CN107185558A - 一种光催化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光催化制氢催化剂及其制备方法,该催化剂为二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾，化学组成通式为xMoS2/C‑KNbO3，x为催化剂中二硫化钼与铌酸钾的摩尔比，C‑KNbO3为碳掺杂铌酸钾，0.001≤x≤0.01。先用五氧化二铌、葡萄糖和氢氧化钾制备碳掺杂铌酸钾，再用碳掺杂铌酸钾、钼酸钠、硫脲制备二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾。该催化剂具有高效光催化制氢性能和良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化制氢材料技术领域，更具体涉及一种光催化制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。目前，人类使用的能源主要是以化石为主的非可再生能源，根据推测以石油、天然气、煤为主的化石能源将于将在2050年前被罄尽，同时化石能源使用时产生的SO2、CO2等有害气体引发了酸雨与温室效应等一系列环境问题，能源问题已经成为社会发展的巨大阻碍。因此，为了实现社会的可持续发展，清洁、高效、可再生的新能源开发迫在迫在眉睫。
氢能源因其具有高热值，产物清洁，氢元素在地球上储量丰富，被认为是一种理想的二次能源。目前，氢能源的生产主要还是依靠煤和天然气的重整，这对于能源结构的改善没有实际意义。光催化技术通过光催化剂吸收太阳光，使催化剂激发出空穴与电子，其中空穴被反应体系中的牺牲剂所消耗而电子和水反应制得氢，整个光制氢过程绿色无污染，是获得氢能源最理想的途径之一。
铌酸钾(KNbO3)由于其独特的光电特性、非线性光学特性、压电特性广泛应用于光学波导器、倍率器、压电设备中，是一种重要的钙钛矿型材料。近年来，铌酸钾的光催化能力也逐渐被研究者发现，在光解水和水清洁方面的应用均有相关报道。铌酸钾光催化剂具有稳定、无毒无污染等优良特性在光催化领域具有极大的应用潜力，但是铌酸钾较宽的禁带宽度和较低的量子复合效率限制铌酸钾光催化剂的实际应用。目前，对于铌酸钾光催化剂的研究重点就是通过离子掺杂、非金属掺杂、贵金属负载、与窄带半导体复合等手段提高铌酸钾催化剂的光响应能力以及量子复合效率。据有关资料证明：迄今为止，同时通过非金属碳掺杂改性和窄带隙半导体(MoS2)修饰来提高铌酸钾的光催化光解水制氢性能的研究，国内外尚未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备方法简单，具备高效光催化制氢性能的光催化制氢催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种光催化制氢催化剂，其特征在于：该催化剂为二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾，化学组成通式为xMoS2/C-KNbO3，x为催化剂中二硫化钼与铌酸钾的摩尔比(n二硫化钼:n铌酸钾)，C-KNbO3为碳掺杂铌酸钾，0.001≤x≤0.01。
较佳的x为0.002或0.001
该催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)碳掺杂铌酸钾的制备：
将相同物质的量的五氧化二铌和葡萄糖在研钵中研磨30min，再将研磨后的混合物加入14M的氢氧化钾溶液中搅拌1h，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，之后冷却至室温，将最终产物用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到碳掺杂铌酸钾(C-KNbO3)；
(2)二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾的制备：
按xMoS2/C-KNbO3摩尔比，将碳掺杂铌酸钾、钼酸钠、硫脲(其中硫脲和钼酸钠的质量比m硫脲：m钼酸钠＝2：1)分散于去离子水中，搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾(xMoS2/C-KNbO3)；
本发明采用非金属元素掺杂和半导体复合的方法来改性铌酸钾的思路，以铌酸钾为核心组分，首先通过碳掺杂铌酸钾提高光催化性能，然后在碳掺杂铌酸钾的基础上，通过二硫化钼修饰碳掺杂铌酸钾进一步提高光催化性能，最终开发出了一种高活性的二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾光催化剂。
本催化剂具有以下特点：1.本发明制备的二硫化钼复合碳铌酸钾催化剂的制备过程主要两个水热过程，制备方法简便；2.本发明制备的二硫化钼复合碳铌酸钾催化剂在全光谱光照下产氢速率最高达到1300.7μmol·h-1·g-1，具备良好的光催化制氢活性；3.本发明制备的二硫化钼复合碳铌酸钾催化剂经过4次循环反应后光催化制氢活性无明显下降，具备良好的稳定性。综合以上特征，二硫化钼复合碳铌酸钾催化剂具备较好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1～3(A1～A3)，比较例1～4(B1-B4)光催化制氢活性曲线图。
图2为实例2(A2)在光催化制氢循环使用寿命图。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
1)将5.3126g五氧化二铌和3.69g葡萄糖(n五氧化二铌：n葡萄糖＝1：1)在研钵中研磨30min，再将研磨后的混合物加入70ml14M的氢氧化钾溶液中搅拌1h，然后将混合液移至聚100ml四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到碳掺杂铌酸钾(C-KNbO3)；
2)分别称取0.5g碳掺杂铌酸钾，0.0034g钼酸钠和0.0068g硫脲，分散于70ml去离子水中，先搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到摩尔比为0.005的MoS2/C-KNbO3。
光催化制氢活性见图1中的A1。
实施例2
1)同实施例1中(1)的步骤；
2)分别称取0.5g碳掺杂铌酸钾，0.0014g钼酸钠和0.0028g硫脲，分散于70ml去离子水中，先搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到摩尔比为0.002的MoS2/C-KNbO3。
光催化制氢活性见图1中的A2。
实施例3
1)同实施例1中(1)的步骤；
2)分别称取0.5g碳掺杂铌酸钾，0.0007g钼酸钠和0.0014g硫脲，分散于70ml去离子水中，先搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到摩尔比为0.001的MoS2/C-KNbO3。
光催化制氢活性见图1中的A3。
实施例4
1)同实施例1中(1)的步骤；
2)分别称取0.5g碳掺杂铌酸钾，0.0067g钼酸钠和0.0134g硫脲，分散于70ml去离子水中，先搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到摩尔比为0.01的MoS2/C-KNbO3。
光催化制氢活性见图1中的A4。
比较例1
铌酸钾，制备方法如下：
将5.3126g五氧化二铌加入70ml14M的氢氧化钾溶液中搅拌1h，然后将混合液移至聚100ml四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到白色的铌酸钾粉体。
光催化制氢活性见图1中的B1。
比较例2
碳掺杂铌酸钾，制备方法同实施例1中的步骤(1)。
光催化制氢活性见图1中的B2。
比较例3
二硫化钼，制备方法如下：
1g钼酸钠和2g硫脲溶解于70ml水中，溶液搅拌1h，之然后将溶液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到黑色的二硫化钼粉体。
光催化制氢活性见图1中的B3。
比较例4
0.002MoS2/KNbO3(摩尔比为0.002的二硫化钼复合铌酸钾光催化剂)，其制备方法如下；
铌酸钾，制备方法同比较例1铌酸钾制备方法；
分别称取0.5g铌酸钾，0.0014g钼酸钠和0.0028g硫脲，分散于70ml去离子水中，先搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到摩尔比为0.002的MoS2/KNbO3。
光催化制氢活性见图1中的B4。
催化剂的光催化活性使用北京泊菲莱科技有限公司的LabsolarⅢ-(AG)型制氢系统进行测试和北京仕为谱欣分析仪器有限公司的GC-7806型气相色谱仪进行评测。光源采用北京泊菲莱科技有限公司的PLS-SXE300UV光源(光源灯功率300W)。光解水反应使用0.1g催化剂，100ml甲醇溶液(20ml甲醇+80ml水)，同时使用铂作为助催化剂，铂通过催化剂质量1wt.％的氯铂酸(H2PtCl6·H2O,Pt≥37.5％)的光分解原位负载于催化剂的表面。光催化活性测试总时长1.5h，每15min取样一次。
以上实施例1～3(A1～A3)以及比较例1～4(B1～B4)的光催化制氢活性见图1。实施例2的光催化制氢循环使用效果图见图2。由评价结果可知，通过比较例1～4和实施例1～3的光催化活性，实例2具备最好的光催化活性，其光催化制氢效率达到了1300.7μmol·h-1·g-1。通过循环反应测试，实例2在4次循环反应后产氢量无明显下降表现出良好的稳定性。
Claims (4)
1.一种光催化制氢催化剂，其特征在于：该催化剂为二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾，化学组成通式为xMoS2/C-KNbO3，x为催化剂中二硫化钼与铌酸钾的摩尔比，C-KNbO3为碳掺杂铌酸钾，0.001≤x≤0.01。
2.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于所述x为0.002。
3.根据权利要求1所述的光催化制氢催化剂，其特征在于所述x为0.001。
4.权利要求1所述光催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
(1)碳掺杂铌酸钾的制备：
将相同物质的量的五氧化二铌和葡萄糖在研钵中研磨30min，再将研磨后的混合物加入14M的氢氧化钾溶液中搅拌1h，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，之后冷却至室温，将最终产物用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到碳掺杂铌酸钾；
(2)二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾的制备：
按xMoS2/C-KNbO3摩尔比，将碳掺杂铌酸钾、钼酸钠、硫脲分散于去离子水中，m硫脲：m钼酸钠＝2：1，搅拌30min，再超声处理30min，然后将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应24h，之后冷却至室温。将最终产物使用酒精与水进行洗涤，60℃下烘干24h后得到二硫化钼复合碳掺杂铌酸钾。
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