CN109589959A - α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备及在光催化还原二氧化碳中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α‑三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备及在光催化还原二氧化碳中的应用，该制备方法是先用水热法制备出海胆状的α‑Fe2O3，用氢氟酸和钛酸四丁酯溶剂热制备出TiO2纳米片，将α‑Fe2O3和TiO2纳米片在150℃条件下反应，反应结束后用去离子水洗涤数次，干燥，得到α‑Fe2O3/TiO2纳米复合材料。该制备方法不使用价格高昂的贵金属，成本较低。本发明制备方法利用水热法将TiO2包覆在α‑Fe2O3表面上，用于光催化还原CO2的反应中，具有较高的CH4的产率，最高产率可达14μmol/g.h‑1。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，主要用于光催化还原CO2的反应中。
背景技术
随着科技进步，人们的生活水平有了极大地提升，但是化石燃料的大量使用带来了一系列的环境问题。比如，大气中二氧化碳含量增加导致的温室效应。因此开发和使用可再生的清洁能源十分有必要。太阳能是地球上最大的清洁能源，有效的利用太阳能将为解决环境污染问题提供巨大的帮助，而在光催化技术中，通过光驱动二氧化碳还原产生甲烷和一氧化碳等有利物质实现可再生能源转化在近年来引起普遍关注，这有效的实现了太阳能的充分利用和碳循环。并且许多常见的半导体光催化剂，如Cu2O、g-C3N4、WO3、BiVO4以及ZnO等受到了广泛开发和利用。光催化的晶体结构、电子结构、表面结构等都会对自身性质产生决定性的作用，因此深刻认识和理解光催化材料结构和光催化性能之间的内在联系有助于合成更高效的光催化剂以及光催化复合体系。TiO2作为一种优秀的半导体光催化材料，由于其低成本、无毒、性质稳定和氧化能力强等诸多优点而被广泛使用。然而，TiO2也存在相应的不足之处，它具有较宽的带隙（比如锐钛矿相的TiO2，它的禁带宽度是3.2eV，金红石相的禁带宽度是3.0eV），并且仅仅吸收波长小于420nm的紫外光，诸多原因致使它的光催化性能受到极大地限制。因此，为了提高光催化效率，很多基于TiO2的改性材料被广泛开发，如通过半导体的复合、离子掺杂、贵金属沉积作为助催化剂，空位和缺陷的利用等方式来提高它的光催化性能。但部分贵金属高昂的价格并不利于我们所倡导的廉价低成本，开发新型的低成本的光催化复合材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，不使用价格高昂的贵金属，降低成本。
本发明的另一目的是提供一种上述纳米复合材料在光催化还原CO2中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）取2～3g的FeSO4·7H2O充分溶解于去离子水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于140～160℃温度下反应10～12h，反应结束后将反应混合物冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到海胆状的α-Fe2O3；
2）按体积比1︰6.25～10，分别取氢氟酸和钛酸四丁酯，将氢氟酸加入钛酸四丁酯中，搅拌10～15min后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在200～220℃温度下反应20～24小时；反应结束后，将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，干燥，即得TiO2纳米片；
3）按质量比0.1～0.15︰1，取α-Fe2O3和TiO2纳米片，α-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，加入TiO2纳米片，超声30～60min后，再搅拌1～2h，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在150～160℃温度下反应10～14h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，制得α-三氧化二铁/二氧化钛（α-Fe2O3 /TiO2）纳米复合材料。
所述步骤3）中，将洗涤后的混合物在烘箱中于60～80℃的温度下干燥10～12h。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料在光催化还原CO2中的应用。
制得的α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的表征：
1、SEM测试
用SEM检测α-Fe2O3 /TiO2纳米复合材料的形貌。图1中的（a）图为二氧化钛的扫描电镜图，图1中（b）图为α-Fe2O3的扫描电镜图。从图1中的（a）图可以看出TiO2呈表面光滑的片状结构，尺寸大概约为70nm左右，且分散均匀；从图1中的（b）图可以看出α-Fe2O3为尺寸为1μm的类似于海胆状结构。图1中的（c）图和（d）图为本发明制得方法制得的α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料的SEM图，可以看出TiO2成功的包覆在具有海胆状结构的α-Fe2O3上。
2、XRD图谱分析
图2为TiO2、α-Fe2O3以及包覆12%α-Fe2O3纳米复合材料的X射线衍射图谱，可以看出所制备出的二氧化钛为锐钛矿。与JCPDS文件No.21-1272（标准卡片）进行比较，衍射峰位于25.23°、37.80°、48.04°、55.07°、62.47°和70.16°处，与（101）、（004）、（200）、（211）、（204）和（220）面相对应。α-Fe2O3X射线衍射图谱与JCPDS文件No.80-2377相比较，衍射峰位于24.17°、33.2°、35.50°、49.4°和53.98°处，与（012）、（104）、（110）、（024）和（116）面相对应。通过观察复合材料的X射线衍射图，可以清楚的看出α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料被成功的制备。
3、紫外漫反射光谱图分析
图3为TiO2、α-Fe2O3和α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料的的紫外漫反射光谱图。由图中可以看出，TiO2对可见光没有响应只显示出在紫外区域有吸收，与TiO2相比α-Fe2O3吸收边大概在700nm左右处，将二氧化钛包覆在三氧化二铁上之后发生了红移，明显的增加二氧化钛对可见光的吸收，提高了对太阳光的利用率，这对光催化还原CO2有很好的促进作用。
α-Fe2O3 /TiO2复合材料光化学性能测试：
光催化CO2还原测试分为光催化还原实验和还原产物检测两个部分，光还原在体积为50mL的光反应器中进行，光源选择300W Xe灯。首先向反应器底部加入2mL去离子水，将0.1g的α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料平铺于40×25mm（底面直径×高度）的玻璃容器中，将玻璃容器置于光反应器底部，密闭光反应器，用真空泵将反应器抽至真空，以避免空气对反应的影响。然后通入超纯二氧化碳（99.0%），将二氧化碳压力调节为0.1MPa，打开循环冷却水，使反应器温度保持在25℃左右，打开光源照射光反应器，反应进行。
光催化还原产物用气相色谱分析仪（GC2080型气相色谱分析仪）来进行测量，气相色谱分析仪配有火焰离子化检测器（FID）、热导检测器（TCD）和甲烷化器，N2为载气。照射一小时后使用气体注射器收集产物，CO2还原产生的CO和CH4的量用火焰离子化检测器（FID）分别量化。并按照上述相同的程序分别不同样品的测量。
α-Fe2O3具有独特的光诱导电子转移和电子储存的特性，它的能带结构为2.2eV，导带和价带的位置分别为0.28eV和-2.48eV，无毒，无污染，不含非贵金属，因此它是一种良好的光催化剂。基于此，本发明制备方法将α-Fe2O3与TiO2通过水热的方式进行了复合，使两个材料的优势进行互相补充。
本发明制备方法用水热法制备出海胆状的α-Fe2O3，用氢氟酸和钛酸四丁酯溶剂热制备出TiO2纳米片，然后在150℃条件下将二者混合反应，结束后用去离子水洗涤，干燥，得到α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料，不使用价格高昂的贵金属，成本较低。SEM、XRD以及紫外漫反射等结果表明，这不仅拓宽了TiO2的吸收范围，并且明显的提高了光催化还原二氧化碳的性能，其中具有较高的CH4的产率，最高产率可达约14μmol/g.h-1，这对于半导体光催化剂的研究和应用具有十分重要的意义。
附图说明
图1是本发明制备方法制得的TiO2、α-Fe2O3和α-Fe2O3/TiO2的扫描电镜图。
图2是本发明制备方法制得的TiO2、α-Fe2O3和α-Fe2O3/TiO2的XRD图。
图3是本发明制备方法制得的TiO2、α-Fe2O3和α-Fe2O3/TiO2的紫外漫反射光谱图。
图4是本发明制备方法制得的α-Fe2O3/TiO2的光催化还原CO2的性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明α-Fe2O3 /TiO2复合材料的制备和还原二氧化碳的性能做进一步说明。
实施例1
1）将2.7802g FeSO4·7H2O搅拌充分溶解于50mL去离子水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于150℃下反应12h，反应结束后将反应混合物冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得海胆状的α-Fe2O3；
2）取0.8mL氢氟酸(40wt%)加入到5mL钛酸四丁酯中，搅拌15min后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，控制温度为200℃下反应24小时；反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，干燥，得TiO2纳米片；
3）取0.03g α-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，加入0.3gTiO2纳米片，超声30min，然后搅拌2h然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在温度为150℃下反应12h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，得10%α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料。
光化学性能的测试：10%α-Fe2O3/TiO2用于光催化还原的CO2，CO、CH4的产生速率分别为0.5μmol/g.h-1和1.7μmol/g.h-1。
实施例2
1）按实施例1的方法制得海胆状的α-Fe2O3；
2）按实施例1的方法制得TiO2纳米片；
3）取0.033gα-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，在向其加入0.3gTiO2纳米片，超声30min，然后搅拌2h然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在温度为150℃下反应12h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，得11%α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料。
光化学性能的测试：11%α-Fe2O3/TiO2用于光催化还原的CO2，CO、CH4的产生速率分别为1.1μmol/g.h-1和5.5μmol/g.h-1。
实施例3
1）按实施例1的方法制得海胆状的α-Fe2O3；
2）按实施例1的方法制得TiO2纳米片；
3）取0.036gα-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，在向其加入0.3gTiO2纳米片，超声30min，搅拌2h，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在温度为150℃下反应12h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，得12%α-Fe2O3 /TiO2纳米复合材料。
光化学性能的测试：12%α-Fe2O3/TiO2用于光催化还原的CO2，CO、CH4的产生速率分别为3μmol/g.h-1和14μmol/g.h-1。
实施例4
1）按实施例1的方法制得海胆状的α-Fe2O3；
2）按实施例1的方法制得TiO2纳米片；
3）取0.039gα-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，在向其加入0.3gTiO2纳米片，超声30min，然后搅拌2h然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在温度为150℃下反应12h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，得13%α-Fe2O3 /TiO2纳米复合材料。
光化学性能的测试：13%α-Fe2O3 /TiO2用于光催化还原的CO2，CO、CH4的产生速率分别为1.4μmol/g.h-1和8μmol/g.h-1。
实施例5
1）按实施例1的方法制得海胆状的α-Fe2O3；
2）按实施例1的方法制得TiO2纳米片；
3）取0.042gα-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，在向其加入0.3gTiO2纳米片，超声30min，然后搅拌2h然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在温度为150℃下反应12h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，得14%α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料。
光化学性能的测试：14%α-Fe2O3/TiO2用于光催化还原的CO2，CO、CH4的产生速率分别为1.4μmol/g.h-1和5.8μmol/g.h-1。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制得的α-Fe2O3/TiO2纳米复合材料光催化还原CO2的性能图，如图4。图4比较了不同TiO2以及不同比例复合材料对CO2转化的影响，从图中可以看出相比较于纯的二氧化钛复合材料表现出优异的CO2转化率，复合之后抑制了CO的产生，增强了CH4的形成。其中12%α-Fe2O3 /TiO2复合材料有着最高得CH4产率，产率为14μmol/g.h-1。
实施例6
取2g的FeSO4·7H2O充分溶解于去离子水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于140℃温度下反应10h，反应结束后将反应混合物冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得海胆状的α-Fe2O3；按体积比1︰10，分别取氢氟酸和钛酸四丁酯，将氢氟酸加入钛酸四丁酯中，搅拌10min后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在220℃温度下反应20小时；反应结束后，将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，干燥，即得TiO2纳米片；按质量比0.15～1，取α-Fe2O3和TiO2纳米片，α-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，加入TiO2纳米片，超声60min后，再搅拌1h，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在160℃温度下反应10h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，制得α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料。
实施例7
取3g的FeSO4·7H2O充分溶解于去离子水中，然后转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，于160℃温度下反应11h，反应结束后将反应混合物冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤，干燥，得到海胆状的α-Fe2O3；按体积比1︰8.25，分别取氢氟酸和钛酸四丁酯，将氢氟酸加入钛酸四丁酯中，搅拌12min后，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在210℃温度下反应22小时；反应结束后，将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，干燥，得TiO2纳米片；按质量比0.11︰1，取α-Fe2O3和TiO2纳米片，α-Fe2O3搅拌充分分散于乙醇中，加入TiO2纳米片，超声45min后，再搅拌1.5h，转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在155℃温度下反应14h，反应结束后将混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤数次，在烘箱中干燥，干燥后的样品研磨，制得α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料。
Claims (3)
1.一种α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）FeSO4·7H2O充分溶解于去离子水中，于140～160℃温度下反应10～12h，反应混合物冷却至室温，洗涤，干燥，得α-Fe2O3；
2）按体积比1︰6.25～10，分别取氢氟酸和钛酸四丁酯，氢氟酸加入钛酸四丁酯中，搅拌后，在200～220℃温度下反应20～24小时，冷却至室温，洗涤，干燥，得TiO2纳米片；
3）按质量比0.1～0.15︰1，分别取α-Fe2O3和TiO2纳米片，α-Fe2O3充分分散于乙醇中，加入TiO2纳米片，超声30～60min后，再搅拌1～2h，在150～160℃温度下反应10～14h，冷却至室温，洗涤，干燥，研磨，制得α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的α-三氧化二铁/二氧化纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中的干燥：在温度为60～80℃的环境中烘干10～12h。
3.一种权利要求1所述制备方法制得的α-三氧化二铁/二氧化钛纳米复合材料在光催化还原CO2中的应用。
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