CN1793036A - 一种铌酸钾K4Nb6O17薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能陶瓷领域。目前制备铌酸盐薄膜用铌的醇盐作原料,要求控制精确,时间长,成本高。本方法步骤:按Nb2O5∶柠檬酸=1∶10~20称水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚中,再加过氧水,70~90℃下回流4~8h形成含铌溶液;醋酸钾溶于乙酸溶液得含钾溶液;将含钾溶液和含铌溶液按K∶Nb=4.0~4.2∶6混合,浓度0.10~0.15M,70~90℃下混合30~45分钟形成前驱液,陈化24~48h;旋涂成膜,甩胶速度3000~4000转/分,时间为30~45s,干燥,350℃~400℃预处理10~15分钟,经3~4次成膜-干燥-预处理,获得80~100nm的薄膜后,再以10~15℃/分升至600~700℃,退火10~15min。本发明不需用昂贵的铌醇盐,前驱液稳定性好,薄膜具良好(040)择优取向结构、光催化分解水制氢能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光催化分解水制氢能力的铌酸钾(K4Nb6O17,KN)功能陶瓷薄膜,其主要内容包括利用水合氧化铌制备铌酸钾薄膜的溶胶前驱液,旋涂法成膜和薄膜热处理等制备KN功能陶瓷薄膜,属于一种新能源材料领域的特种薄膜。
背景技术
铌酸钾(K4Nb6O17),是一种具有特殊层状结构的氧化物,具有良好的太阳能半导体光催化反应制氢特性,在能源和燃料电池方面有着重要的应用。为了便于制氢设备的定型化,需要将光催化用的氧化物固定在特定的支撑体上,采用薄膜制备方法可以有效地解决这一问题。目前,用于光催化制氢的K4Nb6O17薄膜的制备方法尚无专利报道。本专利采用的水合氧化铌制备K4Nb6O17薄膜前驱体的方法,不使用昂贵的铌醇盐,成本低,并具有热处理温度低,易于大面积制造等优点。通常,制备铌酸盐薄膜,如LiNbO3、KNbO3等,多采用铌的醇盐作为原料:在该方法中,为避免铌的醇盐的水解及氧化铌沉淀的析出,每次制备薄膜时,必须严格控制铌醇盐溶胶的水解速度,加入适量的水,控制适当的酸度,整个过程要求控制精确,配制时间长,而且制备成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无铌醇盐的制备铌酸钾(K4Nb6O17)薄膜的方法,采用水合氧化铌作为前驱体,不需采用昂贵的铌醇盐作为原料,只需控制水合氧化铌的螯合-溶解过程,添加适量的过氧水作为稳定剂,控制水合氧化铌溶液的稳定性。关键在于控制前驱体的浓度和过氧水的加入量。所制备的前驱体溶液稳定性好,存放时间长,如存放3~4周后溶液不出现分层水解现象,由此前驱体溶液可以用于旋涂成膜法制备K4Nb6O17薄膜。
本发明提供了一种铌酸钾K4Nb6O17薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶(10~20)分别称量水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的1~3%的过氧水,形成的混合体系在70~90℃的温度下回流4~8h,使水合氧化铌全部溶解,形成透明、稳定的含铌溶液;同时,醋酸钾(KAc)溶于乙酸溶液,获得含钾溶液;
(2)将上述的含钾溶液和含铌溶液,按克分子比K∶Nb=(4.0~4.2)∶6的比例混合,加入乙二醇单甲醚使K4Nb6O17的浓度达到0.10~0.15M,加热到70~90℃下搅拌混合30~45分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液;成膜前,将该前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化24~48h;
(3)采用旋涂成膜法制备薄膜,甩胶速度3000~4000转/分,时间为30~45s,然后在100~120℃的温度下干燥,在350℃~400℃的温度下预处理10~15分钟,经过3~4次上述成膜-干燥-预处理,获得厚度80~100nm的薄膜后,再以10~15℃/分钟的升温速率升至600~700℃的温度,退火处理10~15min,得到本发明结晶完善的K4Nb6O17薄膜。
按上述方法制备的K4Nb6O17薄膜,具有良好的(040)择优取向结构,表现出光催化分分解水制氢能力。
附图说明
图1为按本发明实施例1提供的方法制备的K4Nb6O17薄膜XRD谱。所使用的X射线衍射设备为Brucker公司Advance D8A型X射线衍射仪,X射线源为Cu靶。
图2是按本发明实施例1提供的方法制备的薄膜的AFM形貌图。AFM图是从美国Veeco公司提供的Nano scope III型原子力显微分析仪记录的。
图3和图4分别为按本发明实施例1和实施例2提供的方法制备的K4Nb6O17薄膜的光催化制氢曲线。所用溶液介质为水与甲醇的混合物(水∶甲醇=2∶1),光源为氙灯,纵坐标为产氢量[ml/(cm2)],横坐标为光辐照时间(min)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本说明的实质性特点和显著优点,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶10分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的2%的过氧水。上述的混合体系在80℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.1∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到80℃下搅拌混合30分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.10M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化24h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3000转/分,时间为45s,然后在100℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理10分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至700℃,退火处理15min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。图1、图2和图3是按所述过程得到的K4Nb6O17薄膜的XRD图谱、AFM形貌和光催化分解水制氢曲线。由图可见,薄膜具有良好的(040)择优取向,薄膜晶粒致密均匀,晶粒尺寸在70-80nm左右,具有纳米尺度的颗粒。对光催化制氢曲线分析得到薄膜的光催化制氢速度为0.0445ml/(cm2·min),饱和制氢量为14.2ml/cm2,表现出良好的光催化制氢能力。
实施例2
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶20分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的3%的过氧水。上述的混合体系在90℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.2∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到70℃下搅拌混合30分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.15M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化36h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3500转/分,时间为40s,然后在100℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理10分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至600℃,退火处理10min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。图4为按所述过程得到的K4Nb6O17薄膜的光催化分解水制氢曲线。对该光催化制氢曲线分析得到薄膜的光催化制氢速度为0.0483ml/(cm2·min),饱和制氢量为9.7ml/cm2,表现出良好的光催化制氢能力。
实施例3
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶20分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的1%的过氧水。上述的混合体系在70℃的温度范围下回流8h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.2∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到70℃下搅拌混合30分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.15M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化36h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3500转/分,时间为40s,然后在110℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理15分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至600℃,退火处理10min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例4
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶15分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的2%的过氧水。上述的混合体系在90℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.1∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到80℃下搅拌混合45分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.10M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化48h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度4000转/分,时间为40s,然后在120℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理15分钟,经过3次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在80nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至700℃,退火处理20min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例5
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶15分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的1%的过氧水。上述的混合体系在80℃的温度范围下回流6h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.1∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到80℃下搅拌混合45分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.12M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化36h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3000转/分,时间为45s,然后在100℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理15分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至700℃,退火处理15min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例6
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶15分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的2%的过氧水。上述的混合体系在70℃的温度范围下回流8h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.0∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到70℃下搅拌混合30分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.12M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化48h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3000转/分,时间为45s,然后在110℃的温度下干燥,在350℃的温度下预处理20分钟,经过3次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在80nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至600℃,退火处理20min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例7
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶20分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的3%的过氧水。上述的混合体系在90℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.2∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到70℃下搅拌混合40分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.10M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化36h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度4000转/分,时间为30s,然后在120℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理10分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在90nm的薄膜,再以10℃/分钟的升温速率升至650℃,退火处理20min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例8
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶10分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的2%的过氧水。上述的混合体系在90℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.1∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到70℃下搅拌混合45分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.15M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化36h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度4000转/分,时间为30s,然后在120℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理10分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以10℃/分钟的升温速率升至650℃,退火处理15min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
实施例9
按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶10分别量取水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的2%的过氧水。上述的混合体系在80℃的温度范围下回流4h,形成透明的含铌溶液。将醋酸钾(KAc)的醋酸溶液,按克分子比K∶Nb=4.2∶6的比例,加入到含铌溶液中,加热到80℃下搅拌混合30分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液,前驱液的浓度为0.10M。成膜前,将前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化24h。将前驱液旋涂成膜,甩胶速度3000转/分,时间为45s,然后在100℃的温度下干燥,在400℃的温度下预处理10分钟,经过4次成膜-干燥-预处理后,获得厚度在100nm的薄膜,再以15℃/分钟的升温速率升至650℃,退火处理15min,得到结晶的K4Nb6O17薄膜。
表1列出了按本发明各实施例提供的方法制备的K4Nb6O17薄膜的光催化分解水制氢性能参数。
表1 按本发明各实施例提供方法制备的K4Nb6O17薄膜的光催化制氢性能
实施例 | 饱和制氢量(ml/cm2) | 制氢速率(ml/cm2·min) |
1 | 14.2 | 0.0445 |
2 | 9.7 | 0.0483 |
3 | 9.9 | 0.0478 |
4 | 13.7 | 0.0445 |
5 | 13.6 | 0.0452 |
6 | 10.7 | 0.0479 |
7 | 10.4 | 0.0478 |
8 | 11.8 | 0.0467 |
9 | 12.9 | 0.0462 |
Claims (1)
1、一种铌酸钾K4Nb6O17薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按克分子比Nb2O5∶柠檬酸=1∶10~20分别称量水合氧化铌和柠檬酸,加入到乙二醇单甲醚溶剂中,再加入Nb2O5克分子数的1~3%的过氧水,形成的混合体系在70~90℃的温度下回流4~8h,使水合氧化铌全部溶解,形成透明、稳定的含铌溶液;同时,醋酸钾溶于乙酸溶液,获得含钾溶液;
2)将上述的含钾溶液和含铌溶液,按克分子比K∶Nb=4.0~4.2∶6的比例混合,加入乙二醇单甲醚使K4Nb6O17的浓度达到0.10~0.15M,加热到70~90℃下搅拌混合30~45分钟,形成透明、均匀的铌酸钾溶胶前驱液;成膜前,将该前驱液过滤去除沉淀物后在密封的条件下陈化24~48h;
3)采用旋涂成膜法制备薄膜,甩胶速度3000~4000转/分,时间为30~45s,然后在100~120℃的温度下干燥,在350℃~400℃的温度下预处理10~15分钟,经过3~4次上述成膜-干燥-预处理,获得厚度80~100nm的薄膜后,再以10~15℃/分钟的升温速率升至600~700℃的温度,退火处理10~15min,得到本发明结晶完善的K4Nb6O17薄膜。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070425 Termination date: 20091225 |