CN101184695A - 中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材 - Google Patents

中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材 Download PDF

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Abstract

本发明提供无核微粒的残存，不会发生无法控制的凝集体，过滤容易的制造中空状SiO2微粒分散液的方法。以包含下述的工序(a)、(b)和(c)为特征的分散介质中分散了中空状SiO2微粒的中空状SiO2微粒分散液的制造方法。(a)在前述分散介质中，于构成核的ZnO微粒的存在下，使SiO2的前体物质在pH＞8的条件下反应，生成SiO2，获得以该生成的SiO2被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；(b)使酸性阳离子交换树脂与工序(a)得到的前述微粒分散液混合接触，在pH2～8的范围内使核的ZnO微粒溶解的工序；(c)前述ZnO微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操作分离，获得前述中空状SiO2微粒分散液的工序。

Description

中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材
技术领域
本发明涉及中空状SiO2微粒分散液的制造方法、包含该分散液的用于获得高防反射性能的涂膜的涂料组合物及带有涂布该涂料组合物而得的防反射涂膜的基材。
背景技术
中空状SiO2微粒在SiO2外壳的内部具有空隙，具有高空孔率、低折射率、低介电常数，因此可以用于防反射、滤光器、隔热材料、低介电常数材料、药物递送等用途。特别是因为基于其中空形状的低折射率性，已知可用作防反射涂膜材料，目前对于其制造方法研究了各种方法。而且，通常所述中空状SiO2微粒通过仅除去外壳为SiO2的核-壳型微粒的核微粒，残留该SiO2外壳，使粒子内部形成空洞来获得。
以往的方法中，决定选择使用怎样的核微粒，如何将其进行溶解等而除去是技术的关键之一。
例如，通常核微粒使用有机聚合物的情况下，通过热分解除去核微粒(参照专利文献1)，使用无机化合物的情况下，通过酸溶解除去核微粒(参照专利文献2～3)。
然而，前一种方法存在需要高温条件下的热分解的限制，基材为有机树脂的情况下，预先将有机聚合物核微粒热分解后，使其分散于溶剂而制成涂布液，非常繁杂。
另一方面，对于被认为可以更容易地实施的后一种方法，据本发明人的研究，发现存在因为由加酸而产生的离子和由溶解的核微粒产生的离子，溶液中的离子强度急剧升高，溶液的稳定性下降，中空状SiO2微粒在无法控制的状态下凝集的问题。如果中空状SiO2微粒无法控制地凝集，则凝集粒径过大，涂膜的透明性受损，所以是不理想的。因此，溶解无机化合物核微粒时的溶液浓度被限定在低浓度范围内，存在生产性不足的问题。另外，为了除去产生的离子，必须进行麻烦的超滤，而且过滤需要极长的时间，是不理想的。
此外，为了除去核微粒，前一种方法需要高温热分解的条件，后一种方法需要强酸添加的条件，如上所述溶解工序的控制困难，如果不相当精确地控制操作条件，则核微粒无法被完全分解或溶解除去，其一部分残存，产生无法获得足够的防反射性能的问题。此外，核微粒中含有SiO2成分的情况下，该SiO2残存，因此防反射功能不足。另外，如后所述，本发明使用可容易地溶解的ZnO作为核，因此不会发生这样的核物质残存的问题，可以实现高防反射功能。
专利文献1：日本专利特开平6-142491号公报(权利要求书(权利要求1～4))
专利文献2：日本专利特表2000-500113号公报(权利要求书(权利要求1～17))
专利文献3：日本专利特开2001-233611号公报(权利要求书(权利要求1～11))
发明的揭示
本发明的目的在于制造无核微粒残存的中空状SiO2微粒的分散液，提供获得包含该分散液的涂料组合物和防反射性能高的涂膜的方法。此外，本发明的目的还在于提供在不使中空状SiO2微粒在无法控制的状况下凝集的情况下，溶解核微粒来制造分散液，由包含该分散液的涂料组合物获得透明性高的涂膜的方法。另外，其目的还在于提供通过不需要需长时间的超滤的简易方法制造可以良好地用于涂料组合物的中空状SiO2微粒分散液的方法。
即，本发明具有以下的技术内容。
(1)在分散介质中分散了中空状SiO2微粒的中空状SiO2微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序(a)、(b)和(c)：
(a)在前述分散介质中，于构成核的ZnO微粒的存在下，使SiO2的前体物质在pH＞8的条件下反应，生成SiO2，获得以该生成的SiO2被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；
(b)使酸性阳离子交换树脂与工序(a)得到的前述微粒分散液混合接触，在pH2～8的范围内使核的ZnO微粒溶解的工序；
(c)前述ZnO微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操作分离，获得前述中空状SiO2微粒分散液的工序。
(2)如上述(1)所述的制造方法，其中，前述ZnO微粒的平均一次粒径为5～200nm。
(3)如上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述酸性阳离子交换树脂具有-SO3H基。
(4)包含通过上述(1)～(3)中的任一项所述的制造方法得到的中空状SiO2微粒分散液的涂料组合物。
(5)如上述(4)所述的涂料组合物，其中，前述中空状SiO2微粒为凝集体，其在分散液中的平均凝集粒径为60～400nm。
(6)如上述(4)或(5)所述的涂料组合物，其中，前述涂料组合物中混合了基料成分，该基料成分的混合量以固体成分换算在前述中空状SiO2微粒的总固体成分量的0.1～10倍的范围内。
(7)如上述(6)所述的涂料组合物，其中，前述基料成分由金属氧化物的前体物质和/或有机树脂构成。
(8)如上述(7)所述的涂料组合物，其中，前述金属氧化物为选自Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2的1种或2种以上的混合物。
(9)如上述(7)所述的涂料组合物，其中，前述有机树脂为紫外线固化型有机树脂。
(10)将上述(4)～(9)中的任一项所述的涂料组合物涂布于基材而得的带防反射涂膜的基材。
(11)如上述(10)所述的带防反射涂膜的基材，其中，前述基材为透明基材。
如果采用本发明，则可提供制造无核微粒残存的中空状SiO2微粒的分散液，获得防反射性能高的涂膜的方法。此外，如果采用本发明，则溶解核微粒来制造中空状SiO2微粒时，不会使其在无法控制的状况下凝集，可以获得稳定的粒径的凝集粒子的分散液，可提供由该分散液获得透明性高的涂膜的方法。此外，如果采用本发明，则可提供通过不需要需长时间的超滤的简易方法制造可以良好地用于涂料组合物的中空状SiO2微粒分散液的方法。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
(a)(核壳型粒子的生成)
本发明的在分散介质中分散了中空状SiO2微粒的SiO2微粒分散液的制造方法中，首先进行核-壳型粒子的生成，即实施工序(a)：在分散介质中，于构成核的ZnO微粒的存在下，使构成粒子外壳的SiO2的前体物质在pH＞8的条件下反应，生成SiO2，获得以生成的SiO2被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液。
(核ZnO微粒)
本发明中，将核粒子选择使用ZnO微粒这一点作为特征之一。这是因为，ZnO在pH8以下的条件下容易地离子化而完全溶解，因此特别适合作为核粒子。
本发明中使用的ZnO微粒可以通过采用气相法等的干法、采用液相法等的湿法中的任一种合成，可以是单分散体或凝集体。粒子形状也没有特别限定，可以使用选自球状、棒状、管状、片状的1种或2种以上的混合物。
由于处理方便，较好是使ZnO微粒分散于分散介质而制成分散液使用。
作为ZnO微粒的分散介质，没有特别限定。例如，作为优选的分散介质，可以例举水，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、环戊醇、环戊二醇、环己醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、异丙基甲基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等酮类，甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、异丙醚、异丁醚、甲基异丙基醚、苯甲醚、四氢呋喃、二烷等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等酯类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等二醇醚类，N，N二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3  甲基-2-咪唑啉酮等含氮化合物类，二甲亚砜、环丁砜等含硫化合物类等。
作为ZnO的分散介质，不一定必须含水，但考虑到直接用于之后的SiO2前体物质的水解·缩聚工序，优选的分散介质是单独的水或水和上述有机溶剂的混合溶剂。作为该有机溶剂，至少可部分地溶解于水，较好是可部分地溶解水的有机溶剂，最好是可混溶于水的有机溶剂。
从之后的核粒子溶解工序中的核的溶解速度和维持得到的中空状SiO2微粒的所述空洞的大小最适的角度来看，ZnO微粒的平均一次粒径较好是5～200nm。该粒径不到5nm时，该中空状粒子的空洞小，掺入涂膜中的情况下，其防反射性能不足，如果超过200nm，则核的溶解速度不足，难以得到完全的中空状SiO2粒子，因此是不理想的。
此外，将中空状SiO2微粒的凝集体作为目标的情况下，如果核粒子是单分散的，则难以获得中空状SiO2微粒的凝集体，所以是不理想的，较好是使用核微粒2～10个聚集的聚集体。但是，通常ZnO微粒是单分散或凝集体都可以。
该情况下，核粒子的平均凝集粒径影响到得到的中空状SiO2微粒的大小，为了获得最适的大小，核粒子的平均凝集粒径为50～400nm，较好是50～350nm。不到50nm时，得到的中空状SiO2微粒的粒径小，因此难以获得饱和度低的防反射膜，如果超过400nm，则得到的SiO2的粒径过大，因此掺入了中空状微粒的涂膜的透明性可能会不足，因此是不理想的。
ZnO微粒分散液通过向ZnO微粒粉末加入上述的水、醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等分散介质，通过球磨机、珠磨机、砂磨机、高速搅拌机、油漆搅拌机等分散机进行分散而获得。
为了确保分散液的稳定性，ZnO微粒分散液的固体成分浓度较好是在0.1质量％～50质量％、更好是1质量％～30质量％的范围内。如果超过50质量％，分散液的稳定性下降。
(SiO2的前体物质的分解，外壳形成时的pH、温度)
为了获得中空状SiO2微粒分散液，首先制造外壳为SiO2的核-壳型微粒分散液。具体来说，可以在分散于分散介质中的ZnO微粒的存在下，添加酸或碱等水解催化剂，使SiO2的前体物质在pH＞8的条件下反应，从而水解该SiO2前体物质，使其析出于ZnO微粒的周围(外表面)，形成外壳。该SiO2的前体物质混合时的分散液的pH如果在8以下，则ZnO在该阶段溶解，所以较好是超过8的范围。
分散液的pH更好是在9～11的范围内。pH越高则SiO2的前体物质的水解·缩聚的反应速度越快，SiO2外壳可以在短时间内形成，因此pH越高越好，但如果pH超过11，则水解速度过快，发生生成的SiO2自身的凝集，难以在ZnO微粒外表面形成均质的外壳，因此是不理想的。
此外，为了在制造核-壳型微粒分散液时提高离子强度，使得容易由SiO2的前体物质形成壳，可以添加氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氨、氢氧化钠、氧氧化钾、氢氧化镁等电解质，可以使用这些电解质调整pH。
SiO2的外壳形成时的温度越高，则该SiO2前体物质的水解·缩聚的反应速度越快，所以可以使该SiO2外壳短时间内形成，因此温度通常较好是在20～100℃的范围内。另外，如果温度超过100℃，则形成的SiO2外壳可能会无孔质化，因此是不理想的。
作为SiO2的前体物质，可以例举选自硅酸、硅酸盐和硅酸烷基酯的1种或2种以上的混合物，可以是它们的水解产物或聚合物。
具体来说，作为硅酸，可以例举通过将碱金属硅酸盐用酸分解后渗析的方法、将碱金属硅酸盐解胶的方法、使碱金属硅酸盐与酸性阳离子交换树脂接触的方法等获得的硅酸。
作为硅酸盐，可以例举硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐，硅酸铵、硅酸四乙基铵等硅酸季铵盐，乙醇胺等胺类的硅酸盐。
此外，作为硅酸烷基酯，可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能团的硅酸烷基酯、含有1种或2种以上选自乙烯基和环氧基的官能团的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸烷基酯可以例举全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例举全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有环氧基的硅酸烷基酯可以例举2-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(分散介质，固体成分浓度等)
作为制造核-壳型微粒分散液时分散核ZnO微粒并进行SiO2的前体物质的分解反应的分散介质，基本上可以使用作为ZnO的分散介质详细说明的所有的水和/或醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物等有机溶剂。但是，SiO2前体物质的水解·缩聚·外壳形成工序中，必须存在水，因此溶剂总量中必须含有较好是5～100质量％的水。如果水的含量不到5质量％，则反应无法充分进行，因此是不理想的。另外，相对于分散介质中的SiO2前体物质中的Si量，必须在体系内至少存在化学计量值以上的水。
此外，制造核壳型微粒分散液时的固体成分浓度较好是在0.1质量％～30质量％的范围内，更好是1质量％～20质量％的范围内。如果超过30质量％，则微粒分散液的稳定性下降，因此是不理想的；不到0.1质量％时，中空SiO2粒子的生产性非常低，是不理想的。
(b)(核ZnO微粒的溶解/酸性离子交换树脂的使用)
接着，实施通过溶解核-壳型微粒分散液中的ZnO微粒来获得中空状SiO2微粒分散液的工序(b)。
ZnO微粒在pH8以下的条件下形成Zn2+离子而溶解于分散液，本发明中，将使用酸性阳离子交换树脂使分散液的pH在2～8、较好是2～6的范围内作为特征之一。溶出的Zn2+与H+交换，如下所述被固定于树脂中，可以在不急剧升高溶液中的离子强度的情况下溶解ZnO，所以是理想的。相反地，像以往那样用酸使pH在8以下的情况下，溶液中的离子强度因加酸所产生的离子和溶出的Zn+而急剧升高，中空状SiO2微粒容易在无法控制的状态下凝集，因此是不理想的。
(酸性阳离子交换树脂)
作为酸性阳离子交换树脂，理想的是至少可以溶解ZnO的可使分散液的pH在2～8、较好是2～6的范围内的酸性阳离子交换树脂。在这里，阳离子交换树脂的酸度由官能团决定，强酸性和弱酸性的情况分别可以例举-SO3H基和-COOH基，本发明中较好是使用溶解ZnO微粒的能力更强的强酸性阳离子交换树脂。另外，使pH不到2的情况下处理困难，而且可能会对人体产生危害，是不理想的。
强酸性阳离子交换树脂是在交联聚苯乙烯中如上所述导入磺酸基作为交换基的组成的树脂，藉此作为核-壳型微粒的核的ZnO如下所述被溶解。
若将树脂的聚苯乙烯结构用R表示，则上述强酸性阳离子交换树脂可以用R-SO3H表示。
磺酸基是强酸性基团，所以在水中如下发生离解，使pH不到7。
2R-SO3H→2R-SO3 -+2H+    (1)
氧化锌在pH8以下的条件下作为锌离子溶解。
ZnO+2H+→Zn2++H2O    (2)
由(1)、(2)，氧化锌溶解，作为锌离子如下所述被吸附于树脂。
2R-SO3H+ZnO→(R-SO3)2Zn+H2O  (3)
如上所述，通过使用磺酸型强酸性阳离子交换树脂，可以在不升高溶液中的离子强度的情况下溶解ZnO。
(树脂的交换容量、表面积、粒径等)
加入的酸性阳离子交换树脂的量较好是至少在总交换容量大于产生的Zn2+量的范围内。即，具体来说，至少需要可以将存在于溶液中的碱性离子和Zn核溶解而产生的Zn2+全部交换的容量的酸性阳离子交换树脂量。如果产生的Zn2+量大于总交换容量，则ZnO微粒无法完全溶解，残存于中空粒子的中空部，因此防反射性能不足。该树脂量较好是在必要量的1.1～5倍的范围内。酸性阳离子交换树脂量越大，则核的溶解速度越快，因此量越大越好，但树脂量过大，如超过5倍的过量的情况下，无法产生更好的效果，而且搅拌可能会变得困难，因此是不理想的。
阳离子交换树脂的表面积越大，则与离子的接触面积越大，因而作为核的ZnO的溶解速度就越快。因此，相较于凝胶型，更好是多孔型、高多孔型等表面积大的类型。此外，阳离子交换树脂的粒内扩散速度快(低交联度)且粒径小时，ZnO的溶解速度快，所以通过适当选择这些物性，可以将ZnO溶解的速度调整到最适。
例如，关于粒径，考虑到阳离子交换树脂的粒径越小，则表面积越大，与离子的接触面积增加，因此核的溶解速度就越快，具体较好是使用10～50目的阳离子交换树脂。
溶解ZnO核时的温度条件即使是室温，基本上溶解反应也会进行。此外，温度越高，则溶解反应和溶解离子等的扩散速度越快，因此核的溶解速度增大，因此温度越高越好。但是，如果温度过高，则阳离子交换树脂的特性劣化，或者所用的分散溶剂的挥发速度变得无法忽视，所以通常理想的是在10～100℃、较好是20～80℃左右实施。
另外，Zn被完全除去的确认通过采用透射型电子显微镜的观察或用荧光X射线测定微粒分散液中的Zn量来进行。
(c)(阳离子交换树脂的分离)
最后，实施ZnO微粒完全溶解后，将阳离子交换树脂通过过滤等固液分离操作分离，获得中空状SiO2微粒分散液的工序(c)。
以往的加酸来溶解核微粒的方法中，必须通过超滤等需要长时间的方法除去该核溶解产生的离子。然而，本发明的使用阳离子交换树脂的方法中，作为核的ZnO溶解产生的Zn离子吸附于阳离子交换树脂，所以具有可以仅将该阳离子交换树脂通过固液分离操作从中空状SiO2微粒分散液中分离的特征。
作为固液分离操作，具体只要可以在使作为微小粒子的中空状SiO2微粒分散于液中的状态下仅分离阳离子交换树脂的粒子，可以任意使用通常的化学工程中所用的单元操作。特别是本发明中阳离子交换树脂的粒径与SiO2微粒的粒径相比大出许多，所以沉淀速度存在巨大差异，可通过沉淀分离操作容易地进行分离。此外，也可以利用该粒径差，使用具有仅通过SiO2微粒而不通过阳离子交换树脂粒子的适当孔径的过滤材料容易地进行分离。作为最简便的方法，是使用滤纸作为过滤材料除去该阳离子交换树脂的方法，因为可以容易地获得中空状SiO2微粒分散液，所以是理想的。
(中空状SiO2微粒的特性和分散液)
本发明中，藉此可以以分散液的形式获得中空状SiO2微粒，该中空状SiO2微粒分散液可以是单分散体或凝集体，较好是凝集体粒子的分散液。此外，粒子形状也没有特别限定，可以使用选自球状、棒状、管状、片状的1种或2种以上的混合物。
中空状SiO2微粒的分散液中的凝集体粒子的平均凝集粒径较好是在60～400nm的范围内。通过使其在60nm以上，涂膜的防反射性能充分，通过使其在400nm以下，涂膜的透明性充分。此外，中空状SiO2微粒的平均一次粒径为5～200nm，较好是10～100nm。不到5nm时，涂膜的防反射性能可能会不足，如果超过200nm，则涂膜的透明性可能会不足，是不理想的。
此外，SiO2外壳的厚度较好是在1～20nm的范围内，而且是该SiO2微粒的平均一次粒径的1/5～1/3。如果外壳的厚度不到1nm且不到该粒径的1/5，则无法在溶解ZnO微粒时保持中空形状，如果厚度超过20nm且超过粒径的1/3，则含中空状SiO2微粒的涂膜的透明性不足，因此是不理想的。
在作为核的ZnO的溶解除去工序中，离子化了的核必须通过该SiO2外壳被释放到粒子外，因此该SiO2外壳较好是具有贯通该外壳壁的细孔结构。由于Zn2+的粒子半径为0.74～0.88，该细孔的直径较好是在相比该离子半径足够大的0.2～10nm左右的范围内。细孔径过大而超过10nm的情况下，形成包含该中空状SiO2微粒分散液的涂料组合物时，涂料组合物中的粘合剂成分可能会通过该细孔渗入而使防反射性能下降，因此是不理想的。
另外，该细孔结构在核的溶解除去工序中是必需的，在其后的操作中并不是必需的，所以可以在使核溶解后，将该中空状SiO2微粒分散液在高压釜中加热至100～300℃左右，促进硅化合物的水解缩聚反应，进行无孔质化。
如上所述，作为该中空状SiO2微粒分散液的溶剂，较好是直接使用SiO2前体物质的水解·缩聚工序中所用的溶剂。即，可以使用水以及醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物类等有机溶剂。但是，也可以根据需要将例如水通过共沸蒸馏等方法从该溶剂中除去而实质上仅采用有机溶剂，或者相反地除去有机溶剂而采用水或水性溶剂。
此外，该中空状SiO2微粒分散液的固体成分浓度较好是在0.1质量％～50质量％的范围内，更好是在0.5质量％～30质量％的范围内，特别好是在1质量％～20质量％的范围内。如果超过50质量％，则微粒分散液的稳定性下降。
(涂料组合物)
如上所述得到的在分散介质中分散了中空状SiO2的中空状SiO2微粒分散液可以直接形成涂料组合物，或者在加入基料成分或形成涂料组合物时常用的助剂来形成涂料组合物。
即，中空状SiO2微粒分散液可以直接或加入各种助剂后制成涂料组合物，通过涂布于基材而获得带防反射涂膜的基材。
本发明的涂料组合物可以通过在该SiO2分散液中混合基料成分(粘合剂)而使涂膜的硬度提高。混合的基料成分的固体成分换算量相对于中空状SiO2微粒分散液中的固体成分量较好是在0.1～10倍的范围内。如果不到0.1倍，则涂膜的硬度不足；如果超过10倍，则带涂膜的基材的防反射性能不足。
作为上述基料成分，较好是通过热量或紫外线固化的材料，例如可以例举金属氧化物的前体物质和/或有机树脂等。
作为金属氧化物，可以例举选自Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2的1种或2种以上的混合物，其前体物质可以例举该金属的烷氧基金属和/或其水解缩聚物。作为有机树脂，可以优选地例举紫外线固化型有机树脂。例如，具体可以例举选自丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯、环氧树脂和有机硅树脂的1种或2种以上的混合物。
此外，作为烷氧基金属，较好是硅酸烷基酯，例如可以是硅酸乙酯以及含有全氟聚醚基和/或全氟烷基等含氟官能团的硅酸烷基酯、含有1种或2种以上选自乙烯基和环氧基的官能团的硅酸烷基酯。例如，含有全氟聚醚基的硅酸烷基酯可以例举全氟聚醚三乙氧基硅烷，含有全氟烷基的硅酸烷基酯可以例举全氟乙基三乙氧基硅烷，含有乙烯基的硅酸烷基酯可以例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，含有环氧基的硅酸烷基酯可以例举2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
(表面活性剂等)
本发明的涂料组合物中，为了使对基材的浸润性提高，可以含有表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种。作为表面活性剂，较好是具有CH2CH2O-、-SO2-、NR-(R为氢原子或有机基团)、-NH2、-SO3Y、-COOY(Y为氢原子、钠原子、钾原子或铵离子)的结构单元的非离子型表面活性剂。其中，由于不会有损于涂料组合物的保存稳定性，特别好是具有-CH2CH2O-的结构单元的非离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，例如可以例举烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯-聚丙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯、脂肪酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、烷基聚氧乙烯胺、烷基聚氧乙烯酰胺、聚醚改性的有机硅类表面活性剂等。
(固体成分浓度等)
作为本发明的涂料组合物的溶剂，可以采用作为SiO2微粒分散液的分散介质的水以及醇类、酮类、酯类、醚类、二醇醚类、含氮化合物类、含硫化合物等有机溶剂。
本发明的涂料组合物的固体成分浓度较好是在0.1～50质量％的范围内，更好是在0.5～30质量％的范围内，最好是在1～20质量％的范围内。如果不到0.1质量％，则难以形成用于实现防反射性能的足够厚度的涂膜，如果超过50质量％，则涂料组合物的稳定性下降，因此是不理想的。
本发明的涂料组合物可以再掺入由无机物和/或有机物构成的各种涂料用助剂，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
另一方面，本发明的涂料组合物中可以根据涂膜所要求的功能适当添加通常所用的例如消泡剂、均化剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、抗氧化剂、防霉剂等添加剂。此外，为了根据需要将涂膜着色，也可以掺入例如氧化钛、氧化锆、锌白、氧化铁红等通常作为涂料用的各种颜料。
(涂膜形成)
本发明中，通过将包含SiO2微粒分散液的上述涂料组合物涂布于基材上并干燥，可以形成防反射用涂膜，即低折射率性涂膜。
本发明的防反射用涂膜的膜厚较好是在10～3000nm的范围内。如果不到10nm，则防反射性能不足，如果超过3000nm，则可能会容易出现裂缝，或者产生干涉条纹，或者容易形成明显的损伤，因此是不理想的。
涂膜的反射率可以通过分光光度计测定，本发明的防反射用涂膜在波长380～780nm的可见光区域内较好是反射率的最小值在2％以下，而且特别好是反射率的最大值和最小值的差在1％以下。如果反射率的最小值超过2％，则作为低折射率性涂膜的功能可能会不充分。此外，如果反射率的最大值和最小值的差超过1％，则饱和度过高，是不理想的。
此外，通过本发明得到的防反射用涂膜较好是调整膜厚，以使波长550nm处的反射率达到极小值。另外，膜厚的调整可以按照膜厚＝λ/4n(其中，λ为光的波长，n为膜的折射率)的条件进行。
涂膜的透明性较好是根据JIS K-7150的标准以雾度值进行评价。涂膜的雾度值较好是在1％以下，特别好是在0.5％以下。如果雾度值超过1％，则透射率低，透明性差，所以是不理想的。
本发明的涂膜的表面上可以再形成由无机物和/或有机物形成的具有特定功能的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
(基材)
涂布本发明的涂料组合物的基材可以根据目的采用任意的材料，没有特别限定。例如，以形成防反射用涂膜为目的的情况下，基材可以任意为透明或不透明，较好是透明的基材，例如可以例举玻璃、透明的有机树脂基材。基材的形状可以是板状或膜状，而且基材的形状并不局限于平板，可以整面或部分具有曲率。
作为形成基材的有机树脂，可以优选地例举选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰基纤维素等的1种或2种以上的混合物。
另外，这些基材上可以预先形成由无机物和/或有机物形成的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制等的1种或2种以上的功能。另外，本发明的涂料组合物涂布而成的含中空状SiO2微粒的涂膜上可以形成由无机物和/或有机物形成的功能性的涂膜，赋予选自硬膜、着色、导电、防带电、偏光、紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防污、防雾、光催化、抗菌、蓄光、电池、折射率控制、拒水、拒油、指纹除去、光滑性等的1种或2种以上的功能。
(涂布方法)
本发明的涂料组合物可以通过本身公知的方法进行涂布。例如，可以例举辊涂、手涂、刷涂、浸渍、旋涂、浸涂、采用各种印刷方式的涂布、帘式涂布、棒涂、模涂、照相凹版涂布、微照相凹版涂布、逆辊涂布、辊涂、流涂、喷涂、浸渍涂敷等。
此外，为了提高涂膜的机械强度，可以根据需要进行加热或者采用紫外线或电子射线等的照射。该加热考虑到基材的耐热性确定即可，较好是60～700℃。
涂布本发明的涂料组合物时，不需要特别对有机树脂基材进行预处理，但为了进一步提高涂膜的密合性，可以实施等离子体处理、电晕处理、UV处理、臭氧处理等放电处理，水、酸或碱等的化学处理，或者使用研磨剂的物理处理。
实施例
以下，例举实施例(例1～4)和比较例(例5～7)，对本发明进行具体说明，但本发明的技术范围并不局限于该实施例。
〔例1〕(核＝ZnO，基料＝SiO2，基材＝玻璃的情况)
(1)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入60g乙醇、30g ZnO微粒水分散溶胶(境化学工业公司制，制品名：NANOFINE-50，平均一次粒径20nm，平均凝集粒径100nm，固体成分换算浓度10质量％)、10g四乙氧基硅烷(SiO2固体成分浓度29质量％)后，添加氨水调节至pH＝10，在20℃搅拌6小时，得到100g核-壳型微粒分散液(固体成分浓度6质量％)。
(2)在得到的核-壳型微粒分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION，总交换容量2.0meq/ml以上)，搅拌1小时，达到pH＝4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，从而得到100g中空状SiO2微粒分散液。该SiO2中空粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。此外，该SiO2微粒是凝集体粒子，平均凝集粒径为100nm，固体成分浓度为3质量％。
(3)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的中空状SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g作为基料成分的以硝酸将四乙氧基硅烷水解而得的硅酸低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
(4)对于得到的中空状SiO2凝集体粒子和涂料组合物如下所示进行评价试验。
(A)中空状SiO2凝集体粒子
对于该中空状SiO2微粒，进行以下的评价。评价结果示于表1。
(i)通过透射型电子显微镜(日立公司制，型号：H-9000)观察中空状SiO2凝集体粒子的平均一次粒径、形态和核的残存。
(ii)平均凝集粒径通过动态光散射法粒度分析计(日机装公司制，型号：MICROTRACK UPA)进行测定。
(B)涂料组合物通过将其涂布而得的涂膜进行评价。
将该涂料组合物涂布在乙醇擦拭了的基板(100mm×100mm，厚3.5mm，在玻璃基板的情况下基板的折射率为1.52，在PMMA基板的情况下基板的折射率为1.58)上，以200rpm的转速旋涂60秒，均匀化后在200℃干燥30分钟，形成厚100nm的涂膜，将其作为测定样品。对于形成了涂膜的样品进行以下的评价。结果示于表2。
(i)作为反射率评价，将得到的涂膜通过分光光度计(日立制作所公司制，型号：U-4100)进行测定。
(ii)作为外观评价，通过肉眼观察判断得到的涂膜的涂布不均。将无涂布不均而外观上良好的评价为○，将有涂布不均而无法实用的评价为×。
(iii)作为透明性评价，通过雾度值进行评价。雾度测定按照JIS K-7105进行评价。基板上的涂膜的雾度值通过雾度计算机(SUGA试验机公司制，型号：HGM-3DP)进行测定。
(iv)作为耐磨损性评价，将样品的涂膜表面用圆锥磨损试验机来回摩擦100次后，通过肉眼观察涂膜的剥离情况。将涂膜完全没有剥离的情况记作○，将部分剥离、但一半以上的面积残留的情况记作△，将超过一半剥离的情况记作×。
〔例2〕(核＝ZnO，基料＝TiO2，基材＝玻璃)
(1)与例1同样地进行操作，得到100g中空状SiO2微粒分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。此外，该中空状SiO2微粒分散液的测定结果示于表1。
(2)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的中空状SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g以硝酸将异丙氧基钛水解而得的钛酸低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，对其进行评价。结果示于表2。
(例3〕(核＝ZnO，基料＝PMMA，基材＝玻璃)
(1)与例1同样地进行操作，得到100g中空状SiO2微粒分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。此外，该中空状SiO2微粒分散液的测定结果示于表1。
(2)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入65g乙醇、23g得到的中空状SiO2微粒分散液、10g作为基料树脂的甲基丙烯酸甲酯单体溶液(固体成分浓度3质量％，光引发剂0.1质量％，乙酸丁酯、异丙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，再照射紫外线10分钟，使涂膜固化。对其进行评价。结果示于表2。
〔例4〕(核＝ZnO，基料＝聚丙烯酸甲酯，基材＝PMMA)
(1)进行与例1同样的操作，得到100g含有中空状SiO2粒子的分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。此外，该中空状SiO2粒子的分散液的测定结果示于表1。
(2)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的中空状SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g丙烯酸甲酯单体溶液(固体成分浓度3质量％，光引发剂0.1质量％，乙酸丁酯、异丙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地操作，除了将玻璃基板替代为PMMA之外，同样地在该基板上形成涂膜，再照射紫外线10分钟，使涂膜固化。对其进行评价。结果示于表2。
〔例5〕(核＝ZnO，酸溶解，基料＝SiO2，基材＝玻璃)
(1)进行与例1同样的操作，得到100g核-壳型微粒分散液(固体成分浓度6质量％)。
(2)在得到的核壳型微粒分散液中，代替酸性阳离子交换树脂加入盐酸，使pH达到2后，通过超滤除去ZnO微粒溶解而产生的离子，从而得到100g中空状SiO2微粒分散液(平均凝集粒径500nm，固体成分浓度3质量％)。此外，该中空状SiO2一次粒子的外壳厚度为10nm，空孔直径为20nm。该中空状SiO2微粒分散液的测定结果示于表1。
(3)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入65g乙醇、23g得到的中空状SiO2微粒分散液、10g SiO2低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，对其进行评价。结果示于表2。该涂膜特别是雾度值非常高。这被认为是由于通过酸溶解ZnO微粒时发生粒子之间的凝集，得到的中空状SiO2凝集体粒子的平均凝集粒径变大，由此透明性变得不足。
〔例6〕(核＝碳酸钙，基料＝SiO2，基材＝玻璃)
(1)进行与例1同样的操作，得到100g核-壳型微粒分散液(固体成分浓度6质量％)。
(2)在得到的核壳型微粒分散液中加入100g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION，总交换容量2.0meq/ml以上)，搅拌1小时。搅拌中剧烈地发泡，产生CO2。达到pH＝4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，从而得到100g中空状SiO2微粒分散液(平均凝集粒径100nm，固体成分浓度3质量％)。通过TEM观察，结果确认中空状SiO2的外壳几乎完全被破坏。这被认为是由于核溶解时产生CO2。该中空状SiO2粒子分散液的测定结果示于表1。
(3)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入23g得到的中空状SiO2微粒分散液、65g乙醇、10g SiO2低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，对其进行评价。结果示于表2。该涂膜特别是反射率的最小值非常高。这被认为是由于加入强酸性阳离子交换树脂来溶解CaCO3微粒时，如上所述中空状SiO2粒子的外壳被破坏，无法获得足够的防反射性能。
〔例7〕(核＝铝酸钠+硅酸钠，基料＝SiO2，基材＝玻璃，煅烧＝200℃)
(1)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入1g SiO2微粒分散液(触媒化成公司制，商品名：SI-550，平均粒径5nm，SiO2浓度20质量％，水溶剂)、19g水，混合并加热至80℃。
在该微粒分散液(pH＝10.5)中同时添加90g硅酸钠水溶液(SiO2固体成分浓度1.2质量％)和90g铝酸钠水溶液(Al2O3固体成分浓度0.8质量％)进行反应，使SiO2和Al2O3析出。添加结束后的微粒分散液的pH为12.5。将反应液冷却至室温，通过超滤膜得到200g SiO2-Al2O2核微粒分散液(固体成分浓度20质量％)。
(2)在容量1000ml的玻璃制反应容器中加入5g上述核微粒分散液和17g纯水，加热至98℃，加入30g将硅酸钠水溶液用强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION)脱碱而得的硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)，使二氧化硅析出，将反应液冷却至室温，通过超滤膜得到500g将SiO2-Al2O3核以SiO2被覆了的微粒分散液(固体成分浓度13质量％)。
(3)接着，加入2167g纯水、3000g强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制，商品名：DIAION，总交换容量2.0(meq/ml)以上)，溶解除去SiO2-Al2O3核。搅拌1小时，达到pH＝4后，通过过滤除去强酸性阳离子交换树脂，从而得到2667g中空状SiO2微粒分散液(平均凝集粒径40nm，固体成分浓度3质量％)。该中空状SiO2粒子的外壳厚度为5nm，空孔直径为30nm。
(4)在容量200ml的玻璃制反应容器中加入65g水、23g得到的中空状SiO2微粒分散液、10g SiO2低聚物溶液(固体成分浓度3质量％，乙醇溶剂)、2g表面活性剂溶液(日本UNICAR公司制，商品名：L-77，固体成分浓度1质量％，乙醇溶剂)，搅拌10分钟，得到防反射用涂料组合物。
对于该涂料组合物，与例1同样地在该基板上形成涂膜，对其进行评价。结果示于表2。该涂膜特别是反射率的最小值非常高。由于通过透射型显微镜观察到核微粒未完全溶解而残存，所以认为是因这一点而无法获得足够的防反射性能。
[表1]
  平均一次粒径(nm)     平均凝集粒径(nm) 形态 核残存
  例1   40     100 中空状   无
  例2   40     100 中空状   无
  例3   40     100 中空状   无
  例4   40     100 中空状   无
  例5   40     500 中空状   无
  例6   80     200 不定形   无
  例7   40     40 中空状   有
[表2]
  外观   反射率的最小值(％)   雾度值(％)   耐磨损性
  例1   ○   0.3   0.1   ○
  例2   ○   0.7   0.1   ○
  例3   ○   0.5   0.1   ○
  例4   ○   0.3   0.1   ○
  例5   ○   0.5   1.0   ○
  例6   ○   3.0   0.1   ○
  例7   ○   1.0   0.3   ○
产业上利用的可能性
(1)如果采用本发明，则可提供通过不需要需长时间的超滤的简易方法制造可以良好地用于涂料组合物的中空状SiO2微粒分散液的方法。此外，如果采用本发明，则可提供制造无核微粒残存的中空状SiO2微粒的分散液的方法，提供由该分散液形成防反射性能高的涂膜的涂料组合物。此外，如果采用本发明，则可提供在不使中空状SiO2微粒在无法控制的状况下凝集的情况下溶解核微粒来制造中空状SiO2微粒的分散液的方法，可提供由该分散液形成透明性高的涂膜的涂料组合物。
(2)将由通过本发明的方法得到的中空状SiO2微粒分散液构成的本发明的涂料组合物涂布于基材、较好是透明基材，从而可提供带有防反射效果好且透明性高的防反射涂膜的基材。
(3)通过本发明的方法得到的含中空状SiO2微粒的涂料组合物和带涂膜的基材作为用途可以用于汽车玻璃、建筑玻璃、显示器玻璃、触摸屏玻璃、光学透镜、太阳能电池外壳、滤光片、防反射膜、偏振膜、隔热填料、低折射率填料、低介电常数填料、药物递送载体等各种工业领域，其产业上利用的可能性极大。
另外，在这里引用2005年6月2日提出申请的日本专利申请2005-162486号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (11)

1.在分散介质中分散了中空状SiO2微粒的中空状SiO2微粒分散液的制造方法，其特征在于，至少包含下述的工序(a)、(b)和(c)：
(a)在前述分散介质中，于构成核的ZnO微粒的存在下，使SiO2的前体物质在pH＞8的条件下反应，生成SiO2，获得以该生成的SiO2被覆上述ZnO微粒而得的微粒的分散液的工序；
(b)使酸性阳离子交换树脂与工序(a)得到的前述微粒分散液混合接触，在pH2～8的范围内使核的ZnO微粒溶解的工序；
(c)前述ZnO微粒完全溶解后，将前述酸性阳离子交换树脂通过固液分离操作分离，获得前述中空状SiO2微粒分散液的工序。
2.如权利要求1所述的中空状SiO2微粒分散液的制造方法，其特征在于，前述ZnO微粒的平均一次粒径为5～200nm。
3.如权利要求1或2所述的中空状SiO2微粒分散液的制造方法，其特征在于，前述酸性阳离子交换树脂具有-SO3H基。
4.涂料组合物，其特征在于，包含通过权利要求1～3中的任一项所述的制造方法得到的中空状SiO2微粒分散液。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于，前述中空状SiO2微粒为凝集体，其在分散液中的平均凝集粒径为60～400nm。
6.如权利要求4或5所述的涂料组合物，其特征在于，前述涂料组合物中混合了基料成分，该基料成分的混合量以固体成分换算在前述中空状SiO2微粒的总固体成分量的0.1～10倍的范围内。
7.如权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于，前述基料成分由金属氧化物的前体物质和/或有机树脂构成。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，前述金属氧化物为选自Al2O3、SiO2、SnO2、TiO2和ZrO2的1种或2种以上的混合物。
9.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于，前述有机树脂为紫外线固化型有机树脂。
10.带防反射涂膜的基材，其特征在于，将权利要求4～9中的任一项所述的涂料组合物涂布于基材而得。
11.如权利要求10所述的带防反射涂膜的基材，其特征在于，前述基材为透明基材。
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