48のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。50μm厚の透明PETフィルム(エンブレット(TM)S−50,ユニチカ社製)に7μm厚のシリコーンゴム層を形成して比較例15のサンプルを作成した。
ハードコート前駆体HC−19を、50μm厚の透明PETフィルム(エンブレット(TM)S−50,ユニチカ社製)に、メイヤーロッド#8を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは4μmであった。透明PETフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に乾燥後の厚さが7μmとなるようにAD−2を形成した。このようにして、優れた再配置性を有する例46のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。例46と同様に、透明PETフィルムにハードコート前駆体HC−20、HC−21を塗布し、紫外線照射によってこれらのハードコート前駆体を硬化し、7μm厚のシリコーンゴム層を透明PETフィルムのハードコート処理面とは反対側の表面に形成して、優れた再配置性を有する例47〜48のハードコート処理保護フィルムサンプルを作成した。50μm厚の透明PETフィルム(エンブレット(TM)S−50,ユニチカ社製)に7μm厚のシリコーンゴム層を形成して比較例15のサンプルを作成した。
各サンプルをフロートガラス(53mm×100mm×3.0mm、太佑機材株式会社より入手)に、2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。例38〜40、45〜48、及び比較例11、14、及び15については、ポリカーボネート(PC)板(53mm×100mm×1.0mm、NF2000、太佑機材株式会社より入手)に2.0kgのローラーを用いて接着したサンプルについても同様の試験を行った。結果を表13及び表14に示した。
例49〜54、及び比較例16:ハードコート処理ポリ塩化ビニル装飾フィルム
ハードコート前駆体HC−23を、100μm厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム(JS1500(3655CF)ORG、住友スリーエム社製)に、メイヤーロッド#12を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであったAD−1を黒色ポリ塩化ビニルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に積層し、例49のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。例49と同様に、ハードコート前駆体HC−24〜28を用いて、例50〜54のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。 100μm厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム(JS1500(3655CF)ORG、住友スリーエム社製)にAD−1を積層して比較例16を作成した。
ハードコート前駆体HC−23を、100μm厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム(JS1500(3655CF)ORG、住友スリーエム社製)に、メイヤーロッド#12を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであったAD−1を黒色ポリ塩化ビニルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に積層し、例49のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。例49と同様に、ハードコート前駆体HC−24〜28を用いて、例50〜54のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。 100μm厚の表面に型押しのある黒色ポリ塩化ビニルフィルム(JS1500(3655CF)ORG、住友スリーエム社製)にAD−1を積層して比較例16を作成した。
例49〜54、及び比較例16の各サンプルをステンレス鋼板(53mm×100mm×1.0mm、日本テストパネル社製SUS304−BA)に、2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表15に示す。
例55〜60、及び比較例17:ハードコート処理PP装飾フィルム
80μm厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム(MBF−28PH、林一二社製)を用いて、表16に記載の条件で、例49と同様に例55〜60のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。80μm厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム(MBF−28PH、林一二社製)にAD−1を積層して比較例17を作成した。
例55〜60、及び比較例17:ハードコート処理PP装飾フィルム
80μm厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム(MBF−28PH、林一二社製)を用いて、表16に記載の条件で、例49と同様に例55〜60のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。80μm厚の表面に型押しのあるコロナ処理済黒色ポリプロピレンフィルム(MBF−28PH、林一二社製)にAD−1を積層して比較例17を作成した。
例55〜60、及び比較例17の各サンプルをアルミニウム板(53mm×100mm×1.0mm、コーティングテスター社製A5250P)に、2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表16に示す。
例61〜66、及び比較例18:優れた再配置性を有するハードコート処理装飾フィルム
<例61>
ハードコート前駆体HC−23を、15μm厚の白色PETフィルム(テフレックスFW2、帝人デュポンフィルム社製)に、メイヤーロッド#12を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。白色PETフィルムのハードコート層とは反対側の面に、乾燥後の厚さが7μmとなるように、AD−2を積層した。このようにして、優れた再配置性を有する例61のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。
<例61>
ハードコート前駆体HC−23を、15μm厚の白色PETフィルム(テフレックスFW2、帝人デュポンフィルム社製)に、メイヤーロッド#12を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。白色PETフィルムのハードコート層とは反対側の面に、乾燥後の厚さが7μmとなるように、AD−2を積層した。このようにして、優れた再配置性を有する例61のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。
<例62〜66、及び比較例18>
例61と同様に、白色PETフィルムにハードコート前駆体HC−24〜HC−28を使用して、優れた再配置性を有する例62〜66のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。15μm厚の白色PETフィルム(テフレックスFW2、帝人デュポンフィルム社製)に7μm厚のAD−2を形成して比較例18のサンプルを作成した。
例61と同様に、白色PETフィルムにハードコート前駆体HC−24〜HC−28を使用して、優れた再配置性を有する例62〜66のハードコート処理装飾フィルムサンプルを作成した。15μm厚の白色PETフィルム(テフレックスFW2、帝人デュポンフィルム社製)に7μm厚のAD−2を形成して比較例18のサンプルを作成した。
例61〜66、及び比較例18の各サンプルをポリカーボネート板(53mm×100mm×1.0mm、太佑機材社製NF2000)に、2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表17に示す。
例67〜72、及び比較例19:メタリック調ハードコート処理装飾フィルム
<例67>
97gのアクリルエステルM、3gのアクリルエステルHISS、150gの酢酸エチル、及び開始剤として0.6gのV−601を混合して65℃で24時間反応させ、アクリルコポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリルコポリマーの酢酸エチル溶液に、2.7gのDuranateTPA−100(低粘度HDI系ポリイソシアヌレート、旭化成社製)を加え、75μm厚のポリエステルフィルム(ルミラーT60、東レ社製)に塗布して120℃で10分間乾燥し、厚さ60μmのアクリルトップ層を形成した。プライマー溶液(E−295TとC−55イソシアネート化合物、大日精化社製)を乾燥後の厚さが15μmになるように、得られたアクリルトップ層に塗布し、100℃で5分乾燥した。続いて、30μm厚のスズ蒸着ポリウレタンフィルム(尾池工業社製)に積層した。アクリルトップ層からポリエステルフィルムを剥がした面に、ハードコート前駆体HC−23を、メイヤーロッド#8を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。15gのアサプレン1205(スチレン−ブタジエンゴム、旭化成社製)、35gのアサプレンT−411(スチレン−ブタジエン/スチレンエラストマー、旭化成社製)、50gのピコライトA−135(ポリテルペン樹脂、Pinova社製)、及び150gのトルエンを混合した。得られた溶液38μm厚のポリエステルフィルム(PurexA71、帝人デュポンフィルム社製)に塗布して100℃で10分間乾燥し、30μm厚のゴム系粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層をスズ蒸着ポリウレタンフィルムのハードコート層とは反対側の面に積層して、例67のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。
<例67>
97gのアクリルエステルM、3gのアクリルエステルHISS、150gの酢酸エチル、及び開始剤として0.6gのV−601を混合して65℃で24時間反応させ、アクリルコポリマーの酢酸エチル溶液を得た。得られたアクリルコポリマーの酢酸エチル溶液に、2.7gのDuranateTPA−100(低粘度HDI系ポリイソシアヌレート、旭化成社製)を加え、75μm厚のポリエステルフィルム(ルミラーT60、東レ社製)に塗布して120℃で10分間乾燥し、厚さ60μmのアクリルトップ層を形成した。プライマー溶液(E−295TとC−55イソシアネート化合物、大日精化社製)を乾燥後の厚さが15μmになるように、得られたアクリルトップ層に塗布し、100℃で5分乾燥した。続いて、30μm厚のスズ蒸着ポリウレタンフィルム(尾池工業社製)に積層した。アクリルトップ層からポリエステルフィルムを剥がした面に、ハードコート前駆体HC−23を、メイヤーロッド#8を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは5μmであった。15gのアサプレン1205(スチレン−ブタジエンゴム、旭化成社製)、35gのアサプレンT−411(スチレン−ブタジエン/スチレンエラストマー、旭化成社製)、50gのピコライトA−135(ポリテルペン樹脂、Pinova社製)、及び150gのトルエンを混合した。得られた溶液38μm厚のポリエステルフィルム(PurexA71、帝人デュポンフィルム社製)に塗布して100℃で10分間乾燥し、30μm厚のゴム系粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層をスズ蒸着ポリウレタンフィルムのハードコート層とは反対側の面に積層して、例67のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。
<例68〜72、及び比較例19>
例67と同様に、表Jに記載のハードコート前駆体、防汚剤を使用して例68〜72のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。ハードコート層を形成しなかった以外は、例67と同様に比較例19を作成した。
例67と同様に、表Jに記載のハードコート前駆体、防汚剤を使用して例68〜72のメタリック調ハードコート処理装飾フィルムを作成した。ハードコート層を形成しなかった以外は、例67と同様に比較例19を作成した。
例67〜72、及び比較例19の各サンプルをポリプロピレン板(53mm×100mm×2.0mm、パルテック社製)に、2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。なお、スチールウール摩耗抵抗試験においては、摩耗前後の表面粗さ(Ra)を、三次元光学表面プロファイラー(NewView6000,Zygo社製)を用いて測定した。観測エリアは、0.72mm×0.54mmとした。結果を表18に示す。
例73〜83、及び比較例20〜21
<例73〜75、78及び比較例20>ミラーフィルム
上記で作成したAD−1をESR2(多層光学フィルム、スリーエム社製)に積層し、これを比較例20として使用した。得られた積層フィルムにハードコート前駆体(HC−29)をメイヤーロッド#16を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9μmであった。このようにして、例73のハードコート処理ミラーフィルムサンプルを作成した。例73と同様に、表19または表21に記載の、ハードコート前駆体、添加剤等を用いて、例74、75、及び78を作成した。
<例73〜75、78及び比較例20>ミラーフィルム
上記で作成したAD−1をESR2(多層光学フィルム、スリーエム社製)に積層し、これを比較例20として使用した。得られた積層フィルムにハードコート前駆体(HC−29)をメイヤーロッド#16を用いて粘着剤層付きフィルムの粘着剤層とは反対側の面に塗布し、空気中、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、窒素ガス雰囲気下、照射量が合計で900mJ/cm2となるように、紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9μmであった。このようにして、例73のハードコート処理ミラーフィルムサンプルを作成した。例73と同様に、表19または表21に記載の、ハードコート前駆体、添加剤等を用いて、例74、75、及び78を作成した。
<例76〜77、及び79>優れた再配置性を有するミラーフィルム
AD−1の代わりに厚さ7μmのAD−2を用い、表20または表21に記載のハードコート前駆体、防汚剤を用いて例76〜77の優れた再配置性を有するミラーフィルムサンプルを作成した。
AD−1の代わりに厚さ7μmのAD−2を用い、表20または表21に記載のハードコート前駆体、防汚剤を用いて例76〜77の優れた再配置性を有するミラーフィルムサンプルを作成した。
<例80〜83、及び比較例21>アルミ蒸着フィルムを用いた優れた再配置性を有するミラーフィルム
ハードコート前駆体HC−29〜32を、50μm厚のアルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルム(尾池工業株式会社より商品名「テトライト」として入手)に、メイヤーロッド#16を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9μmであった。アルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に、厚さ7μmのAD−2を形成し、例80〜83のサンプルを作成した。ハードコート層を設けないサンプルも作成して比較例21とした。
ハードコート前駆体HC−29〜32を、50μm厚のアルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルム(尾池工業株式会社より商品名「テトライト」として入手)に、メイヤーロッド#16を用いて塗布し、60℃で5分間乾燥した。次に、Fusion UV System Inc.のH−バルブ(DRSモデル)を用いて、照射量900mJ/cm2で紫外線(UV−A)を塗布面に照射した。ハードコート層の厚さは9μmであった。アルミニウム蒸着被覆ポリエステルフィルムの、ハードコート層とは反対側の面に、厚さ7μmのAD−2を形成し、例80〜83のサンプルを作成した。ハードコート層を設けないサンプルも作成して比較例21とした。
各サンプルをポリカーボネート(PC)板(53mm×100mm×2.0mm、タキロン#1600、タキロン社製)に2.0kgのローラーを用いて接着し、試験を行った。結果を表19〜表23に示す。反射率は、スチールウール摩耗前後の値を測定した。
例84〜89、及び比較例22〜23
<例84〜89、及び比較例22〜23>
上記で作成したAD−1をESR2(多層光学フィルム、スリーエム社製)に積層し、これを被着体に積層したサンプルを、比較例22〜23として使用した。被着体は、例84、86、88、及び比較例22ではポリカーボネート(53×100×2.0mm、タキロン社製タキロン#1600)を、例85、87、89、及び比較例23では、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(53×100×2.0mm、三菱レイヨン社製アクリライトL)を用いた。得られたサンプルの基材(ESR2)表面に、表25〜表27に記載のハードコート前駆体、添加剤等を使用して、例26と同様にして厚さ9μmハードコート層を形成し、例84〜89のサンプルを作成した。
<例84〜89、及び比較例22〜23>
上記で作成したAD−1をESR2(多層光学フィルム、スリーエム社製)に積層し、これを被着体に積層したサンプルを、比較例22〜23として使用した。被着体は、例84、86、88、及び比較例22ではポリカーボネート(53×100×2.0mm、タキロン社製タキロン#1600)を、例85、87、89、及び比較例23では、ポリメチルメタクリレート(PMMA)(53×100×2.0mm、三菱レイヨン社製アクリライトL)を用いた。得られたサンプルの基材(ESR2)表面に、表25〜表27に記載のハードコート前駆体、添加剤等を使用して、例26と同様にして厚さ9μmハードコート層を形成し、例84〜89のサンプルを作成した。
各サンプルについて、試験を行った。結果を表24〜表27に示す。
Claims (16)
- 第1の表面および前記第1の表面と反対側の第2の表面を有する基材層、及び前記基材層の第1の表面の上に配置されたハードコート層、を含む車輛用部材であって、
前記ハードコート層がナノ粒子の混合物およびバインダーを含み、前記ナノ粒子は前記ハードコート層の全質量の40質量%〜95質量%を構成し、前記ナノ粒子の10質量%〜50質量%は2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有し、前記ナノ粒子の50質量%〜90質量%は60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有し、60nm〜400nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径と2nm〜200nmの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の平均粒径の比が、2:1〜200:1の範囲である車輛用部材。 - 前記基材層が、剛性の材料からなる請求項1に記載の車輛用部材。
- 前記剛性の材料が、ポリマーである請求項2に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛用ウインドウである請求項3に記載の車輛用部材。
- さらに、ミラー層を含む請求項3に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛用ミラーである請求項5に記載の車輛用部材。
- 前記剛性の材料が、塗装板である請求項2に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛ボデーパーツである請求項7に記載の車輛用部材。
- 前記基材層が、可撓性材料からなる請求項1に記載の車輛用部材。
- 前記基材層の第二の面に、さらに接合層を有する請求項9に記載の車輛用部材。
- 前記基材層が、透明なポリマーからなる請求項9または10に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛用の表面保護部材である請求項11に記載の車輛用部材。
- 前記基材層が、装飾層である請求項9または10に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛用装飾フィルムである請求項13に記載の車輛用部材。
- さらに、ミラー層を含む請求項9または10に記載の車輛用部材。
- 前記車輛用部材が、車輛用ミラーフィルムである請求項15に記載の車輛用部材。
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