JP7290289B2 - コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 - Google Patents
コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7290289B2 JP7290289B2 JP2020525711A JP2020525711A JP7290289B2 JP 7290289 B2 JP7290289 B2 JP 7290289B2 JP 2020525711 A JP2020525711 A JP 2020525711A JP 2020525711 A JP2020525711 A JP 2020525711A JP 7290289 B2 JP7290289 B2 JP 7290289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell
- electrolyte
- silica particles
- particles
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3054—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
- B01J20/282—Porous sorbents
- B01J20/283—Porous sorbents based on silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3214—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the method for obtaining this coating or impregnating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
- B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
- C01P2004/88—Thick layer coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
また、単分散化およびピーク細孔径が増大したコアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法も開発されている(特許文献3)。しかし、該方法で形成された粒子のシェルについては、さらに厚膜化されることなどの改良の余地がある。
該水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程、及び、
該シェル前駆体からカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程
を含むコアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法。
〔2〕前記水溶液における前記電解質の濃度が1mM以上4mM以下である、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕前記電解質が、塩素系電解質、臭素系電解質、又はヨウ素系電解質である、〔1〕又は〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕前記塩素系電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化リチウムである、〔3〕に記載の製造方法。
〔5〕前記臭素系電解質が、臭化ナトリウム、臭化カリウム、又は臭化リチウムである、〔3〕に記載の製造方法。
〔6〕前記ヨウ素系電解質が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、又はヨウ化リチウムである、〔3〕に記載の製造方法。
〔7〕前記カチオン性界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド又はオクタデシルトリメチルアンモニウムハライドである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の製造方法。
〔8〕前記塩基性触媒がアンモニアである、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の製造方法。
〔9〕前記アルコールがエタノールである、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の製造方法。
〔10〕前記シリカ源がテトラエトキシシランである、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の製造方法。
本発明は、無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、電解質、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程を含む。その他の工程を含んでもよい。ここで、本明細書における水溶液とは、物質が水に溶解した液体のことであってもよいし、物質が水に分散した液体であってもよい。すなわち、該水溶液の水とは、溶媒であってもよいし、分散媒であってもよい。
尚、本工程では、無孔質シリカ粒子とカチオン性界面活性剤とを含む水溶液を準備し、次に、該水溶液と電解質とを含む水溶液を準備し、次に、該水溶液とアルコールと塩基性触媒とを含む水溶液を準備する工程であってもよい。
本工程における無孔質シリカ粒子は、本発明の製造方法で製造されるコアシェル型多孔質シリカ粒子のコア粒子として用いられるものであり、実質的に無孔質である。
実質的に無孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したコア粒子の比表面積が50m2/g以下であることを意味する。コア粒子の比表面積を50m2/g以下とすることにより、コアシェル型シリカを液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、シェルに吸着された被分離物質がコア粒子に吸着されることがなく、分離効率が高くなる。コア粒子の比表面積は、30m2/g以下が好ましい。
本工程における無孔質シリカ粒子は、市販のものを用いてもよく、例えば、特許文献3の実施例に記載した製造方法で製造してもよい。
尚、体積平均粒径(Dv)は、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から100個程度の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
尚、粒径分散度(Cv)も、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から100個程度の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
本工程における無孔質シリカ粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、特許文献3の実施例における「コア粒子(無孔質シリカ粒子)の調製例1」に記載の製造方法が挙げられる。該実施例の製造方法では、内容積が110mlの小型密閉式ガラス反応器を用い、撹拌はマグネティックスターラーにより反応溶液が均一になるように行った。
本工程におけるカチオン性界面活性剤は、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く。カチオン性界面活性剤の種類および濃度は、シェルの細孔の形状に大きな影響を与える。本工程では、1種のカチオン性界面活性剤を用いてもよく、2種以上を併用してもよいが、均一な細孔を有するシェルを形成するためには1種を用いることが好ましい。
本工程におけるカチオン性界面活性剤の種類は、本発明の所望の効果が奏されれば特に制限されないが、アルキルアンモニウムハライド、アルキルアミンが好ましい。
アルキルアミンとしては、炭素数が8~20の直鎖アルキルアミンが挙げられ、均一な細孔を形成しやすい点から、ドデシルアミンが特に好ましい。
本工程における塩基性触媒は特に制限されず、コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造に用いることのできる無機及び有機の塩基性触媒を適宜用いることができる。1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、窒素系の塩基性触媒であるアンモニウム又はアミン系の塩基性触媒が好ましく、反応性の高いアンモニアがより好ましい。さらに、アンモニアを用いる場合、安全性の観点からアンモニア水を用いることが好ましい。
本工程で準備される水溶液は、疎水部含有添加物を含んでもよい。疎水部含有添加物は細孔径を拡張する効果があるからである。疎水部含有添加物の種類は、本発明の所望の効果が奏されれば特に制限されず、水への溶解度が小さいもの、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン(CyH)、シクロヘキサノール、ドデカノール、デカン、クロロドデカン、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。中でも非極性度の観点から、シクロヘキサン(CyH)、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)、1,3,5-トリイソプロピルベンゼンが好ましく、シクロヘキサン(CyH)、1,3,5-トリメチルベンゼン(TMB)がより好ましい。1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本工程におけるアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、シリカ原料の溶解性が良好である点から、メタノール、エタノールが好ましく、エタノールがより好ましい。
本工程では、本発明の所望の効果が奏されれば、上記成分以外の成分を加えて水溶液を準備することができる。
本発明は、上記準備工程で準備した水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程を含む。その他の工程を含んでもよい。
本工程におけるシリカ源は、反応によりケイ素酸化物を形成できるものであればよく、反応効率および取り扱いの点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、これらの混合物が好ましく、アルコキシシランが好ましい。また、アルコキシシランの中でも、汎用性の点から、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)、テトラメトキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)が特に好ましい。
シリカ源の濃度を0.1mM以上とすることにより、コア粒子をシェルで充分に被覆できる。一方で、シリカ源の濃度を200mM以下とすることにより、シリカ源のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たなシリカ粒子の生成が抑えられる。
上記準備工程で準備した水溶液と添加されたシリカ源とが反応することにより、無孔質コア粒子の表面にシリカがほぼ均一な厚さに析出する。この際、カチオン性界面活性剤のミセルがシリカ内に取り込まれることにより、シリカおよびカチオン性界面活性剤を含むシェル前駆体が形成される。また、疎水部含有添加物が存在すると、カチオン性界面活性剤が形成する疎水環境に溶け込み、この溶解によって疎水場サイズが拡張し、その結果、細孔径の大きい多孔質シェル前駆体が形成される。
シェル前駆体の形成時のpHは、通常8以上、好ましくは8.5以上、より好ましくは9以上である。一方で、通常13以下、好ましくは12.5以下、より好ましくは12以下である。
pHが8未満では、シリカ源の加水分解速度が遅いため好ましくない。一方でpHが13を超えると、シリカ源の加水分解速度が制御できないため好ましくない。
pHを調整する方法としては、塩基性化合物を添加する方法などが挙げられ、界面活性剤として塩基性の界面活性剤、たとえば、アルキルアミンを添加する方法などが挙げられる。
シェル前駆体の形成時の温度は、反応速度の観点から、通常5℃以上、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上である。一方で、反応制御性および溶媒の沸点の観点から、通常80℃以下、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下である。
シェル前駆体の形成時に費やす時間は、形成されるシェル前駆体の均一性の観点から、通常30分以上、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上である。一方で、効率的なシェル前駆体形成の観点から、通常48時間以下、好ましくは36時間以下、より好ましくは24時間以下である。
本発明は、上記工程で形成したシェル前駆体からカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程を含む。その他の工程を含んでもよい。
疎水部含有添加物が存在する場合には本工程で除去し、その除去の条件は、カチオン性界面活性剤の除去の条件と同様である。また、疎水部含有添加物が存在する場合には、カチオン性界面活性剤の除去とともに疎水部含有添加物が除去される。
洗浄工程においては、例えば、遠心分離によりシェル前駆体を沈殿し、溶液を交換することで洗浄できる。洗浄に用いる溶液は水、特に脱イオン水(超純水)であることが好ましく、洗浄回数は通常3回である。
乾燥工程においては、例えば、反応溶液を遠心により除去した後、例えば、室温で一晩真空下に静置することで乾燥できる。
本発明の製造方法により製造されるのは、コアシェル型多孔質シリカ粒子である。
本発明の製造方法により製造されるコアシェル型多孔質シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)は、クロマトグラフィー用充填剤としてカラム圧力損失などの操作性の観点から、通常0.03μm以上、好ましくは0.15μm以上、より好ましくは0.75μm以上、さらに好ましくは0.90μm以上である。一方で、クロマトグラフィー用充填剤としてカラム効率などのカラム性能の観点から、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下である。
体積平均粒径(Dv)は、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から100個程度の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
粒径分散度(Cv)は、例えば、電子顕微鏡にて撮影した粒子像から100個程度の粒子を無作為に選びだし、その粒径を測定することによって得られる。
シェル厚(Ts)は、例えば、生成粒子とコア粒子の体積平均粒径(Dv)の差を計算することで得られる。
また、本発明の製造方法により製造されるコアシェル型多孔質シリカ粒子は、これまで述べてきた通り、電解質を含む水溶液を用いて製造されるものである。後述する実施例の通り、製造された粒子のシェル厚(Ts)は、電解質を含まない水溶液を用いて製造される場合に比べて顕著に大きい。
(コアシェル型多孔質シリカ粒子の原料)
コア粒子:無孔性シリカ粒子(堺化学工業社製、球状シリカ)(Dv=725nm、Cv=6.9%)
カチオン性界面活性剤:ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド(セチルトリメチルアンモニウムブロミド;CTAB)(特級試薬、純度98.0%、和光純薬工業社製)
塩基性触媒:アンモニア水溶液(特級試薬、25wt%、和光純薬工業社製)
アルコール:エタノール(特級試薬、99.5%、和光純薬工業社製)
シリカ源:テトラエトキシシラン(テトラエチルオルトシリケート;TEOS)(特級試薬、純度95.0%、和光純薬工業社製)
電解質:塩化ナトリウム(NaCl)(特級試薬、純度99.5%、和光純薬工業社製)
脱イオン水:超純水製造装置(Merck社)によりイオン除去、微粒子濾過されて製造された脱イオン水で、電気抵抗は18.2MΩ・cm
反応器にはスクリュー管瓶を、撹拌にはマグネティックスターラーを用いた。
コア粒子とカチオン性界面活性剤であるCTABを脱イオン水中に超音波で分散させた。次に、電解質NaClの濃度が1mMとなるように上記コア粒子分散液に加えた。その後、アルコールとしてエタノール、塩基性触媒としてアンモニア水溶液を添加し、30分間撹拌し、シリカ源であるTEOSを加えることで加水分解・縮合反応を開始した。反応は35℃で18時間行った。反応終了後、生成粒子を遠心分離により回収し、60℃で一晩真空乾燥し、水分を除去した。その後大気中、550℃で4時間焼成することで、細孔の鋳型であるカチオン性界面活性剤を除去し、コアシェル型多孔質シリカ粒子を得た。
尚、各試薬の濃度は、CTABが20mM、TEOSが60mM、アンモニア水溶液が10mM、エタノール/脱イオン水が0.42(v/v)、コア粒子(無孔質シリカ粒子)が0.63vol%とした。
電解質NaClの濃度が2、4、8mMとなるように変更したこと以外は実施例1と同様にしたものを、それぞれ、実施例2、3、4とした。
電解質であるNaClの代わりに上記脱イオン水を添加したこと以外は、実施例1と同様にした。
・コアシェル型多孔質シリカ粒子の観察
粒子の形態観察には、走査透過型電子顕微鏡(FE-STEM、日立製、HD-2700)を用いた。TEM観察用試料はコロジオン膜張付メッシュ(日本電子株式会社製、200メッシュ)に生成物の懸濁液を滴下し、自然乾燥させたものを用いた。
粒子のゼータ電位測定には、レーザーゼータ電位計(ELS、大塚電子製、ELS-8000)を用いた。粒子をEtOH/H2O組成0.42(v/v)の混合溶液に分散させたものを測定試料とした。測定温度は反応温度と同じ35℃とし、同温度での溶媒物性として比誘電率61.1、屈折率1.36、粘度 1.48 mPa・sの値をそれぞれ用いた。
粒子の窒素吸脱着等温線は、自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP-mini II、マイクロトラック・ベル社製)により測定し、比表面積および細孔径を算出した。試料管として、パイレックス標準試料管を用い、前処理にはBELPREP-vac IIを使用した。測定試料には、550℃で焼成した粒子を用い、真空下で300℃、3時間の前処理後に測定を開始した。また、解析ソフトにBEL Masterを用い、BET比表面積および細孔径分布(BJH法)を算出した。
粒子の粒径分布算出のため、TEM像についてノギス(ミツトヨ製)を用いて粒径を直接測定した。1試料につき、100個程度の粒径を測定し、下記定義式(1)から体積平均粒径dv(上記Dvと同義である。)を、下記定義式(2)から標準偏差σを、下記定義式(3)から粒径分散度Cvを算出した。なお、式中のdiは粒径、niは粒子数を示す。
実施例1~4、比較例1で得た粒子のSTEM画像を、それぞれ図1、図2に示した。また、各粒子を上記評価方法で評価した結果を下表1に示す。尚、表中の「n.d.」は、no dataを示す。
コア粒子を、Dv=451nm且つCv=4.9%の無孔性シリカ粒子(堺化学工業社製、球状シリカ)に変更したこと、電解質をKClに変更したこと、及び電解質濃度を2mMとなるように変更したこと以外は、実施例1と同様にしたものを、実施例5とした。
電解質をNaCl、LiCl、KBr、NaBr、LiBr、KI、NaI、LiIに変更したこと以外は、実施例5と同様にしたものを、それぞれ、実施例6、7、8、9、10、11、12、13とした。
電解質であるKClの代わりに上記脱イオン水を添加したこと以外は、実施例5と同様にした。
実施例5~13、比較例2で得た粒子のSTEM画像を、それぞれ図3、図4に示した。また、各粒子を実施例1~4、比較例1と同様の評価方法で評価した結果を下表2に示す。
Claims (10)
- 無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、電解質、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程、
該水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程、及び、
該シェル前駆体からカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程
を含み、
前記電解質が臭素系電解質又はヨウ素系電解質である、コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法。 - 前記水溶液における前記電解質の濃度が1mM以上4mM以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 無孔質シリカ粒子、カチオン性界面活性剤、塩基性触媒、電解質、及びアルコールを含む水溶液を準備する準備工程、
該水溶液にシリカ源を添加し、前記無孔質シリカ粒子の表面にシェル前駆体を形成するシェル前駆体形成工程、及び、
該シェル前駆体からカチオン性界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成するシェル形成工程
を含み、
前記電解質が塩素系電解質であり、
前記水溶液における前記電解質の濃度が1mM以上8mM以下である、コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法。 - 前記塩素系電解質が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、又は塩化リチウムである、請求項3に記載の製造方法。
- 前記臭素系電解質が、臭化ナトリウム、臭化カリウム、又は臭化リチウムである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記ヨウ素系電解質が、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、又はヨウ化リチウムである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記カチオン性界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド又はオクタデシルトリメチルアンモニウムハライドである、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記塩基性触媒がアンモニアである、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルコールがエタノールである、請求項1~8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記シリカ源がテトラエトキシシランである、請求項1~9のいずれか1項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018114153 | 2018-06-15 | ||
JP2018114153 | 2018-06-15 | ||
PCT/JP2019/023805 WO2019240294A1 (ja) | 2018-06-15 | 2019-06-17 | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019240294A1 JPWO2019240294A1 (ja) | 2021-07-08 |
JP7290289B2 true JP7290289B2 (ja) | 2023-06-13 |
Family
ID=68843393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020525711A Active JP7290289B2 (ja) | 2018-06-15 | 2019-06-17 | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11964253B2 (ja) |
EP (1) | EP3808703A4 (ja) |
JP (1) | JP7290289B2 (ja) |
CN (1) | CN112262105B (ja) |
WO (1) | WO2019240294A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116783143A (zh) | 2021-02-12 | 2023-09-19 | 国立大学法人东北大学 | 核壳型多孔质二氧化硅粒子的制造方法和核壳型多孔质二氧化硅粒子 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014094867A (ja) | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Hiroshima Univ | 中空シリカ粒子の製造方法 |
JP2014185051A (ja) | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Dic Corp | コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法 |
WO2016152872A1 (ja) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 旭硝子株式会社 | 化粧料用添加剤およびその製造方法 |
WO2017141821A1 (ja) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 国立大学法人東北大学 | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 |
JP2018035031A (ja) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | ナノシリカ中空粒子の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN85105348A (zh) | 1985-06-27 | 1986-12-24 | 青岛化工学院 | 硅溶胶的硬化新法及其在熔模精密铸造制壳中的应用 |
JP4592274B2 (ja) | 2003-10-17 | 2010-12-01 | 日揮触媒化成株式会社 | 酸化アンチモン被覆シリカ系微粒子、該微粒子の製造方法および該微粒子を含む被膜付基材 |
JP5057199B2 (ja) * | 2005-06-02 | 2012-10-24 | 旭硝子株式会社 | 中空状SiO2微粒子分散液の製造方法、塗料組成物及び反射防止塗膜付き基材 |
CN101426725B (zh) | 2006-04-20 | 2011-04-13 | 旭硝子株式会社 | 核壳型二氧化硅及其制造方法 |
CN101348254B (zh) * | 2007-07-18 | 2010-10-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中空纳米氧化硅球的制备方法 |
JP2012509974A (ja) | 2008-11-26 | 2012-04-26 | ユニバーシティ・カレッジ・コークーナショナル・ユニバーシティ・オブ・アイルランド,コーク | シリカ微粒子を製造する方法 |
JP5706712B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-04-22 | パナソニック株式会社 | メソポーラスシリカ微粒子、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、及びメソポーラスシリカ微粒子含有成型物 |
GB2497105B (en) * | 2011-12-01 | 2014-07-23 | Thermo Electron Mfg Ltd | Process for the preparation of porous silica particles |
KR102565036B1 (ko) * | 2016-02-17 | 2023-08-09 | 주식회사 아모라이프사이언스 | 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법 |
WO2017155870A1 (en) * | 2016-03-06 | 2017-09-14 | Waters Technologies Corporation | Superficially porous materials comprising a coated core having narrow particle size distribution; process for the preparation thereof; and use thereof for chromatographic separations |
US10434496B2 (en) * | 2016-03-29 | 2019-10-08 | Agilent Technologies, Inc. | Superficially porous particles with dual pore structure and methods for making the same |
-
2019
- 2019-06-17 WO PCT/JP2019/023805 patent/WO2019240294A1/ja active Application Filing
- 2019-06-17 EP EP19819870.7A patent/EP3808703A4/en active Pending
- 2019-06-17 JP JP2020525711A patent/JP7290289B2/ja active Active
- 2019-06-17 CN CN201980039341.0A patent/CN112262105B/zh active Active
- 2019-06-17 US US17/252,042 patent/US11964253B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014094867A (ja) | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Hiroshima Univ | 中空シリカ粒子の製造方法 |
JP2014185051A (ja) | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Dic Corp | コア−シェル型シリカ複合粒子及びその製造方法 |
WO2016152872A1 (ja) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | 旭硝子株式会社 | 化粧料用添加剤およびその製造方法 |
WO2017141821A1 (ja) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 国立大学法人東北大学 | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 |
JP2018035031A (ja) | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | ナノシリカ中空粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3808703A1 (en) | 2021-04-21 |
CN112262105B (zh) | 2023-08-11 |
JPWO2019240294A1 (ja) | 2021-07-08 |
WO2019240294A1 (ja) | 2019-12-19 |
US11964253B2 (en) | 2024-04-23 |
CN112262105A (zh) | 2021-01-22 |
US20210260563A1 (en) | 2021-08-26 |
EP3808703A4 (en) | 2021-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6255053B2 (ja) | 中空シリカ粒子及びその製造方法 | |
US20090053524A1 (en) | Core-shell silica and method for producing it | |
JP7007541B2 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 | |
US11951453B2 (en) | Superficially porous particles and methods for forming superficially porous particles | |
WO2012110995A1 (en) | Silica core-shell microparticles | |
JP6032591B2 (ja) | シリカナノ中空粒子の製造方法 | |
JP7290289B2 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 | |
KR20200138663A (ko) | 다공성 실리카 입자 | |
WO2015133606A1 (ja) | シリカ殻からなるナノ中空粒子の製造方法 | |
JP5603566B2 (ja) | 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法 | |
WO2014119913A1 (ko) | 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법 | |
JP2005162504A (ja) | 二元細孔シリカ粒子 | |
EP4054978A1 (en) | Additive manufacturing of silica aerogel objects | |
JP7320231B2 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法 | |
JP2014055082A (ja) | 中空シリカ粒子の製造方法 | |
WO2022172978A1 (ja) | コアシェル型多孔質シリカ粒子の製造方法、及びコアシェル型多孔質シリカ粒子 | |
JP2016098119A (ja) | 多孔質シリカの製造方法 | |
Song Jr | Preparation of mesoporous carbon monolith | |
Li et al. | Preparation of porous silica spheres with self-dispersing properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230217 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230509 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230524 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7290289 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |