CN101605607B - 光催化薄膜、形成光催化薄膜的方法以及覆盖有光催化薄膜的制品 - Google Patents

光催化薄膜、形成光催化薄膜的方法以及覆盖有光催化薄膜的制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种形成光催化薄膜的方法，该方法包括：在含有碱金属的基体的表面形成含有氧化铌纳米片的层，并进行烧制，从而形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。

Description

光催化薄膜、形成光催化薄膜的方法以及覆盖有光催化薄膜的制品
技术领域
本发明涉及光催化薄膜以及具有光催化薄膜的制品。 
背景技术
光催化剂具有通过照射紫外线来分解物质的光催化作用，以及通过光使物质表面容易与水亲合的光激发超亲水化作用。利用这两个作用的光催化剂自清洁产品已经被广泛应用于建筑物的外壁材料和玻璃等外部装饰用建筑材料中。 
即，在表面涂布有光催化剂的光催化剂自清洁产品可以利用太阳光中所含的紫外光来分解表面的污物，另外，由于可以在降雨时利用其表面的超亲水性使污物浮起并被冲洗掉，因此，可以保持持久清洁的外观(自清洁功能)。 
但是，光催化剂自清洁产品中的光催化剂自清洁玻璃存在以下所述的各种问题。光催化剂自清洁玻璃通常是通过在玻璃表面涂布氧化钛(TiO2)粒子而制造的。由于氧化钛粒子和玻璃表面的接触面积小，因此，涂层容易剥离。如果在形成涂层之后，在数百℃的高温下进行烧制，可以提高涂层与玻璃的粘附性，但是，这会使光催化活性降低。也就是说，广泛使用于窗玻璃的钠钙玻璃含有大量的钠离子，因此，在烧制时，这些钠离子扩散到玻璃表面，形成氧化钛和钠的化合物(钛酸钠等)，导致丧失光催化活性。 
为了避免由于碱扩散而引起的光催化剂性能劣化的问题，在制造光催化剂自清洁玻璃时，采用了以下两种方法。其一被称为常温固化法，在该方法中，在含有溶胶-凝胶成分等、且在较低温度下固化的涂布液中混合氧化钛光催化剂的微粒，将得到的混合物进行涂布后，在150℃左右使之固化(例如，参照专利文献1)。按照该方法，如图2所示，在玻璃基板107的表面形成氧化钛微粒103分散在溶胶-凝胶膜101中而形成的光催化薄膜105。 
另一个方法被称为双层涂布法，在该方法中，如图3所示，为了防止由于烧制而使碱从玻璃基板201中扩散出来，在玻璃基板201的表面上形成含 有二氧化硅(SiO2)等成分的衬底膜203，然后，涂布光催化剂，形成光催化薄膜205，并进行烧制(例如，参照专利文献2)。 
另外，除玻璃制品以外，施釉之后的陶瓷制品以及上了搪瓷之后的金属制品也存在同样的问题。釉和搪瓷是熔融或溶解在介质中的玻璃的液体，为了降低熔点而含有大量的钠成分，因此，为了在这些制品的表面形成光催化薄膜，必须采用常温固化法或双层涂布法。 
专利文献1：日本特开2001-150586号公报 
专利文献2：日本特开平10-53439号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
但是，常温固化法存在以下问题：玻璃和涂膜的粘附性不高，膜的耐磨损性差，仅能使用于基本不存在物理接触的部分(例如，高层建筑的窗玻璃)等极为有限的用途中。 
另外，双层涂布法存在下问题：必须进行两次涂布，而且，有些情况下，衬底膜也必须进行烧制，此时，就要进行两次烧制步骤等等，需要复杂的步骤和较高的成本。 
本发明是针对以上这些问题而完成的，其目的在于提供以较少的步骤来形成与基体的粘附性高，耐久性高的光催化薄膜的形成光催化薄膜的方法，光催化薄膜，以及具有光催化薄膜的制品。 
解决问题的方法 
为解决上述问题而进行的本发明的第一方面涉及一种形成光催化薄膜的方法，其特征在于，在含有碱金属的基体表面形成含有氧化铌纳米片的层，然后在450℃以上的温度下进行烧制，由此，形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。 
按照该光催化薄膜形成光催化薄膜的方法，可以以较少的步骤形成与基体粘附性高且耐久性高的光催化薄膜。 
按照本发明第1方面涉及的光催化薄膜形成光催化薄膜的方法，推测是如下所述形成光催化薄膜。即，在含有碱金属的基体的表面形成含有氧化铌纳米片的层，并在450℃以上的温度下进行烧制，这样一来，基体中所含的碱金属被分出至基体表面，并扩散到位于表面的含有氧化铌纳米片的层中。 而且，发生涉及碱金属和氧化铌纳米片的反应，在基体表面形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。 
例如，如图1的A部分所示，在含钠的钠钙玻璃1的表面形成含有氧化铌纳米片3的层5，并在450℃以上的温度下进行烧制，此时，如图1的B部分所示，钠钙玻璃1中所含的钠由于加热而被分出到基体1的表面，并扩散至含有氧化铌纳米片的层中。而且，发生涉及钠和氧化铌纳米片的反应，在钠钙玻璃1的表面形成含有铌-钠复合氧化物(例如，NaNbO3)的光催化薄膜7。 
即，在本发明的第1方面所涉及的形成光催化薄膜的方法中，作为以往导致光催化剂性能劣化的原因的基体所含的碱金属被积极利用，在基体表面形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。该铌-碱金属复合氧化物显示出优异的光催化活性。另外，通过上述方法形成的含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜由于在450℃以上的温度下进行了烧制，因此硬度高，而且与基体的粘附性高，故耐久性优异。 
利用本发明的第1方面所涉及的形成光催化薄膜的方法所形成的光催化薄膜与基体的粘附性高，是因为以下(i)～(iii)的原因。即： 
(i)由于使用了氧化铌纳米片，铌氧化物的粒子以非常大的面积与基体表面相接触； 
(ii)基体中的碱成分和铌氧化物由于烧制而直接发生化学反应，因此，基体表面和涂膜之间的界面发生一体化，由此实现了高粘附性； 
(iii)氧化铌纳米片由于烧制而发生化学变化时，长轴方向、即与基体表面平行的方向基本上不发生膨胀和收缩，因此，氧化铌纳米片不会从基体上剥离，也不会发生涂膜开裂，从而可以实现高粘附性。 
另外，按照本发明的第1方面涉及的形成光催化薄膜的方法所形成的光催化薄膜，由于使用氧化铌纳米片形成，且平滑性高，因此，不易附着污染物质，透明性高。 
上述氧化铌纳米片是具有鳞片状形状的氧化铌，其大小优选为0.1～50μm的范围，其厚度优选为0.3～3nm的范围，更优选为0.5～1nm的范围。另外，氧化铌纳米片的长径比优选为100～100000的范围。 
在本发明第1方面涉及的形成光催化薄膜的方法中，为了在含有碱金属的基体表面形成含有氧化铌纳米片的层，优选液相涂布法，该法采用通过剥 离剂将层状铌氧化物剥离而形成的氧化铌纳米片的分散液等涂布液进行涂布。 
作为上述液相涂布法，可以使用通常用于液相法涂布的涂布法，例如，旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板涂布法、棒涂法、帘流涂布法等。 
在上述液相涂布法中，优选通过涂布含有氧化铌纳米片的涂布剂来形成含有氧化铌纳米片的层(本发明的第2方面)。 
这样一来，可以通过在基体表面涂布含有氧化铌纳米片的涂布剂这一简易方法来形成含有氧化铌纳米片的层。因此，不需要溅射等方法所必需的大型设备，可以以低成本形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。氧化铌纳米片在涂布剂中所占的比例优选为0.05～10重量％的范围。 
作为上述氧化铌纳米片，可以使用以层状铌酸盐化合物，即KNb3O8、K4Nb6O17等作为原料而得到的Nb3O8 -、Nb6O17 -等。这些层状铌酸盐化合物经酸处理而发生离子交换，转变为H3NbO8、H4Nb6O17等化合物，然后，使之与剥离剂发生作用，层状结构发生剥离，得到纳米片分散液。另外，作为剥离剂，可以使用四丁基铵离子、四乙基铵、四甲基铵等季铵离子以及二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。 
含有碱金属的基体多种多样，可以列举：钠钙玻璃(本发明的第3方面的情况)、采用釉在陶瓷表面形成的玻璃质膜(本发明的第4方面的情况)或者通过上搪瓷而在金属制品表面上形成的玻璃质膜(本发明的第5方面的情况)。这些基体含有碱金属钠，因此，在基体表面形成含有氧化铌纳米片的层并进行烧制时，钠会被分出并扩散到该层中。而且，发生涉及钠和铌的反应，由此，在含有钠的基体表面形成铌-钠复合氧化物(例如，NaNbO3)薄膜。 
这样，大量生产并作为一般玻璃使用的钠钙玻璃或通常使用的釉、搪瓷等可以作为基体，因此，可以廉价地形成光催化薄膜。 
例如，形成光催化薄膜的玻璃基板是强化玻璃或曲面玻璃时，这些玻璃的制造步骤中本来就包括玻璃的加热步骤，因此，在该加热步骤之前实施涂布，加热步骤就可以实现光催化薄膜的烧制步骤的作用。因此，不必重新设置光催化薄膜的烧制步骤。 
在上述第1～5方面中任一方面，烧制温度为500～550℃时(本发明的第6方面的情况)，光激发超亲水活性显著增强的同时，还显示出显著的光催化剂活性。即，在500～550℃下，钠离子的分离达到最佳，亲水化活性和光催 化活性进一步提高。 
本发明的第7方面涉及的光催化薄膜是通过本发明第1～6方面中任一方面涉及的光催化薄膜的制造方法所形成的光催化薄膜。 
本发明的第7方面涉及的光催化薄膜硬度高，耐久性优异。另外，由于形成了铌-钠复合氧化物，因此，兼具超亲水性和光催化活性，具有自清洁功能。此外，由于该光催化薄膜采用氧化铌纳米片而形成，因此平滑性高，不易附着污染物质。 
本发明的第8方面的光催化薄膜涉及本发明第7方面的光催化薄膜，其特征在于，平均表面粗糙度为5nm以下。该光催化薄膜表面的平滑性特别优异，因此，不易附着污染物质的效果特别明显。 
关于本发明第8方面的光催化薄膜的平均表面粗糙度的范围，例如，其下限可以是基板本身的平均表面粗糙度，其上限可以是5nm。玻璃基板本身的平均表面粗糙度通常为0.5nm左右，此时，本发明第8方面的光催化薄膜的平均表面粗糙度的范围实质上为0.5～5nm的范围。本发明第8方面的光催化薄膜的平均表面粗糙度可以如下控制，例如，在形成光催化薄膜时，改变氧化铌纳米片的剥离状态。例如，在剥离氧化铌纳米片时，如果使用强剥离剂(例如，后述的实施例2中使用的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH))，氧化铌纳米片的剥离较为充分，结果可以使光催化薄膜的表面粗糙度变小。另一方面，在剥离氧化铌纳米片时，如果使用弱剥离剂(例如，后述的实施例3中使用的3-甲氧基丙胺(3-MPA))，氧化铌纳米片不会完全剥离，在涂布液中，氧化铌纳米片仍为数层叠层的状态，结果光催化薄膜的表面粗糙度稍有增大。 
本发明的第9方面涉及的覆盖有光催化薄膜的制品具有含有碱金属的基体、设置在该基体表面的本发明第7或第8方面涉及的光催化薄膜。 
就该覆盖有光催化薄膜的制品而言，光催化薄膜硬度高，与基体的粘附性高，因此耐久性优异。另外，该覆盖有光催化薄膜的制品具有铌-钠复合氧化物的光催化薄膜，因此兼具超亲水性和光催化活性，自清洁功能优异。再者，光催化薄膜的平滑性高，不易附着污染物质。 
因此，当基体为玻璃时，可以制成不易污染，且能长时间维持透明性的玻璃。另外，基体为镜子时，可以制成不易污染且能长时间维持反射率的镜子。另外，基体为上釉的陶瓷制品时，可以制成表面时常保持清洁的陶瓷制 品。此外，当基体为搪瓷制品时，可以制成表面时常保持清洁的搪瓷制品。 
附图说明
图1用于说明发生含有钠钙玻璃和氧化铌纳米片的反应，在钠钙玻璃表面形成含有氧化铌-钠化合物的光催化薄膜的情况。 
图2表示通过常温固化法形成的光催化薄膜。 
图3表示通过双层涂布法形成的光催化薄膜。 
图4示出光催化薄膜的X射线衍射图案。 
图5示出光催化薄膜的X射线衍射图案。 
图6示出光催化薄膜的X射线衍射图案。 
图7是表示采用本发明的方法形成的光催化薄膜的SPM图像。 
符号说明 
1、107、201...玻璃基板 
3...氧化铌纳米片 
5、105、205...光催化薄膜 
103...氧化钛微粒 
203...衬底膜 
具体实施方式
以下，基于实施例说明本发明。 
实施例1 
(a)涂布溶液的制备 
将粉末状的氧化铌(Nb2O5)42.61g(160.3mmol)和碳酸钾(K2CO3)7.39g(53.2mmol)分散到150ml的混合溶剂(50ml乙醇和100ml正己烷)中，与氧化锆球一起用球磨混合24小时。然后，通过离心分离除去溶剂，干燥残留的粉末，再用乳钵粉碎。粉碎后的粉末转移到氧化铝制的坩埚中，在1100℃下烧制30小时。在烧制过程中，经3小时40分钟升温到1100℃，冷却采用自然冷却。 
用乳钵粉碎得到的铌酸钾(KNb3O8)，在6M的硝酸水溶液中搅拌，同时进行24小时离子交换。然后，用离心分离机除去硝酸，添加新的硝酸，同样进行离子交换。采用硝酸进行的离子交换共进行4次。通过进行离子交换， 生成了由氧化铌制成的氧化铌纳米片。然后，使用纯水代替硝酸，采用与上述离子交换同样的方法进行4次清洗。清洗后的氧化铌纳米片分散在水中，形成分散液，向该分散液中添加适量的40wt％四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)和乙醇，并使水和乙醇的比例达到25∶75，得到固体成分浓度为0.25wt％的涂布溶液。 
(b)光催化薄膜的形成 
通过浸涂法将上述制备的涂布溶液涂布在钠钙玻璃基板(50mm×50mm)上。浸涂法中的提拉速度为8mm/sec。然后，在大气中将钠钙玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到规定的烧制温度，在该温度下保持1小时后，经1小时冷却到室温。上述规定的烧制温度共设定为11种，即300～400℃和450～600℃范围内每50℃设定一种，400～450℃范围内每10℃设定一种，分别在11种不同的烧制温度下形成烧制温度不同的11种光催化薄膜。 
实施例2 
(c)涂布液的制备 
将粉末状的氧化铌(Nb2O5)和硝酸钾(KNO3)充分混合。其混合比例为2∶3(摩尔比)。然后，将混合粉末转移到氧化铝制的坩埚中，在600℃下进行2小时预烧。然后，粉碎并混合预烧后的粉末，转移到氧化铝制的坩埚中，在900℃进行20小时的正式烧制。粉碎得到的铌酸钾(KNb3O8)，在1.0M的硝酸水溶液中搅拌，同时进行24小时离子交换，然后用纯水洗净。该操作共进行4次。由此得到的氧化铌纳米片分散在水中，形成分散液，向该分散液中添加适量的40wt％四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH)，并使得水和乙醇的比例达到25∶75，得到固体成分浓度为0.25wt％的涂布溶液。 
(d)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述制备的涂布溶液涂布在钠钙玻璃基板(50mm×50mm)上。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将钠钙玻璃基板烧制1小时。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到规定的烧制温度，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。上述规定的烧制温度设定为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，形成共计6种光催化薄膜。 
实施例3 
(e)涂布液的制备 
将粉末状的氧化铌(Nb2O5)和硝酸钾(KNO3)充分混合。其混合比例为2∶3(摩尔比)。然后，将混合粉末转移到氧化铝制的坩埚中，在600℃下进行2小时预烧。然后，粉碎并混合预烧后的粉末，转移到氧化铝制的坩埚中，在900℃进行20小时的正式烧制。粉碎得到的铌酸钾(KNb3O8)，在1.0M的硝酸水溶液中搅拌，同时进行24小时离子交换，然后用纯水洗净。该操作共进行4次。由此得到的氧化铌纳米片分散在水中，形成分散液，向该分散液中添加适量的3-甲氧基丙胺(3-MPA)，并使得水和乙醇的比例达到25∶75，得到固体成分浓度为0.25wt％的涂布溶液。 
(f)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述(e)制备的涂布溶液涂布在钠钙玻璃基板(50mm×50mm)上。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将钠钙玻璃基板烧制1小时。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
上述实施例1、2、3中形成的光催化薄膜具有上述的微细结构，因此比由球状粒子分散而形成的结构更薄。 
另外，上述实施例1、2、3的光催化薄膜使用氧化铌纳米片形成，该氧化铌纳米片单位体积的表面积大，与钠钙玻璃基板的接触面积大，因此，对钠钙玻璃的粘附性高。因此，上述实施例1、2、3的光催化薄膜对钠钙玻璃基板的粘附性高。 
(比较例1) 
(g)含有氧化钛纳米片的涂布溶液的制备 
以1∶5.3的比例混合碳酸铯、氧化钛，在800℃下进行2次每次20小时的烧制。将生成的钛酸铯在稀盐酸中搅拌，过滤，干燥，这一系列处理反复进行四次，铯离子被置换为氢离子，得到层状钛酸。向层状钛酸中加入四丁基氯化铵水溶液，搅拌14天，制备氧化钛纳米片。将氧化钛纳米片悬浮于75vol％乙醇和25vol％水的混合溶剂中，得到固体成分浓度为0.25wt％的氧化钛纳米片(TNS)悬浮液。 
制备包含四异丙氧基钛(TTIP)和17vol％的聚乙二醇的混合液，将该混合液添加到TNS悬浮液中，并使TNS和TTIP的摩尔比为9∶1，制成涂布溶液。 
(h)光催化薄膜的形成 
通过浸涂法将上述(g)制备的涂布溶液涂布在钠钙玻璃基板(50mm× 50mm)上。浸涂法中的提拉速度为8mm/sec。然后，在大气中将钠钙玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
(比较例2) 
(i)涂布溶液的制备 
在乙醇中添加混合乙氧基铌和氢氧化钾，并使乙氧基铌和氢氧化钾的摩尔比为3∶1，制备换算成KNb3O8为1.0wt％的涂布溶液。 
(j)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述(i)制备的涂布溶液涂布在石英玻璃基板(50mm×50mm)上。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将石英玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
(比较例3) 
(k)涂布溶液的制备 
在乙醇中添加混合乙氧基铌和氢氧化钾，并使乙氧基铌和氢氧化钾的摩尔比为3∶2，制备换算成K4Nb6O17为1.0wt％的涂布溶液。 
(l)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述(k)制备的涂布溶液涂布在石英玻璃基板(50mm×50mm)上。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将石英玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
(比较例4) 
(m)涂布溶液的制备 
使0.0193g氢氧化钠溶解在10ml乙醇中，得到氢氧化钠溶液。接着，将上述实施例2制备的固体成分浓度为0.25wt％的涂布溶液作为在后述步骤中使用的氧化铌纳米片溶液。 
(n)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述(m)制备的氢氧化钠溶液涂布在石英玻璃基板(50mm×50mm)上，然后，在其上通过旋涂法涂布氧化铌纳米片溶液。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将石英玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温 度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
(比较例5) 
(O)涂布溶液的制备 
在10ml乙醇中添加混合0.14ml的乙氧基铌，制备换算成Nb2O5为1.0wt％的涂布溶液。 
(p)光催化薄膜的形成 
通过旋涂法将上述(O)制备的涂布溶液涂布在钠钙玻璃基板(50mm×50mm)上。旋涂法中的转速为1000rpm，保持20秒。然后，在大气中将钠钙玻璃基板烧制1小时，形成光催化薄膜。烧制时的温度控制如下：经1小时升温到500℃，在该温度保持1小时后，经1小时冷却到室温。 
(用于确认本发明效果的试验) 
(i)光激发亲水化试验 
使用黑光灯蓝荧光(BLB)对上述实施例1、2和比较例1、2、3和4中形成的光催化薄膜间断地照射紫外线。紫外线的照射强度是，实施例1和比较例1为2.4mW/cm2，实施例2和比较例2、3、4为1.0mW/cm2。并且，反复测定紫外线照射前和照射过程中水对光催化薄膜表面的接触角。其结果如表1、2所示。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_G59851580150138000D000091
[表2] 
如表1所示，实施例1形成的光催化薄膜中，经过紫外线照射后，所有薄膜的接触角都显著降低(表现出亲水性)。特别是，烧制温度达到430℃以上时，接触角的降低显著，照射6小时紫外线时，接触角降低至20°以下，照射24小时时，接触角降低至10°附近。 
同样地，如表2所示，实施例2中形成的光催化薄膜通过照射紫外线也显示出亲水性，当烧制温度为450℃以上时，该倾向尤为显著。 
与此相反，比较例1中形成的光催化薄膜即使照射24小时紫外线，接触角也仅下降至35°左右。另外，在比较例2、3中，照射6小时后，接触角仅下降至27°左右，比较例4中，照射6小时后，接触角仅下降至15°左右。 
由以上结果可以确认，通过实施例1、2的方法使用氧化铌纳米片而形成的光催化薄膜即使不在钠钙玻璃基板和光催化薄膜之间形成衬底膜也可以表现出亲水性。另外，与采用通常的溶胶-凝胶法形成的铌酸钾膜(比较例2、3)和采用比较例4的方法形成的薄膜相比，实施例1、2中得到的光催化薄膜发挥出格外优异的亲水性。 
(ii)形成的薄膜的结晶相变化 
采用BRUKER AXS(株)制造的薄膜X射线衍射装置(D8 DISCOVER)对实施例2和比较例2、3、4形成的薄膜的结晶相进行了鉴定。实施例2中形成的薄膜的结果示于图4，比较例2、3形成的薄膜的结果示于图5，比较例4形成的薄膜的结果示于图6。 
如图4所示，上述实施例2中形成的光催化薄膜由于进行了450℃以上的烧制，因此，确认到了属于NaNbO3的衍射峰。 
另一方面，如图5所示，比较例2、3形成的光催化薄膜的X衍射图案中，没有确认到有意义的峰，可以得知，没有形成具有光催化活性的铌酸钾。 
另外，如图6所示，在比较例4形成的光催化薄膜中，仅确认到了起因于层状氧化铌纳米片的峰，可以得知，没有形成铌和钠的化合物。 
如实施例2所示，如果在含有碱金属的钠钙玻璃基板上形成氧化铌纳米片膜并进行烧制，则可以生成NaNbO3，如比较例2、3所示，在碱金属少的石英玻璃板上，即使形成KNb3O8或K4Nb6O17组成的膜并进行烧制，也不能生成具有光催化活性的铌酸钾，从这一结果来看，通过将氧化铌纳米片直接形成在含有钠的基体表面并进行烧制，可以使氧化铌纳米片和由基体扩散出 来的钠离子发生化学反应，形成具有光催化活性的氧化铌-钠化合物。 
另外，如实施例2所示，如果在含有碱金属(钠)的钠钙玻璃基板上形成氧化铌纳米片膜并进行烧制，则可以生成NaNbO3，如比较例4所示，在几乎不含碱金属的石英玻璃上涂布氢氧化钠溶液，即使形成含有钠的层，也不会生成NaNbO3，由这一结果可知，作为形成铌和钠的化合物的钠源，优选含有钠的基板。 
(iii)铅笔划痕试验 
按照JIS-K5400中的铅笔划痕试验对上述实施例1和比较例1、2、3、4形成的光催化薄膜的硬度进行测试。其结果示于表3、4。 
[表3] 
Figure DEST_PATH_G59851580150138000D000111
[表4] 
Figure DEST_PATH_G59851580150138000D000112
实施例1中形成的光催化薄膜在烧制温度为450℃以上时显示出9H以上的硬度。另外，比较例1形成的光催化薄膜显示出9H以上的硬度，但比较例2、3、4形成的光催化薄膜硬度分别为3H、HB、6B以下。 
由以上结果可知，使用氧化铌纳米片形成的光催化薄膜以较大的面积与基体接触，且基体与涂膜直接发生化学反应，因此，与比较例2、3等的溶胶-凝胶法形成的膜相比，表现出非常高的涂膜硬度。 
(iv)表面粗糙度和初期耐污性 
为了使由本发明的方法形成的光催化薄膜的平滑性高，并由此而显示出优异的初期耐污性，对实施例2、实施例3和比较例5形成的光催化薄膜进行以下试验。表面粗糙度使用扫描型探针显微镜(日本电子(株)制造：JSPM-5200)进行评价。另外，使用作为污物的标准物质亚甲基蓝(MB)进行初期耐污性的评价。亚甲基蓝水溶液的浓度调制成0.1mM，将形成了上述光催 化薄膜的玻璃片浸渍在该水溶液中12小时。用水清洗提拉出来的试样，然后，采用紫外线可见光分光光度计((株)日立高科技公司制造：U-3310)测定附着在涂膜上亚甲基蓝的吸收光谱。表5示出测定出的算术平均表面粗糙度和亚甲基蓝的吸收面积的关系。 
[表5] 
  样品名   表面粗糙度[nm]   MB吸附度[abs.×nm]
  实施例2   2.33   1.41
  实施例3   4.13   1.57
  比较例5   13.6   1.90
与比较例5形成的光催化薄膜相比，实施例2、3形成的光催化薄膜的表面粗糙度值小，且非常平滑。另外，就亚甲基蓝的吸附度而言，实施例2、3形成的光催化薄膜的表面粗糙小，与此相比，比较例5形成的光催化薄膜的表面粗糙度大。由该结果可以确认，本发明形成的光催化薄膜的表面平滑，因而不易附着污物，初期耐污性优异。 
(v)氧化铌纳米片薄膜的表面粗糙度测定 
通过本发明的方法形成在玻璃上的光催化薄膜具有较高的平滑性，但该光催化薄膜的氧化铌纳米片本身的厚度仅为1nm左右，因此，可以认为涂膜也具有较高的平滑性，烧制后也可以保持其形状。因此，进行了氧化铌纳米片膜本身的表面粗糙度的确认。使用与实施例2等同的涂布液在硅晶片上形成氧化铌纳米片膜，并使用探针显微镜测定平均表面粗糙度Ra。涂布方法采用滴涂法(drop coat method)。探针显微镜使用SII纳米科技公司制造的SPI3800/SPA400。测定模式使用轻敲模式(tapping mode)，悬臂采用Si悬臂(20Nm-1)。 
图7示出测定得到的SPM图像。此时的平均表面粗糙度Ra＝1.2nm。 
因此，使用氧化铌纳米片形成的薄膜本身就具有非常高的平滑性，由此，通过本发明的方法在玻璃上成膜的光催化薄膜也具有高的平滑性。 
需要说明的是，本发明不受这些实施例的任何限定，不言而喻，在不脱离本发明的范围内可以以各种实施方式实施。 

Claims (15)

1.一种形成光催化薄膜的方法，该方法包括：在含有碱金属的基体的表面形成含有氧化铌纳米片的层，并在450℃以上的温度下进行烧制，从而形成含有铌-碱金属复合氧化物的光催化薄膜。
2.权利要求1所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有氧化铌纳米片的层通过涂布含有氧化铌纳米片的涂布剂而形成。
3.权利要求1所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是钠钙玻璃。
4.权利要求2所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是钠钙玻璃。
5.权利要求1所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是利用釉在陶瓷表面形成的玻璃质膜。
6.权利要求2所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是利用釉在陶瓷表面形成的玻璃质膜。
7.权利要求1所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是通过附着搪瓷而在金属制品表面形成的玻璃质膜。
8.权利要求2所述的形成光催化薄膜的方法，其中，所述含有碱金属的基体是通过附着搪瓷而在金属制品表面形成的玻璃质膜。
9.权利要求1～8中任一项所述的形成光催化薄膜的方法，其中，上述烧制的温度为500～550℃。
10.一种光催化薄膜，其包含铌-钠复合氧化物，且该光催化薄膜是通过下述方法形成的：在含有碱金属的基体的表面形成含有氧化铌纳米片的层，并在450℃以上的温度下进行烧制，所述含有碱金属的基体是钠钙玻璃、利用釉在陶瓷表面形成的玻璃质膜、或通过附着搪瓷而在金属制品表面形成的玻璃质膜。
11.权利要求10所述的光催化薄膜，其中，所述含有氧化铌纳米片的层通过涂布含有氧化铌纳米片的涂布剂而形成。
12.权利要求10所述的光催化薄膜，其中，所述烧制的温度为500～550℃。
13.权利要求11所述的光催化薄膜，其中，所述烧制的温度为500～550℃。
14.权利要求10～13中任一项所述的光催化薄膜，其平均表面粗糙度为5nm以下。
15.一种覆盖有光催化薄膜的制品，其包括：含有碱金属的基体和设置在上述基体表面的权利要求10～14中任一项所述的光催化薄膜，其中所述含有碱金属的基体是钠钙玻璃、利用釉在陶瓷表面形成的玻璃质膜、或通过附着搪瓷而在金属制品表面形成的玻璃质膜。
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