WO2017023120A1 - 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물 - Google Patents

플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물 Download PDF

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WO2017023120A1
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coating composition
inorganic fine
weight
acrylate
film
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PCT/KR2016/008573
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김혜민
박진영
장영래
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주식회사 엘지화학
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition for a flexible plastic film. More specifically, the present invention relates to a coating composition for producing a flexible plastic film exhibiting high hardness and having excellent flexibility.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its weight and there is a problem of breakage due to external impact.
  • plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin films are lightweight and less prone to break, making them suitable for the trend toward lighter mobile devices.
  • a film for coating a hard coat layer made of a plastic resin on a supporting substrate has been proposed.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating layer may be considered.
  • the surface hardness may be increased, but wrinkles or curls may be caused by the curing shrinkage of the hard coating layer. It is not easy to apply practically, since it becomes large and cracks or peeling of a hard coat layer easily occur.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a plastic film composition excluding a monomer and using a binder resin including an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the plastic film disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of 3H.
  • the present invention provides a coating composition capable of producing a flexible plastic film having high hardness while having excellent flexibility.
  • inorganic fine particles having a bi-modal particle distribution including a first inorganic fine particle group having d 50 of 20 to 35 nm and a second inorganic fine particle group having d 50 of 40 to 130 nm;
  • flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, High transparency and low damage to the film even under repeated, continuous bending or prolonged folding, resulting in bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, display devices, and instrument clusters. It can be usefully applied to the front panel and display.
  • 1 is a graph showing the distribution according to the particle diameter of the first and second inorganic fine particle group according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the distribution according to the particle diameter of the inorganic fine particles according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a graph showing the distribution according to the particle diameter of the inorganic fine particles according to the comparative example of the present invention.
  • the coating composition of the present invention 3 to 6 functional acrylate-based binder; 7 to 20 functional urethane acrylate binders; Photoinitiation; And inorganic fine particles having a bi-modal particle distribution including a first inorganic fine particle group having a d50 of 20 to 35 nm and a second inorganic fine particle group having a d50 of 40 to 130 nm.
  • first and second are used to describe various components, which terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • Coating composition according to an embodiment of the present invention 3 to 6 functional acrylate-based binder; 7 to 20 functional urethane acrylate binders; Photoinitiators; And inorganic fine particles having a bi-modal particle distribution including a first inorganic fine particle group having d 50 of 20 to 35 nm and a second inorganic fine particle group having d 50 of 40 to 130 nm.
  • the coating composition of the present invention comprises a 3 to 6 functional acrylate binder.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder may be crosslinked with the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder to form a copolymer, and may provide high hardness to the coating layer formed after curing.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder is trimethyl propane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane specific triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA),
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropane specific triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • pentaerythrates may include tetraacrylate (PETA), or dipentaerythrates and nuxaacrylate (DPHA), but the present invention is not limited thereto.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binders may be used alone or in combination with each other.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder has a weight average molecular weight (Mw) of about 200 to about 2,000 g / mol, or about 200 to about 1,000 g / mol, or about 200 to About 500 g / m.
  • Mw weight average molecular weight
  • the 3 to 6 functional Acrylate-based binder may be an acrylate equivalent weight (equivalent weight) of about 50 to about 300 g / mol, or about, 50 to about 200 g / mol, or from about 50 to about 150 g / m scope thereof.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder may be included in an amount of about 10 to about 50 parts by weight, or about 10 to about 40 parts by weight, or about 10 to about 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total coating composition. If the 3 to 6 functional acrylate-based binder is included too little, the hardness of the coating layer may be lowered, and if included too much, flexibility or flexibility may be lowered, so it is preferable to include the above-described weight part in this respect.
  • the coating composition of the present invention comprises a 7 to 20 functional urethane acrylate binder.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate binder may be crosslinked with the 3 to 6 functional acrylate binder to form a copolymer, and may provide high hardness, flexibility, and layer resistance to the coating layer formed after curing. have.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate binders may be used alone or in combination with each other.
  • the coating composition comprises about 3 to 6 functional acrylate-based binders and 7 to 20 functional urethane acrylate-based binders from about 1: 9 to about 5: 5, preferably about 1 : 9 to about 4: 6, more preferably about 1: 9 to about 3.5: 6.5.
  • the 3 to 6 functional acrylate-based binder and the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder in the weight ratio, it is possible to achieve excellent flexibility and high hardness while at the same time showing excellent flexibility.
  • the 7-20 functional urethane acrylate-based binder has a weight average molecular weight of about 2,000 to about 8,000 g / mol, or about 3,000 to about 6,000 g / mol, or about 3,000 to about 5,000 In the range of g / m, it may be desirable for the optimization of the coating layer properties.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder has an acrylate equivalent weight of about 200 to about 1,500 g / mol, or about 200 to about 1,000 g / mol, or About 300 to about 600 g / mol, or about 300 to about 500 g / m.
  • the acrylate equivalent of the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder is too high, the hardness of the coating layer may not be divided. If the equivalent is low, the hardness may be improved but the flexibility may be reduced. In view of the combination of high hardness and flexibility as described above, the above-mentioned equivalent range is preferable, and about 300 to about 500 g / md may be most preferable.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder is advantageous in that the coating layer achieves high hardness because the bonding density is very high by including 7 or more acrylate groups in the molecule capable of crosslinking polymerization by ultraviolet rays.
  • the crosslink density increases, curling tends to occur and adhesion to the substrate decreases, which is not suitable for forming a flexible film.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder included in the coating composition of the present invention includes seven or more polyfunctional acrylate groups and at the same time has a urethane bond in the molecule has excellent properties of elasticity and flexibility. Therefore, when crosslinked with a 3 to 6 functional acrylate-based binder in an appropriate weight ratio to form a copolymer, it serves to provide a layered flexibility with high hardness to the coating layer.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder may include 2 to 20 urethane bonds in one molecule.
  • the coating composition of the present invention provides high hardness and flexibility to the coating layer and the flexible plastic film formed by using the 3 to 6 functional acrylate binder and the 7 to 20 functional urethane acrylate binder. Especially bending, High durability against rolling or folding ensures very good flexibility with little risk of damage to the film even when repeatedly bent or folded for a long time.
  • the 7 to 20 functional urethane acrylate binder may be included in an amount of about 40 to about 70 parts by weight, or about 40 to about 75 parts by weight, or about 40 to about 65 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total coating composition.
  • the content of the 7 to 20 functional urethane acrylate-based binder is included too little, the coating layer may not exhibit sufficient flexibility and may not have good flexibility, and when included too much, the surface hardness of the coating layer may be lowered. It is preferably included in parts by weight.
  • the coating composition of the present invention comprises a photoinitiator.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy ) Phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4- Mo Lin-yl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (Mr.
  • photoinitiators may be used alone or in combination of two or more different kinds.
  • the light The amount of the initiator is not particularly limited, but may be included in an amount of about 0.1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition to achieve effective photopolymerization without inhibiting the physical properties of the entire coating composition.
  • the coating composition of the present invention includes inorganic fine particles having a bi-modal particle distribution including a first inorganic fine particle group having a d 50 of 20 to 35 nm and a second inorganic fine particle group having a d 50 of 40 to 130 nm. .
  • the coating composition of the present invention by using the inorganic fine particles having a bimodal distribution, including the first and second inorganic fine particle group each having a specific range of d 50 , It is possible to achieve both high hardness and flexibility of the coating layer while maintaining flexible properties.
  • the laser light diffraction method (Measurement method: Dynamic laser scattering, the size distribution by number is determined using the refractive index, viscosity, and dielectric constant of the solvent and inorganic fine particles are dispersed, instrument name: Malvern Zetasizer Nano According to -ZS90), when the cumulative particle size distribution map according to the particle diameter is measured, the cumulative 10% particle size is d 10 , the cumulative 50% particle size is d 50 , and the cumulative 90% particle size is d 90 .
  • the particle size distribution according to the laser light diffraction method is substantially the same as that measured by SEM or TEM by diluting a dispersion in which inorganic fine particles are dispersed in a solvent, or by analyzing the cross section of the coating layer including the inorganic fine particles by SEM or TEM. The same distribution can be seen.
  • the first group of inorganic fine particles having a small particle size range contributes to the improvement of hardness
  • the second group of inorganic fine particles having a larger particle size range contributes to the improvement of flexibility and flexibility, and thus the particle size range is different in addition to the above-mentioned crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particle group in combination, it is possible to provide a coating layer having improved hardness and physical properties at the same time.
  • the degree of hardness and flexibility may vary depending on the particle size distribution of the first and second inorganic fine particle groups, and the properties of hardness and flexibility when using the first and second inorganic fine particle groups satisfying predetermined particle size distributions, respectively.
  • the present invention has been completed based on the fact that the balance can be optimized.
  • the first and second inorganic fine particle groups may each independently use silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like.
  • the d 50 of the first inorganic fine particle group may be 20 nm or more, or about 21 nm or more, 35 nm or less, or 30 nm or less, or 25 nm or less, and d 50 of the second inorganic fine particle group. Is at least 40 nm, or at least about 42 nm, or at least about 45 nm, and may be at most 130 nm, or at most 125 nm, or at most 120 nm.
  • the first inorganic fine particle group may have a d 10 of 10 to 19 nm, a d 50 of 20 to 35 nm, and a d 90 of 25 to 40 nm. have.
  • the C 2 inorganic fine particle group may have a d 10 of 25 to lOnm, a d 50 of 40 to 130 nm, and a d 90 of 60 to 150 nm.
  • the content of the first group of inorganic fine particles is about 5 parts by weight or more, or about 10 parts by weight or more, or about 15 parts by weight to 100 parts by weight of the total coating composition, in order to contribute to improving the hardness It may be greater than or equal to parts by weight, and may be about 50 parts by weight or less, or about 45 parts by weight or less, or about 40 parts by weight or less, or about 35 parts by weight or less to satisfy flexibility.
  • the first group of inorganic fine particles in the weight range it is possible to form a flexible plastic film having excellent physical properties satisfying high hardness and flexibility at the same time.
  • the content of the second inorganic fine particle group is about 5 parts by weight or more, or about 10 parts by weight or more, to contribute to high hardness improvement with respect to 100 parts by weight of the total coating composition, or About 15 parts by weight or more, and about 50 parts by weight or less, or about 45 parts by weight or less, or about 40 parts by weight or less, or about 35 parts by weight or less to satisfy flexibility.
  • the second group of inorganic fine particles in the above weight range, it is possible to form a flexible plastic film having excellent physical properties satisfying high hardness and flexibility at the same time.
  • the total content of the inorganic fine particles including the first and second inorganic fine particle groups is about 25 parts by weight or more in order to contribute to high hardness improvement with respect to 100 parts by weight of the total coating composition. Or about 30 parts by weight or more, or about 35 parts by weight or more, and may be adjusted to about 50 parts by weight or less, or about 45 parts by weight or less, or about 40 parts by weight or less to satisfy flexibility.
  • the first and second inorganic fine particle groups are each independently the same or different, the surface is
  • At least one silane coupling agent selected from the group consisting of (meth) acrylsilane, methacroxysilane, vinylsilane, epoxysilane and mercaptosilane May be modified.
  • the first and second inorganic fine particle groups surface-modified with the silane coupling agent can react with the acrylate group of the binder, and thus have high adhesion to the substrate, uniform dispersion in the coating composition, and flexibility of the coating layer. Since hardness can be improved without lowering, it may be more advantageous.
  • the first and second inorganic fine particle groups include about 9: 1 to about 3: 7, or about 8: 2 to about 4: 6, or about 7: 3 to about 5: 5. It may be included in the weight ratio of. By including the first and second inorganic fine particle groups in the weight ratio range, it is possible to form a flexible plastic film having excellent physical properties, which is more improved in high hardness and flexibility.
  • the coating composition may optionally further comprise an organic solvent for proper fluidity and applicability.
  • organic solvent examples include an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethane, 2 ethoxyethane, and an alkoxy alcohol solvent such as 1-methoxy-2-propane.
  • alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethane, 2 ethoxyethane, and an alkoxy alcohol solvent such as 1-methoxy-2-propane.
  • Ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone methyl propyl ketone, cyclonucleanone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, such as benzene, toluene and xylene An aromatic solvent etc. can be used individually or in mixture.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited because it can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition, but with respect to the solid content of the components included in the coating composition, the weight ratio of solid content: organic solvent is about 30: 70 to about 99: 1. When the organic solvent is in the above range, it may have appropriate flowability and applicability.
  • the coating composition of the present invention in addition to the binder, inorganic fine particles, photoinitiators and organic solvents described above, surfactants, UV absorbers, UV stabilizers, yellowing Additives commonly used in the art to which the present invention pertains, such as inhibitors, leveling agents, antifouling agents, and dyes for improving color values.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition of the present invention, it is not particularly limited, for example, may be included in about 0.01 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition. have.
  • the coating composition may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the coating composition.
  • the additive may include a UV absorber or a UV stabilizer, and the UV absorber may include a benzophenone compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, and the like. Tetramethyl piperidine and the like.
  • the viscosity of the coating composition is not particularly limited as long as it has a suitable flowability and applicability, for example, may have a viscosity of about l, 200 cps or less at a temperature of 25 ° C. have.
  • the 3 to 6 functional acrylate binder, the 7 to 20 functional urethane acrylate binder, the first inorganic fine particle group having d 50 of 20 to 35 nm and the second inorganic fine particle group of d 50 of 40 to 130 nm It can be formed by coating the coating composition of the present invention, including inorganic fine particles, additives and organic solvents having a bimodal particle distribution on the support substrate and photocured to form a coating layer.
  • the plastic film including the coating layer formed by using the coating composition of the present invention exhibits flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, and high transparency, and is less susceptible to damage in the film under repeated, continuous bending or prolonged folding. It can be usefully applied to bendable, flexible, rollable, or foldable mobile devices, display devices, front panels of various instrument panels, and display parts.
  • the term "flexible” means a state having flexibility such that no crack occurs over 3 mm in length when wound in a cylindrical mandrel of 4 mm in diameter, and thus The flexible plastic film including the coating formed using the coating composition of the present invention can be applied as a bendable, flexible, rollable, or cover film of a foldable display.
  • the supporting substrate on which the coating layer is formed has an elastic modulus of about 4 GPa or more as measured according to ASTM D882 to ensure flexibility and hardness, and an optically transparent plastic having a thickness in the range of 20 to 200. If it is resin, it can use without a restriction
  • the elastic modulus may be about 4 GPa or more, or about 5 GPa or more, or about 5.5 GPa, or about 6 GPa or more, and the upper limit may be about 9 GPa or less, or about 8 GPa or less, or about 7 GPa or less. Can be. If the elastic modulus is less than 4 GPa, it may not be able to achieve a sufficient hardness and if it is too high above 9 GPa, it may be difficult to form a flexible film.
  • the thickness of the support substrate may be about 20 or more, or about 25 / m or more, or about 30 / im or more, and the upper limit thereof is about 200 kPa or less, or about 150 / m or less, or about 100 or less.
  • the thickness of the supporting substrate is less than 20 ⁇ , the coating layer forming process may be broken or curl may occur, and high hardness may be difficult to achieve.
  • the thickness exceeds 200, it may be difficult to form a flexible film due to the lack of flexibility.
  • a support substrate having an elastic modulus of 4 GPa or more and 9 GPa or less and a thickness of 20 to 100 may be used.
  • the substrate material include that satisfies the above-described elastic modeul Russ and a thickness in the range, for example, polyimide, DE (polyimide, PI), polyimide amide (polyimideamide) , Polyetherimide (PEI), polyethylene terephthalate (PET), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetheretherketon (PEEK), cyclic olefin polymer (COP), poly A film containing acrylate (polyacrylate, PAC), polymethylmethacrylate (PMMA), triacetylcellulose (TAC), or the like can be used.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the support substrate may be a substrate including polyimide (PI).
  • PI polyimide
  • the ratio of the thickness of the support substrate and the coating layer formed on both surfaces may be about 1: 0.05 to about 1: 1, or about 1: 0.1 to about 1: 0.8.
  • the ratio of the thickness of the support base material and the coating layer is in the above range, it is possible to more easily form a flexible plastic film exhibiting high hardness and flexibility.
  • the flexible plastic film may include a coating layer formed on at least one side or both sides of the support substrate using the coating composition of the present invention.
  • the coating layer thus formed may be a crosslinked copolymer of a 3 to 6 functional acrylate binder and a 7 to 20 functional urethane acrylate binder; inorganic fine particles having a bimodal particle distribution including a first inorganic fine particle group having a d 50 of 20 to 35 nm and a second inorganic fine particle group having a d 50 of 40 to 130 nm.
  • the coating composition may be sequentially applied to the front and rear surfaces of the support substrate, or simultaneously applied to both sides of the support substrate.
  • the flexible plastic film of the present invention can be obtained by applying a coating composition including the above-described components on both sides of the support substrate and then photocuring to form a coating layer.
  • the method of applying the coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, a bar coating method, a knife coating method, a coating method, a blade coating method, a die coating method, a microgravure coating method.
  • the method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, solution casting method can be used.
  • the coating layer may have a thickness of about 3 / or more, for example about 3 to about 20; or about 3 to about 15 // m, or about 3 to about 10, after fully curing. According to the present invention, when including a coating layer having the thickness as described above can provide a flexible plastic film of high hardness.
  • the flexible plastic film may include a plastic resin film, an adhesive film, a release film, a conductive film, a conductive layer, a liquid crystal layer, a coating layer, and a cured resin layer on at least one coating layer top surface or between a base film and a coating layer.
  • a layer, film, or film, such as a non-conductive film, a metal mesh layer or a patterned metal layer may further include one or more.
  • a conductive antistatic layer is first formed on a supporting substrate, and then a coating layer is formed thereon to provide an anti-static function, or a low reflection layer is introduced by introducing a low refractive index layer on the coating layer. You can also implement
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating layer by a method such as laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, depositing, sputtering, or the like. It is not limited to this.
  • the flexible plastic film according to one embodiment of the present invention may be manufactured by, for example, the following method. .
  • the first and second coating composition is the same as the above-described coating composition, it is to distinguish the composition to be applied only on one side and the back, respectively.
  • the ultraviolet radiation is applied to the first coating composition. Since it is made on the opposite side rather than the coated side, a flat flexible plastic film can be obtained by offsetting curl in the opposite direction which may be caused by curing shrinkage in the first photocuring step. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the present invention is not limited thereto, and the curl balance may be matched by forming the coating composition on both sides of the supporting substrate at the same time and curing the coating composition.
  • the flexible plastic film prepared by using the coating composition of the present invention as described above has excellent flexibility, flexibility, high hardness, scratch resistance, high transparency, high durability and stability against bending, curling or folding, and the like. It can be used as a cover film of a next generation display having bendable, flexible, rollable, or foldable characteristics.
  • the flexible plastic film manufactured using the coating composition of the present invention may exhibit flexibility to the extent that no crack occurs when wound on a cylindrical mandrel having a diameter of 4 mm.
  • the flexible plastic film produced using the coating composition of the present invention may be 6H or more, or 7H or more.
  • the flexible plastic film prepared by using the coating composition of the present invention, left at room temperature in a state of folding both sides of the film 90 degrees with respect to the bottom surface at intervals of 4mm between the film thickness on a flat bottom surface When unfolded, the film lifted from the bottom surface may exhibit bending stability at about 0.5 mm or less.
  • the flexible plastic film produced by using the coating composition of the present invention when folded at 90 degrees to the bottom surface with both sides of the film at intervals of 4mm in the middle of the film, when repeated 100,000 times at room temperature, 1 cm or more Or, it may exhibit bending durability such that cracks of 3 mm or more do not occur.
  • a steel wool # 0000 was mounted on a tip having a contact area of 2 cm x 2 cm with respect to the plastic film in a friction tester, and then loaded with a load of 500 g. When reciprocating the plastic film surface 400 times, less than two scratches may occur.
  • the flexible plastic film manufactured using the coating composition of the present invention may have a light transmittance of 88.0% or more, or 90.0% or more, and a haze of 1.5% or less, or 1.0% or less, or 0.5% or less.
  • Such a flexible plastic film manufactured using the coating composition of the present invention can be utilized in various fields. For example, not only flat, but also curved, bendable, flexible, rollable, or foldable touch devices, smartphones or tablet PCs. It can be used for the use of a panel and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • S1 dispersion solution 60g
  • the coating composition was coated on both sides of a polyimide substrate (size: 20 cm ⁇ 30 cm, thickness: 35) having an elastic modulus value of 6.0 GPa measured according to ASTM D882, and coated with a metal halide having a wavelength of 290-320 nm.
  • the coating layer was formed by photocuring with a lamp.
  • Example 1 the coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that 83.3 g of the S2 dispersion solution was not included and a separate methylethyl ketone solvent was not included.
  • Example 3 the coating layer was formed in the same manner as in Example 1, except that 83.3 g of the S2 dispersion solution was not included and a separate methylethyl ketone solvent was not included.
  • Example 4 The subsequent process was the same as in Example 1 to form a coating layer.
  • Example 4 The subsequent process was the same as in Example 1 to form a coating layer.
  • photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) lg, methyl ethyl ketone (MEK) 12g was mixed to prepare an acrylate solution.
  • Irgacure 184 photoinitiator Irgacure 184 (manufacturer: Ciba) lg, methyl ethyl ketone
  • the coating composition was prepared by mixing 60 g of S1 dispersion solution and 83.3 g of S2 dispersion solution in this acrylate solution.
  • Example 1 methyl ethyl ketone was 55 g, and the coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the coating composition did not contain silica particles. Comparative Example 2
  • the coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that only 112.5 g of a dispersed solution (hereinafter, S4 dispersion solution) was used.
  • S4 dispersion solution a dispersed solution
  • Example 1 a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that 35 g of methyl ethyl ketone was added and 110 g of only the S1 dispersion solution was included. Comparative Example 4
  • Example 1 except that 125 g of an S3 dispersion solution and 25 g of an S4 dispersion solution were used, and a separate methyl ethyl ketone solvent was not included, The coating layer was formed in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5
  • the main components of the coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are summarized in Tables 1 and 2, respectively.
  • a distribution graph according to particle diameters of S1 to S4 which are inorganic fine particles included in the coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 is shown in FIG. 1.
  • the distribution graph according to the particle size of the total inorganic fine particles contained in the coating composition of Examples 1 to 4 is shown in Figure 2, the distribution graph according to the particle size of the total inorganic fine particles included in the coating composition of Comparative Examples 2 to 4 Shown in In Examples and Comparative Examples, the particle size distribution (d 10 , d 50 , d 90 ) of the inorganic fine particles was measured in a dispersion solution state using a Malvern Zetasizer Nano-ZS90 and determined as a size distribution by number. It was.
  • the maximum hardness without grooves was confirmed after reciprocating three times at a angle of 45 degrees with a load of 750 g according to the measurement standard JIS K5400-5-4 using a pencil hardness tester.
  • the standard diameter was measured according to the method of JIS K5600-5-1, after each film was wound in a cylindrical mandrel of various diameters and no crack of 3 mm or more in length was generated. 4) bending durability test
  • Each film of Examples and Comparative Examples was cut, but laser cut to a size of 80 X 140mm to minimize the fine cracks of the edge (edge). Raise the laser cut film on the measuring device and place the fold area at 4mm, and fold both sides of the film at 90 degrees with respect to the bottom surface at room temperature in continuous operation (speed of film folding once every 1.5 seconds). Repeated 10,000 times.
  • each film of Examples and Comparative Examples was cut, but laser cut to a size of 80 X 140 mm to minimize fine cracks at the edge.
  • the films prepared by using the coating composition of the present invention exhibited good properties in all the physical properties, in particular excellent hardness and stability in the bending test, including high hardness.
  • the films of the comparative examples were inferior in pencil hardness or did not exhibit sufficient bending durability and stability for the flexible film.

Abstract

본 발명은 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물에 따르면, 유연성, 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 반복하여 휘어지거나 장시간 접혔을 때도 필름이 손상될 우려가 적어, 플렉시블 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물
【기술분야】
관련출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 8월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0109700호， 2015년 11월 16일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0160673호, 및 2016년 8월 1 일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0098074 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 플렉시블 플라스틱 필름용 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 플라스틱 수지로 이루어진 하드코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나， 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
한편， 심미적， 기능적 이유로 디스플레이 기기의 일부가 굴곡되어 있거나， 유연성있게 휘어지는 디스플레이가 최근 주목받고 있으며， 이러한 추세는 특히 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기에서 두드러지고 있다. 그런데 이러한 유연성있는 디스플레이를 보호하기 위한 커버 플레이트로 사용하기에 유리는 부적합하므로 플라스틱 수지 등으로 대체가 필요하다. 그러나 이를 위하여 유리 수준의 고경도를 나타내면서 충분한 유연성을 갖는 필름의 제조가 쉽지 않은 어려움이 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도를 나타내면서도 우수한 유연성을 갖는 플렉시블 플라스틱 필름을 제조할 수 있는 코팅 조성물을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은，
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더;
7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더;
광개시제; 및
d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 (bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자;
를 포함하는， 코팅 조성물을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 코팅 조성물에 따르면， 유연성， 굴곡성, 고경도, 내찰상성, 고투명도를 나타내며 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블 (bendable), 플렉시블 (flexible), 롤러블 (rollable), 또는 폴더블 (foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제 1 및 제 2 무기 미립자군의 입경에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 미립자의 입경에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 무기 미립자의 입경에 따른 분포를 나타내는 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 코팅 조성물은, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더; 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더; 광개시게; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 (bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
본 발명에서, 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코팅 조성물을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은， 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더; 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더; 광개시제; 및 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 (bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
먼저 본 발명의 코팅 조성물은, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더를 포함한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와 가교 증합되어 공중합체를 형성하며, 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
보다 구체적인 예로는, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에특시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 중량 평균 분자량 (Mw)이 약 200 내지 약 2,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 500 g/m이의 범위일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트 당량 (equivalent weight)이 약 50 내지 약 300 g/mol, 또는 약 ' 50 내지 약 200 g/mol, 또는 약 50 내지 약 150 g/m이의 범위일 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더는 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 50 중량부, 또는 약 10 내지 약 40 중량부, 또는 약 10 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더가 너무 적게 포함되면, 코팅층의 경도가 낮아질 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 굴곡성이나 유연성이 떨어질 수 있으므로， 이러한 관점에서 상술한 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 코팅 조성물은 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 포함한다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 가교 증합되어 공중합체를 형성하며， 경화 후 형성되는 코팅층에 고경도, 유연성 및 내층격성을 부여할 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 약 1 ： 9 내지 약 5 ： 5， 바람직하게는 약 1 : 9 내지 약 4 ： 6, 보다 바람직하게는 약 1 ： 9 내지 약 3.5 ： 6.5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 포함함으로써, 층분한 유연성을 나타내면서 동시에 고경도의 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 6,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 5,000 g/m이의 범위인 것이， 코팅층 물성의 최적화를 위하여 바람직할 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 아크릴레이트 당량 (equivalent weight)이 약 200 내지 약 1,500 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1,000 g/mol, 또는 약 300 내지 약 600 g/mol,_또는 약 300 내지 약 500 g/m이의 범위일 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 아크릴레이트 당량이 너무 높으면 코팅층의 경도가 층분하지 않을 수 있고， 당량이 낮으면 경도는 향상되지만 유연성이 떨어질 수 있다. 상기와 같이 고경도와 유연성의 조화의 관점에서, 상술한 당량의 범위가 바람직하며, 약 300 내지 약 500 g/md가 가장 바람직할 수 있다.
상기 1 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 중량 평균 분자량 및 아크릴레이트 당량이 각각 상술한 범위 내에 있을 때 보다 최적화된 물성의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 자외선에 의해 가교 중합을 할 수 있는 아크릴레이트기를 분자 내에 7개 이상 포함함으로써 결합 밀도가 매우 높아 코팅층이 고경도를 달성하는데 유리하다. 그러나, 가교 결합 밀도가 높아질수록 컬이 발생하기 쉽고 기재와의 부착력이 떨어지므로 유연성있는 필름을 형성하기에는 적절하지 못하다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 7개 이상의 다관능 아크릴레이트기를 포함하면서 동시에 분자 내에 우레탄 결합을 갖고 있어 탄성 및 유연성이 우수한 특성을 가진다. 따라서, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 적절한 중량비로 가교 결합되어 공중합체를 형성하였을 때， 코팅층에 고경도와 함께 층분한 유연성을 부여하는 역할을 한다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 한 분자 내에 우레탄 결합을 2개 내지 20개를 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 코팅 조성물은, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 포함함으로써 이를 이용하여 형성되는 코팅층 및 플렉시블 플라스틱 필름에 고경도 및 유연성을 부여하며， 특히 휘어짐 (bending), 말림 (rolling) 또는 접힘 (folding)에 대한 내구성이 높아 반복하여 휘어지거나 장시간 접혔을 때도 필름의 손상 우려가 적은, 매우 우수한 유연성을 확보할 수 있다.
상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더는 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여， 약 40 내지 약 70 중량부, 또는 약 40 내지 약 75 중량부， 또는 약 40 내지 약 65 중량부로 포함될 수 있다. 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더가 너무 적게 포함되면, 코팅층이 층분한 유연성을 나타내지 못하여 굴곡성이 안 좋아질 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 코팅층의 표면 경도가 낮아질 수 있어， 이러한 관점에서 상술한 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 광개시제를 포함한다.
상기 광개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에톡시 )페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시 -α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일 프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나， 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651 , Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1 173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 함량은 특별히 제한되지는 않으나， 전체 코팅 조성물의 물성을 저해하지 않으면서 효과적인 광중합을 달성하기 위하여 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 (bi- modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다. 상기와 같이 , 본 발명의 코팅 조성물은 각각 특정한 범위의 d50을 갖는 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 분포를 보이는 무기 미립자를 사용함으로써, 플렉시블 특성을 유지하면서 코팅층의 고경도 및 유연성을 동시에 모두 달성할 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 레이저광 회절법 (측정 방법: Dynamic laser scattering, 무기 미립자가 분산된 용매와 무기 미립자의 굴절율， 점도, 및 유전 상수를 이용하여 size distribution by number를 구함, 기기명: Malvern Zetasizer Nano-ZS90)에 따라 입경에 따른 누적 입경 분포도를 측정하였을 때， 누적 10%인 입경을 d10, 누적 50%의 입경을 d50, 누적 90%의 입경을 d90으로 한다. 상기 레이저광 회절법에 따른 입경 분포는， 무기 미립자가 용매에 분산된 분산액을 희석하여 SEM 또는 TEM으로 측정하거나, 상기 무기 미립자를 포함하는 코팅층의 단면을 SEM 또는 TEM으로 분석하여 측정한 것과 실질적으로 동일한 분포를 보일 수 있다.
작은 입경 범위를 갖는 제 1 무기 미립자군은 경도 향상에 기여하고, 보다 큰 입경 범위를 갖는 제 2 무기 미립자군은 굴곡성 및 유연성 향상에 기여하여， 이와 같이 상술한 가교 공중합체에 더하여 입경 범위가 다른 무기 미립자군을 흔합하여 사용함에 따라 경도 및 유연성의 물성이 동시에 향상된 코팅층을 제공할 수 있다. 더하여, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군의 입경 분포에 따라 경도 및 유연성의 정도가 달라질 수 있으며, 소정의 입경 분포도를 각각 만족하는 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 사용할 때에 경도 및 유연성의 물성 밸런스가 최적화될 수 있음에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 예를 들어 각각 독립적으로 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 무기 미립자군의 d50은 20nm 이상, 또는 약 21nm 이상이고, 35nm 이하, 또는 30nm 이하， 또는 25nm 이하일 수 있고, 상기 제 2 무기 미립자군의 d50은 40nm 이상, 또는 약 42nm 이상, 또는 약 45nm 이상이고, 130nm 이하, 또는 125nm 이하, 또는 120nm 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자군은 d10이 10 내지 19nm이고, d50이 20 내지 35nm이며， d90이 25 내지 40nm일 수 있다. 또한， 상기 게 2 무기 미립자군은 d10이 25 내지 l lOnm이고, d50이 40 내지 130nm이며, d90이 60 내지 150nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 무기 미립자군의 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 5 중량부 이상， 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상이 될 수 있고, 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 중량부 이하, 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 35 중량부 이하가 될 수 있다. 상기 제 1 무기 미립자군을 상기 중량 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성을 동시에 만족시키는 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 무기 미립자군의 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여, 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 5 중량부 이상, 또는 약 10 중량부 이상, 또는 약 15 중량부 이상이 될 수 있고, 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 증량부 이하， 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 증량부 이하， 또는 약 35 중량부 이하가 될 수 있다. 상기 제 2 무기 미립자군을 상기 중량 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성을 동시에 만족시키는 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 포함하는 무기 미립자의 전체 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 , 고경도 향상에 기여하기 위하여 약 25 증량부 이상, 또는 약 30 중량부 이상， 또는 약 35 중량부 이상이 될 수 있고， 유연성을 만족시키기 위하여 약 50 중량부 이하， 또는 약 45 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게, 표면이
(메트)아크릴실란 ((meth)acrylsilane), 메타크록시실란 (methacroxysilane), 비닐실란 (vinylsilane), 에폭시실란 (epoxysilane) 및 머캅토실란 (mercaptosilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 실란 커플링제로 개질 처리된 것일 수 있다. 상기와 같이 실란 커플링제로 표면 개질된 제 1 및 제 2 무기 미립자군은, 바인더의 아크릴레이트기와 반웅이 가능하므로 기재와의 밀착성이 높고, 코팅 조성물 내에 균일하게 분산이 가능하며, 코팅층의 유연성을 저하시키지 않으면서 경도를 향상시킬 수 있으므로 보다 유리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군은 약 9 ： 1 내지 약 3 ： 7, 또는 약 8 ： 2 내지 약 4 ： 6, 또는 약 7 ： 3 내지 약 5 ： 5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 무기 미립자군을 상기 중량비 범위로 포함함으로써 고경도 및 유연성이 보다 향상된, 우수한 물성의 플렉시블 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
상기 코팅 조성물은 적절한 유동성 및 도포성을 위하여 선택적으로 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올， 이소프로필알코을, 부탄을과 같은 알코올계 용매， 2-메톡시에탄을, 2ᅳ에록시에탄을, 1-메록시 -2-프로판을과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르， 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 를루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않으나, 상기 코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 30 ： 70 내지 약 99 ： 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물은 전술한 바인더， 무기 미립자， 광개시제 및 유기 용매 외에도， 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정게, 황변 방지제, 레벨링제， 방오제， 색상값 개선을 위한 염료 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로， 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여， 약 0.01 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며， 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트， 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 코팅 조성물 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 UV 흡수제, 또는 UV 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물， 벤조트리아졸계 화합물， 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고， 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘 (tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으며， 예를 들면, 25 °C의 온도에서 약 l,200cps 이하의 점도를 가질 수 있다.
상기와 같이 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더， 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더， d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 입자 분포를 갖는 무기 미립자, 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포 후 광경화시켜 코팅층을 형성할 수 있다.
이처럼 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 플라스틱 필름은, 유연성， 굴곡성， 고경도, 내찰상성， 고투명도를 나타내며， 반복적, 지속적인 굽힘이나 장시간 접힘 상태에서도 필름의 손상이 적어 벤더블 (bendable), 플렉시블 (flexibe), 를러블 (rollable), 또는 폴더블 (foldable) 모바일 기기, 디스플레이 기기， 각종 계기판의 전면판， 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다. 본 발명에 있어서, "플렉시블 (flexible)" 이란, 직경이 4mm의 원통형 만드렐 (mandrel)에 감았을 때 길이 3mm 이상의 크랙 (crack)이 발생하지 않는 정도의 유연성을 갖는 상태를 의미하며， 따라서 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅충을 포함하는 플렉시블 플라스틱 필름은 벤더블 (bendable), 플렉시블 (flexible), 를러블 (rollable), 또는 폴더블 (foldable) 디스플레이의 커버 필름 등으로 적용 가능하다.
상기 코팅층이 형성되는 지지 기재는 유연성 (flexibility) 및 경도 (hardness)를 확보할 수 있도록 ASTM D882에 따라 측정하였을 때 약 4GPa 이상의 탄성 모들러스를 갖고， 두께가 20 내지 200 의 범위인 광학용 투명 플라스틱 수지라면 연신필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 지지 기재의 조건 중 탄성 모들러스는 약 4GPa 이상， 또는 약 5GPa 이상, 또는 약 5.5GPa, 또는 약 6GPa 이상이 될 수 있으며， 상한값으로는 약 9GPa 이하, 또는 약 8GPa 이하, 또는 약 7GPa 이하가 될 수 있다. 상기 탄성 모들러스가 4GPa 미만이면， 층분한 경도를 달성하지 못할 수 있고 9GPa를 초과하여 너무 높으면， 유연성있는 필름을 형성하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 지지 기재의 두께는 약 20 이상, 또는 약 25 /m 이상, 또는 약 30/im 이상이 될 수 있으며， 그 상한값으로는 약 200卿 이하, 또는 약 150 /m 이하, 또는 약 100 이하가 될 수 있다. 상기 지지 기재의 두께가 20μπ 미만이면, 코팅층 형성 공정시 파단이 되거나， 컬 (curl)이 발생할 우려가 있으며, 고경도를 달성하기 어려울 수 있다. 반면 두께가 200 를 초과하면， 유연성이 떨어져 플렉시블 필름의 형성이 어려울 수 있다.
이처럼 플렉시블 필름을 위한 가공성 (processibility)을 확보하고, 고경도와 유연성의 물성 균형을 이루는 측면에서， 탄성 모들러스가 4GPa 이상 9GPa 이하이고, 두께가 20 내지 100，의 범위인 지지 기재를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 상술한 탄성 모들러스와 두께 범위를 만족하는 것으로， 예를 들어， 폴리이미'드 (polyimide, PI), 폴리이미드아미드 (polyimideamide), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 또는 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC) 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
또는, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재는 폴리이미드 (polyimide, PI)를 포함하는 기재일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 지지 기재 및 상기 양면에 형성된 코팅층의 두께의 비는 약 1 :0.05 내지 약 1 : 1, 또는 약 1 :0.1 내지 약 1 :0.8일 수 있다. 지지 기재 및 코팅층의 두께의 비가 상기 범위일 때， 고경도 및 유연성을 나타내는 플렉시블 플라스틱 필름을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플렉시블 플라스틱 필름은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 상기 지지 기재의 적어도 일면, 또는 양면에 각각 형성되는 코팅층을 포함할 수 있다.
이렇게 형성된 상기 코팅층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더와 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더와의 가교 공중합체; d50이 20 내지 35nm인 제 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 입자 분포를 갖는 무기 미립자를 포함한다.
상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나， 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 성분들을 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 양면 상에 도포한 후 광경화시켜 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 플렉시블 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 이 때 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식， 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식 , 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식， 립 코팅방식 , 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
상기 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 약 3/ 이상， 예를 들어 약 3 내지 약 20；圆, 또는 약 3 내지 약 15//m, 또는 약 3 내지 약 10 의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면， 상기와 같은 두께를 가지는 코팅층을 포함하는 경우 고경도의 플렉시블 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플렉시블 플라스틱 필름은 적어도 하나의 코팅층 상면 또는 기재 필름과 코팅층 사이에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름， 이형 필름， 도전성 필름， 도전층, 액정층, 코팅층， 경화수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막， 또는 필름. 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 지지 기재에 도전성을 갖는 대전방지층을 먼저 형성한 후 그 위에 코팅층을 형성하여 대전 방지 (anti-static) 기능올 부여하거나， 코팅층 위에 저굴절율층을 도입하여 저반사 (low reflection) 기능을 구현할 수도 있다.
또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅， 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적충시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 플라스틱 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. .
먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 제 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면， 즉 배면에 다시 코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때， 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며， 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 이러한 방법으로 코팅층을 형성할 경우, 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플렉시블 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서， 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 지지 기재의 양면에 동시에 코팅 조성물을 도포한 후 경화하는 방법으로 형성함으로써 컬 밸런스 (curl balance)를 맞출 수도 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은 우수한 유연성, 굴곡성， 고경도, 내찰상성, 고투명도, 굽힘, 말림 또는 접힘에 대한 높은 내구성 (durability) 및 안정성 (stability) 등을 나타내어 벤더블 (bendable), 폴렉시블 (flexible), 롤러블 (rollable), 또는 폴더블 (foldable) 특성을 갖는 차세대 디스플레이의 커버 필름 등으로 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은 직경 4mm의 원통형 만드텔 (mandrel)에 감았을 때 크랙이 발생하지 않는 정도로 유연성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은 , 750g 하중에서의 연필 경도가 6H 이상, 또는 7H 이상일 수 있다. 또한， 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은, 필름 증간에 4mm의 간격을 두고 상기 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태에서 상온에서 방치한 후 평편한 바닥면에 펼쳤을 때， 필름이 바닥면으로부터 들린 높이가 0.5mm 이하 정도로 굽힘 안정성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은, 필름 중간에 4mm의 간격을 두고 상기 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 상온에서 10만회 반복하였을 때， 1cm 이상, 또는 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 정도의 굽힘 내구성을 나타낼 수 있다.
또한， 마찰시험기에 플라스틱 필름에 대하여 2cm X 2cm 크기의 접촉 면적을 갖는 팁 (tip)에 스틸울 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 플라스틱 필름 표면을 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은 광투과율이 88.0% 이상, 또는 90.0% 이상이고, 헤이즈가 1.5% 이하， 또는 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 플렉시블 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 편평한 형태 뿐 아니라， 커브드 (curved), 벤더블 (bendable), 플렉시블 (flexible), 를러블 (rollable), 또는 폴더블 (foldable) 형태의 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
3 관능의 아크릴레이트계 바인더인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량 = 99g/mol) 30g, 9 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =389g/mol) 40g, 10 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 MU9020(제조사: 미원， Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =450g mol) 30g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) lg, 메틸에틸케톤 (MEK) 15g을 흔합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 실리카 입자 Sl(d10=17nm, d50=22nm, d90=28nm이며, 메타크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 n-BA(normal butyl acetate)에 50 중량0 /0 분산되어 있는 용액 (이하, S1 분산 용액) 60g, 실리카 입자 S2(d10=29nm, d50=51nm, d90=74nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 30 중량 % 분산되어 있는 용액 (이하, 52 분산 용액) 50g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 ASTM D882에 따라 측정한 탄성 모들러스값이 6.0 GPa인 폴리이미드 기재 (크기 : 20cm X 30cm, 두께: 35 )의 양면에 바 코팅 방식으로 도포하고， 290-320nm의 파장의 메탈 할라이드 램프로 광경화함으로써 코팅층을 형성하였다.
경화가 완료된 후 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 6//m이었다. 실시예 2
실시예 1에서, S2 분산 용액을 83.3g으로 하고 별도의 메틸에틸케톤 용매를 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다. 실시예 3
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 25g으로 하고， S2 분산 용액 50g 대신, 실리카 입자 S3(d10=108nm, d50=119nm, d90=131nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 40 중량0 /0 분산되어 있는 용액 (이하,
53 분산 용액) 37.5g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 실시예 4
TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량 = 99g/mol) 20g, MU9800(제조사: 미원, Mw=3500 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =389g/mol) 40g, MU9020(제조사: 미원, Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =450g/mol) 40g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) lg, 메틸에틸케톤 (MEK) 12g을 흔합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 S1 분산 용액 60g, S3 분산 용액 75g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 실시예 TMPTA (제조사: Cytec, Mw=296 g/mol, 아크릴레이트기 당량 = 99 g/mol) 30g, MU9020 (제조사: 미원， Mw=4500 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =450 g/mol) 30g, 15 관능의 우레탄 아크릴레이트계 바인더인 SC2152 (제조사: 미원, Mw=20,000 g/mol, 아크릴레이트기 당량 =1,333 g/mol) 40g, 광개시제 Irgacure 184(제조사: Ciba) lg, 메틸에틸케톤 (MEK) 42g을 흔합하여 아크릴레이트 용액을 제조하였다.
이 아크릴레이트 용액에 S1 분산 용액 60g, S2 분산 용액을 83.3g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 비교예 1
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 55g으로 하고， 코팅 조성물에 실리카 입자를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 비교예 2
실시예 1에서， 메틸에틸케톤을 12g으로 하고, 실리카 입자 S4(d10=12nm, d50=17nm, d90=21nm이며, 아크릴레이트 실란커플링제로 표면 개질됨)가 MEK에 40 중량0 /。 분산되어 있는 용액 (이하, S4 분산 용액)만을 112.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 비교예 3
실시예 1에서, 메틸에틸케톤을 35g으로 하고, S1 분산 용액만을 110g으로 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 비교예 4
실시예 1에서, S3 분산 용액을 125g, S4 분산 용액을 25g으로 사용하고 별도의 메틸에틸케톤 용매를 포함하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다. 비교예 5
비교예 3에서, MU9800와 MU9020을 사용하지 않고, 6 관능의 폴리에스테르 아크릴레이트계 바인더인 PS610 (제조사: 미원, Mw=5,400g/mol, 아크릴레이트기 당량 =900g/mol) 70g을 사용한 것을 제외하고는， 나머지 공정은 비교예 3과 동일하게 하여 코팅층을 형성하였다. 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 코팅 조성물의 주요 성분을 하기 표 1과 2에 각각 정리하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 코팅 조성물에 포함된 무기 미립자인 S1 내지 S4의 입경에 따른 분포 그래프를 도 1에 나타내었다.
또한， 실시예 1 내지 4의 코팅 조성물에 포함된 전체 무기 미립자의 입경에 따른 분포 그래프를 도 2에, 비교예 2 내지 4의 코팅 조성물에 포함된 전체 무기 미립자의 입경에 따른 분포 그래프를 도 3에 나타내었다. 실시예들 및 비교예들에서 무기 미립자의 입경 분포 (d10, d50, d90)은 Malvern Zetasizer Nano-ZS90을 이용하여 분산 용액 상태에서 측정하여 입경에 따른 분포 (size distribution by number)로 구하였다.
[표 1]
Figure imgf000021_0001
[표 2]
Figure imgf000022_0001
* 표 1 및 2에서 무기 미립자의 함량은 용매에 분산된 무기 미립자의 중량 %에 따라 용매를 제외한 무기 미립자 (S1 내지 S4)만의 순 중량 (net weight)으로 표시하였다.
<실험예 >
<측정 방법 >
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400-5-4에 따라 750g의 하중， 45도의 각도로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
2) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈 측정하였다.
3) 굴곡 테스트
측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 각 필름을 다양한 직경의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다. 4) 굽힘 내구성 테스트
실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되, 엣지 (edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 X 140mm의 크기로 레이저 재단하였다. 측정 장비 위에 레이저 재단된 필름을 올리고 접히는 부위의 간격이 4mm가 되도록 하여， 상온에서 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접었다 폈다를 연속 동작 (필름이 접혀지는 속도는 1.5초당 1회)으로 1만회 반복하였다.
1만회 반복 후 필름을 떼어낸 뒤 길이 3mm 이상의 크랙이 발생하였는지 여부 (OK, NG)를 관찰하였다. 크랙이 발생하지 않았을 경우 다시 1만회 굽힘 및 크랙 발생 여부를 관찰하는 것을 반복하여 크랙이 발생하지 않은 최대 반복 횟수를 측정하였다. 10만회 반복시까지 크랙이 발생하지 않는 경우 굽힘 내구성 양호로 판단하였다.
5) 굽힘 안정성 테스트
굽힘 내구성 테스트에서와 마찬가지로 실시예 및 비교예의 각 필름에 대하여 재단하되， 엣지 (edge) 부위의 미세 크랙을 최소화도록 80 X 140mm의 크기로 레이저 재단하였다.
고정 장치 위에 레이저 재단된 필름을 을리고 접히는 부위의 간격이
4mm가 되도록 고정하였다. 필름의 양 쪽을 바닥면에 대하여 90도로 접은 상태로 상온에서 24시간 동안 방치한 후, 필름을 떼어 접힌 부분이 아래로 가도록 뒤집고 그 위에 ϋ자 모양의 SUS 구조물을 올려 필름을 고정하였다. 비접촉식 표면 굴곡도 측정 장비 (PLUTO 681((주) 덕인: 605nm 레이저 사용， resolution O. an)로 필름의 형상을 3D 이미지를 측정하고 바닥으로부터 들뜬 높이 Z의 최대값을 굽힘 안정성 물성으로 측정하였다.
6) 회복성 테스트
필름의 회복성을 측정하기 위해 굽힘 내구성 및 안정성 물성을 측정한 필름을 각각 상온에서 1시간 방치 후 5) 굽힘 안정성 테스트 방법에 따라 다시 들뜬 높이 Z의 최대값을 측정하고， 접힌 부분의 외관 변화를 육안 관찰하였다. Z가 0.1mm 이하이고 접힌 부분의 흔적 등의 외관 변화가 미비하면 OK, Z가 0.1mm를 초과하거나, 접힌 부분에 흔적이 많이 남으면 NG로 나타내었다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
[표 3]
Figure imgf000024_0001
[표 4]
Figure imgf000024_0002
상기 표 1 내지 4를 참고하면， 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 제조한 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었으며, 특히 고경도를 비롯하여 굽힘 테스트에서 우수한 내구성 및 안정성을 보였다. 한편， 비교예들의 필름은 연필경도가 떨어지거나, 또는 플렉시블 필름용으로 적합할 만큼의 굽힘 내구성 및 안정성을 나타내지 못하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더;
7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더 ;
광개시제; 및
d50이 20 내지 35nm인 계 1 무기 미립자군 및 d50이 40 내지 130nm인 제 2 무기 미립자군을 포함하여 바이모달 (bi-modal) 입자 분포를 갖는 무기 미립자;
를 포함하는, 코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 아크릴레이트 당량은 200 내지 1,500 g/m이인, 코팅 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더 및 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더의 중량비는 1 : 9 내지 4 : 6인, 코팅 조성물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물 100 중량부에 대하여， 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 바인더를 10 내지 50 중량부, 상기 7 내지 20 관능성 우레탄 아크릴레이트계 바인더를 40 내지 70 중량부, 상기 제 1 무기 미립자군을 5 내지 50 중량부로, 상기 게 2 무기 미립자군을 5 내지 50 중량부, 상기 광개시제를 0.1 내지 5 중량부로 포함하는, 코팅 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서, 상기 게 1 무기 미립자군 및 게 2 무기 미립자군은 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게， (메트)아크릴실란 ((meth)acrylsilane), 메타크록시실란 (methacroxysilane), 비닐실란 (vinylsilane), 에폭시실란 (epoxysilane) 및 머갑토실란 (mercaptosilane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 실란 커플링제로 표면이 개질 처리된 것인， 코팅 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 무기 미립자군의 d10은 10 내지 19nm이고 d90은 25 내지 40nm이며, 상기 제 2 무기 미립자군의 d10은 25 내지 UOnm이고, d90은 60 내지 150nm인 코팅 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 무기 미립자군 및 제 2 무기 미립자군의 중량비는 9 : 1 내지 3： 7인, 코팅 조성물.
【청구항 8]
제 1항에 있어서， 플렉시블 (flexible) 플라스틱 필름의 제조에 사용되는, 코팅 조성물.
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