CN1559675A - 铌钾复合氧化物光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铌钾复合氧化物光催化剂及其制备方法，铌钾复合氧化物光催化剂包括铌和钾的复合物氧化物，铌和钾的复合物氧化物的物相为KNbO3或K2Nb4O11或KNb3O8或K3Nb7O19或K5.75Nb10.85O30中的任一种或几种的混合物；该光催化剂中，铌和钾的摩尔比在0.8－9之间。本发明与现有光催化剂及其制备技术相比较，有如下的优点：(1)本发明制得的光催化剂具有良好的光催化活性；(2)本发明所述的光催化剂制备条件范围宽，无需十分严格控制原料配比；煅烧温度范围也很宽；(3)本发明所述的光催化剂无需添加贵金属即可呈现高的催化活性；(4)本发明所述的光催化剂制备工艺简便，成本十分低廉。
Description
技术领域
本发明涉及具有催化活性的光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人类活动及工业生产对环境的污染也不断加剧，从而导致人们生活的饮用水源、工业水源质量不断下降，同时也导致大气污染不断加剧。为了解决这些问题，人们通过各种方法控制和治理环境污染。光催化氧化技术由于其可以有效破坏许多结构稳定的生物难以降解的污染物，同时具有杀菌、防霉作用，加之其反应仅需要光、催化剂和空气，催化剂可回收利用，具有处理成本较低，无二次污染等优点，因而在水的深度处理和含难降解的有机物的工业废水处理方面有无限好的前景，世界各国均非常重视光催化氧化技术的研究及应用。
一项光催化技术和方法的应用效果如何，其所用光催化剂是最关键的因素。自从Fujishma1972年发现二氧化钛光解水现象以来，光催化材料的开发研制一直是新材料领域的研究热点。目前人们研究催化剂的重点主要放在二氧化钛光催化剂或钛系催化剂上，主要有纳米二氧化钛，二氧化钛的掺杂改性、介孔二氧化钛、过渡金属及贵金属掺杂改性的二氧化钛。例如，申请号为95100969，公开号为CN1111546的中国专利公开了一种含有或载有部分或全部铁化合物的光催化剂；申请号97107833.5，公开号为CN1220185的中国专利公布了一种具有锐钛矿晶型纤维结构的二氧化钛光催化剂；申请号00119748.7，公开号CN1287878的中国专利，公布了一种介孔二氧化钛光催化剂的制备方法，其催化剂用银等贵金属进行修饰后光催化活性大大提高。
美国专利US6077492公开了一种添加了金属离子的二氧化钛光催化剂，添加的金属离子包括铬、钒、铜、铁、银、钯、镍等；申请号为91111644，公开号为CN1073122的中国专利申请公开了一种以二氧化钛为载体，以铂以及选自镁、锰、锂、锌金属元素氧化物的其中之一为活性组份的光催化剂。申请号02134463.9，公开号CN14720074的中国专利申请公开了一种使用硫酸与二氧化钛复合的光催化剂的制备方法，申请号98115808.0，公开号为CN1208670的中国专利，公开了一种含钛和硅或锆或铝的二元氧化物固体超强酸催化剂及其制备方法。美国专利US6066359公开了一种含有二氧化钛、三氧化钨或其它混合物的光催化剂。大多数使用二氧化钛的基体的催化剂，所用二氧化钛均需通过溶胶凝胶法、水热法等方法制备，加之掺杂改性，工艺较为复杂。许多其他类型催化剂也被大量研究，例如使用钛酸盐、氧化锌、硫化锌、硫化镉、二氧化锡、钛酸锶以及钛酸钡等作用为光催化剂。申请号01127860.9，公开号CN1342519的中国专利申请公开了一种光催化剂，它是一种含三、四价钛及碱土金属元素的盐类物质。三价钛主要来自三价钛化合物或金属元素的盐类物质，四价钛来自二氧化钛及钛酸盐，碱土金属来自镁、钙、钡的一种；申请号为97199331，公开号为1235562的中国专利申请公开了一种以铂修饰的硫化锌光催化剂；申请号为00105389.2，公开号为CN1310044的中国专利申请公开了一种硫化镉光催化剂及其制备方法。其它复合氧化物的光催化剂也有不少报道，申请号为98111246，公开号为CN1201769的中国专利，申请公开了一种铁酸锌-二氧化钛纳米复合光催化剂及其制备方法；日本专利申请延迟公开N0.7-24329提出了表示通式为：A3+B3+O3的LaFeO3和表示通式为：A2+B3+Ox的SrMnOx光催化剂；日本专利申请延迟公开NO.10-244164.提出了层状钙钛矿型ABCO4；日本专利申请延迟公开NO.8-196912提出了以钙钛矿KLaCa2Nb3O10氧化物为基体，在其层间插入二氧化钛、二氧化锆等氧化物，从而制备出高比表面积及高催化活性的光催化剂。日本专利申请延迟公开N0.11-139826提出了基于层状钙钛矿氧化物KCa2Nb3O10的光催化剂；申请号为02801196，公开号为CN1461237的中国专利公开了一种由烧绿石结构的氧化物半导体与锐钛矿氧化物半导体复合制备高活性光催化剂；申请号为02801197，公开号为CN1461238的中国专利公开了一种由钙钛矿类型氧化物半导体与二氧化钛等复合而制备高活性的光催化剂。
以上发明的光催化剂，虽然有的光催化效果较好，但几乎所有的光催化剂均存在制备工艺复杂或较为复杂，制备条件苛刻，从而给推广使用带来了很多困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供了一种制备条件范围宽、制备工艺简便、光催化活性高的铌钾复合氧化物光催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
铌钾复合氧化物光催化剂包括铌和钾的复合物氧化物，铌和钾的复合物氧化物的物相为KNbO3或K2Nb4O11或KNb3O8或K3Nb7O19或K5.75Nb10.85O30中的任一种或几种的混合物；该光催化剂中，铌和钾的摩尔比在0.8-9之间。
铌钾复合氧化物光催化剂还包括氧化钾。
铌钾复合氧化物光催化剂还包括氧化铌。
铌钾复合氧化物光催化剂的制备方法：
(1)称取五氧化二铌(Nb2O5)和钾盐，铌和钾的摩尔比在0.8-9之间，研磨混匀；
(2)将混匀的原料置于600℃-1250℃温度下，于空气气氛中煅烧0.5-10小时；
(3)冷却，研磨，即得所制得光催化剂粉末。
其中，钾盐为碳酸钾(K2CO3)，碳酸钾的纯度在99.5％以上。
其中，Nb2O5的纯度在99.5％以上。
另外，将步骤(3)所得铌和钾的复合物氧化物再煅烧，冷却，研磨一到两次。
本发明是基于半导体光催化氧化基本原理，基于铌氧八面体结构的特征，同时基于钾在氧化还原反应中对氧的传递作用，采用铌和钾的复合物氧化物作为光催化剂。与现有光催化剂及其制备技术相比较，有如下的优点：(1)本发明制得的光催化剂具有良好的光催化活性；(2)本发明所述的光催化剂制备条件范围宽，无需十分严格控制原料配比；煅烧温度范围也很宽；(3)本发明所述的光催化剂无需添加贵金属即可呈现高的催化活性；(4)本发明所述的光催化剂制备工艺简便，成本十分低廉。
为了调整催化剂的组分可在研磨后，再烧一次或二次。
本发明光催化剂可用于任何利用其光催化性能的领域。
具体实施方案
实施方案1
(1)按铌和钾的摩尔比为0.80(即Nb∶K＝0.80)的比例称取总量约10克的五氧化二铌和碳酸钾，碳酸钾和Nb2O5的纯度在99.5％以上，五氧化二铌和碳酸钾将于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀；
(2)将混匀的原料放于瓷坩埚或高铝坩锅中，置于600℃温度下，于空气气氛中煅烧10小时；
(3)自然冷却至室温，充分研磨，即得所制得光催化剂粉末，该光催化剂主要为KNbO3相，KNbO3为总量的94％，还包括占总量的6％的氧化钾(K2O)、氧化铌等其它氧化物。
实施方案2
(1)按铌和钾的摩尔比为1.8(即Nb∶K＝1.8)的比例称取总量约10克的五氧化二铌和碳酸钾，Nb2O5的纯度在99.5％以上，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀；
(2)将混匀的原料放于刚玉坩锅中，置于1000℃温度下，于空气气氛中煅烧2小时；
(3)取出冷却，研磨细，即得所制得光催化剂粉末，该光催化剂主要含有占总量的90％的K2Nb4O11和约占总量的10％的K5.75Nb10.85O30等。
实施方案3
(1)按铌和钾的摩尔比为2.2(即Nb∶K＝2.2)的比例称取总量约10克的五氧化二铌和碳酸钾，Nb2O5的纯度在99.5％以上，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀；
(2)将混匀的原料放于刚玉坩锅中，置于1000℃温度下，于空气气氛中煅烧2小时；
(3)取出冷却，研磨细，即得所制得光催化剂粉末，该光催化剂主要含有K3Nb7O19、少量KNb3O8和少量K2Nb4O11等。
实施方案4
(1)按铌和钾的摩尔比为2.75(即Nb∶K＝2.75)的比例称取总量约10克的五氧化二铌和碳酸钾，Nb2O5的纯度在99.5％以上，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀；
(2)将混匀的原料放于刚玉坩锅中，置于1100℃温度下，于空气气氛中煅烧3小时；
(3)冷却，研磨，即得所制得光催化剂粉末，该光催化剂主要含有KNb3O8和少量K2Nb4O11等。
实施方案5
(1)按铌和钾的摩尔比为9(即Nb∶K＝9)的比例称取总量约200克的五氧化二铌和碳酸钾，放入装有玛瑙研磨球或氧化锆球的塑料罐中，加入乙醇或丙酮，充分研磨混合均匀，干燥，压块；
(2)将混匀的原料放于刚玉坩锅中，置于800℃温度下，于空气气氛中煅烧0.5小时；
(3)冷却，研磨，压块；
(4)再置于1000℃温度下，于空气气氛中煅烧1小时；
(5)冷却，研磨，压块；
(6)再置于1250℃温度下，于空气气氛中煅烧2小时；
(7)冷却，研磨，即得所制得光催化剂粉末，该光催化剂主要含有KNb3O8、K2Nb4O11和氧化铌等。
本发明以上实施方案所制得光催化剂粉末可负载于基体表面上，基体可为玻璃基体或硅胶或金属基体或石英砂或活性炭，光催化剂可以以薄膜形式负载于基体表面上。
本发明决不限于以上实施方案。
通过测试以上实施方案所得的催化剂对酸性红3B染料的降解效果，对其催化活性进行了评价。具体方法如下：
准确称取150毫克催化剂于150毫升20毫克/升酸性红3B溶液中，在磁力搅拌和波长为257nm、功率为15瓦的紫外灯的照射下，进行光催化降解实验。120分钟后在波长为504nm处测试溶液的吸光度，计算酸性红3B的降解脱色率。具体结果见表1。
表1 酸性红3B的降解脱色试验结果
样品 方案1 方案2 方案3 方案4 方案5
降解率(％) 37 99.8 100 100 69.7
Claims (7)
1、铌钾复合氧化物光催化剂，其特征在于：它包括铌和钾的复合物氧化物，铌和钾的复合物氧化物的物相为KNbO3或K2Nb4O11或KNb3O8或K3Nb7O19或K5.75Nb10.85O30中的任一种或几种的混合物；该光催化剂中，铌和钾的摩尔比在0.8-9之间。
2、如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：它还包括氧化钾。
3、如权利要求1所述的光催化剂，其特征在于：它还包括氧化铌。
4、制备如权利要求1所述光催化剂的方法，其特征在于：其制备方法为：
(1)称取五氧化二铌和钾盐，铌和钾的摩尔比在0.8-9之间，研磨混匀；
(2)将混匀的原料置于600℃-1250℃温度下，于空气气氛中煅烧0.5-10小时；
(3)冷却，研磨，即得所制得光催化剂粉末。
5、按权利要求4所述的方法，其特征在于：钾盐为碳酸钾，碳酸钾的纯度在99.5％以上。
6、按权利要求4或5所述的方法，其特征在于：五氧化二铌的纯度在99.5％以上。
7、按权利要求4或5所述的方法，其特征在于：将步骤(3)所得铌和钾的复合物氧化物再煅烧，冷却，研磨，如此重复一到两次。
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