KR102565036B1 - 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 과포화용액 내에 존재하는 비용해 용질을 코어쉘 입자 생성을 위한 코어 재료로 이용하여 중공 실리카 입자를 생성할 수 있는 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 용매에 용질을 투입하여 과포화용액을 생성하는 단계; (b) 상기 과포화용액에 실리카 전구체를 투입하여 상기 과포화용액에 포함된 비용해 용질 입자인 용질 코어 및 상기 실리카 전구체로부터 생성되는 실리카 쉘을 포함하는 코어쉘 입자를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 용질 코어를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 과포화 용액에 포함된 비용해 용질을 코어쉘 입자 생성을 위한 코어 재료로써 활용하고, 이에 더하여 중공 실리카 입자 생성을 위한 코어 재료의 경우 용매에 의해 용이하게 제거될 수 있으므로 제조 과정의 간소화 및 제조 비용의 감소가 용이한 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 과포화용액 내에 존재하는 비용해 용질을 코어쉘 입자 생성을 위한 코어 재료로 이용하여 중공 실리카 입자를 생성할 수 있는 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법에 관한 것이다.
중공 실리카 입자의 경우 입자 내부가 비어 있는 특이한 구조로 인해 기존의물질과 비교 시 전혀 상이한 독특한 물성을 가지고 있어, 다양한 분야에서 중공 실리카 입자의 적용을 위한 연구가 최근까지도 활발하게 진행되고 있는 추세에 있다.
이러한 특징을 갖는 중공 실리카 입자의 경우 반응을 위한 촉매 용도로 사용되며, 이에 더하여 나노캡슐 및 광학필름 재료 등으로도 사용이 가능하므로 의학분야와 광학분야를 비롯한 다양한 분야에서 그 활용도가 확대되고 있는 추세에 있다.
또한, 중공 실리카 입자의 경우 틀 역할을 하는 코어 재료 표면에 실리카를 반응시켜 코어쉘 구조를 1차적으로 형성한 후 코어 재료를 제거하여 중공 실리카 입자를 최종 형성하는 방식으로 주로 제조가 이루어지고 있으며, 이를 위한 코어 재료로써 미리 제조된 고분자 입자가 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 고분자 입자를 코어 재료로 사용하는 경우 중공 실리카 입자 제조 과정에서 별도의 소결 공정 또는 용매 추출 공정 등이 수반되어야 하며, 이에 따라 중공 실리카 입자의 제조 공정이 복잡해져 결과적으로는 중공 실리카 입자의 제조 비용이 상승하게 되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서 과포화용액에 존재하는 비용해 용질을 코어쉘 입자 생성을 위한 코어 재료로 사용함으로써 중공 실리카 입자 제조 공정의 단순화 및 제조 비용 절감이 모두 가능한 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조방법은 (a) 용매에 용질을 투입하여 과포화용액을 생성하는 단계; (b) 상기 과포화용액에 실리카 전구체를 투입하여 상기 과포화용액에 포함된 비용해 용질 입자인 용질 코어 및 상기 실리카 전구체로부터 생성되는 실리카 쉘을 포함하는 코어쉘 입자를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 용질 코어를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 실리카 전구체는 소듐 실리케이트일 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에 이어서 (a1) 상기 과포화용액에 상기 용질을 추가 투입하여 상기 용질 코어를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 (c1) 상기 과포화용액으로부터 상기 코어쉘 입자를 회수하는 단계, (c2) 상기 코어쉘 입자에 상기 용매를 투입하여 상기 코어쉘 입자가 포함된 용액을 생성하는 단계; 및 (c3) 상기 (c2) 단계에서 생성된 용액을 교반 및 여과하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c2) 및 (c3) 단계는 미리 결정된 횟수만큼 반복 수행될 수 있다.
본 발명에 의하면 과포화 용액에 포함된 비용해 용질을 코어쉘 입자 생성을 위한 코어 재료로써 활용하고, 이에 더하여 중공 실리카 입자 생성을 위한 코어 재료의 경우 용매에 의해 용이하게 제거될 수 있으므로 제조 과정의 간소화 및 제조 비용의 감소가 용이한 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 의하면 비용해 용질을 기반으로 중공 실리카 입자 생성이 이루어지므로 코어의 크기 및 이에 따른 중공 실리카의 입자 크기의 조절이 비교적 용이하여 적용 분야에 부합하는 중공 실리카 입자 제조가 용이해지는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중공 실리카 입자 제조 방법에 대한 순서도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중공 실리카 입자 제조 방법에 대한 참고도, 및
도 3은 도 1의 S300에 대한 상세 순서도 이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중공 실리카 입자 제조 방법에 대한 참고도, 및
도 3은 도 1의 S300에 대한 상세 순서도 이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 첨가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있음은 물론이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중공 실리카 입자 제조 방법에 대한 순서도, 도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 중공 실리카 입자 제조 방법에 대한 참고도이다.
도 1 및 2를 참조하면, S100에서 용매에 용질을 투입하여 과포화용액(SS)을 생성한다. 이때, 상기 S100에서 용매는 수계 용매 또는 수계 용매에 알코올계 용매가 혼합된 용매일 수 있으며, 상기 S100에 이어서 과포화용액(SS)에 상기 용질을 추가 투입하여 과포화용액(SS) 내에 비용해 용질 입자인 용질 코어(10)를 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 2의 (a)).
또한, 용질의 경우 선택된 용매의 종류에 따라 결정될 수 있는데, 예를 들어상기 S100에서 수계 용매를 사용할 경우 상기 용질은 온도 변화에 따른 용해도 차이가 작은 염화나트륨일 수 있고, 염화나트륨의 경우 반응온도 변화에 따른 용질의 용해도 차이가 작아 용질 코어의 변형 없이 쉘 형상 및 두께를 조절하여 코어쉘 입자를 생성하는 것이 용이한 장점을 갖는다.
이에 더하여, 수계 용매 사용 시 용질로써 질산칼륨을 사용하는 것이 또한 가능한데, 질산칼륨을 용질로써 사용하는 경우 온도 변화에 따른 용해도 변화 폭이 큰 특성을 이용하여 높은 온도에서 질산칼륨을 포함하는 포화용액을 생성한 후 낮은 온도로 1차 냉각하여 과포화용액을 생성하며, 더 낮은 온도로 2차 냉각하게 되면 핵생성 및 성장에 의해 과포화용액으로부터 용질 결정(다시 말해서, 용질 코어)를 석출하는 것이 가능해진다.
또한, 냉각 속도의 조절에 의해 핵 성장의 제어가 가능하므로 질산칼륨을 용질로써 사용하는 경우 용질 결정 사이즈 조절이 가능하며, 이에 따라 용질 코어의 입자 사이즈 조절에 의해 코어쉘 형성 시 중공 실리카의 입자크기 조절이 용이한 장점을 갖는다.
또한, 수계용매와 알코올계 용매를 혼합하여 사용하는 경우 알코올계 용매의 혼합 비율 조절에 의해 용액의 용해도 조절이 가능하며, 알코올계 용매 첨가에 따라 용액 내 입자의 분산성이 향상되므로 수계용매와 알코올계 용매를 혼합한 용매를 기반으로 코어쉘 입자를 생성 시에 쉘이 용질 코어 표면 상에 고르게 형성되는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명의 경우 상기 용질의 추가 투입에 의해 과포화 용액(SS)에 존재하게 되는 비용해 용질 입자를 중공 실리카 입자를 생성하기 위한 용질 코어(10)로 이용함으로써, 종래와 같이 미리 제조된 고분자 입자를 코어 재료로 이용할 필요가 없게 되며, 이에 따라 중공 실리카 입자의 제조 비용을 절감할 수 있는 장점을 가지게 된다.
S200에서 과포화용액(SS)에 실리카 전구체를 투입하여 과포화 용액(SS) 내에 기존재하는 용질 코어(10) 및 용질 코어(10)의 표면에 상기 실리카 전구체로부터 생성되는 실리카 입자가 반응(다시 말해서, 쉘 형성 반응)하여 형성되는 실리카 쉘(20)을 포함하는 코어쉘 입자(30)를 생성한다(도 2의 (b)).
이때, 상기 S200에서 상기 실리카 전구체는 소듐 실리케이트일 수 있으며, 상기 S200에서 실리카 쉘(20)의 두께 및 형상은 상기 쉘 형성 반응 시 반응 온도, 상기 실리카 전구체의 적가 속도, 및 과포화 용액(SS) 및 상기 실리콘 전구체의 교반 속도 등에 의해 결정될 수 있다.
이를 보다 상세하게 설명하면, 동일한 반응 시간을 기준으로 반응 온도가 낮은 경우 쉘 형성 반응의 속도가 느려지게 되어 용질 코어 표면에 실리카 쉘이 제대로 형성되지 못하게 되며, 이 경우 깨어진 형태의 실리카 쉘이 형성될 수 있게 된다.
반면, 반응 온도가 높은 경우 쉘 형성 반응의 속도가 빨라지게 되어 용질 코어 표면에 실리카 쉘이 용이하게 형성될 수 있으나, 실리카 쉘을 구성하는 입자 사이즈가 커지게 되어 표면 거칠기가 큰 실리카 쉘이 형성될 수 있게 된다.
이에 따라, 반응 온도의 경우 첨가한 용질 코어의 사이즈와 실리카 전구체의 함량에 따라 조절하는 것이 바람직하며, 이러한 반응 온도 조절에 의해 용질 코어 표면에 균일한 입자 사이즈를 갖는 실리카 쉘을 형성할 수 있고, 실리카 쉘 두께의 조절이 필요한 경우 반응 온도를 높이는 것이 바람직하다.
또한, 실리카 전구체의 적가 속도는 최대한 느리게 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 적가 속도가 빨라지는 경우 투입된 실리카 전구체가 온전하게 용질 코어 표면에서의 실리카 쉘 형성에 사용되지 못하고 잔여 실리카 전구체가 상호 반응하여 응집된 실리카 쉘이 형성되기 때문이며, 이에 따라 실리카 전구체 적가 속도를 최대한 느리게 하여 투입된 실리카 전구체가 온전하게 용질 코어 표면에서의 실리카 쉘 형성에 사용되도록 하는 것이 요구된다.
또한, 교반 속도의 경우 빠르게 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 교반 속도가 느리게 되면 침전된 용질 코어가 발생하여 용질 코어의 표면적에 비해 실리카 전구체의 함량이 많아지게 되어 의도한 두께의 실리카 쉘을 형성할 수 없기 때문이며, 이에 따라 교반 속도를 빠르게 하여 용액 내 용질 코어가 잘 분산될 수 있도록 함으로써 모든 용질 코어가 코어쉘 반응에 사용되도록 하는 것이 요구된다.
또한, 상기 실리카 전구체의 첨가 함량의 경우 적을 시에 용질 코어(10) 표면의 표면적에 비해 상기 실리카 전구체 함량이 적게 되어 실리카 쉘(20)이 깨어진 형태로 코어쉘 입자(30)가 형성될 수 있고, 많을 시에는 용질 코어(10) 표면에 실리카 쉘(20)이 형성된 후 잔여 실리카 입자에 의해 실리카 쉘(20) 표면에 돌기가 형성될 수 있으므로 미리 결정된 적절한 함량이 투입되는 것이 바람직하다.
다시 말해서, 코어쉘 반응 시 첨가되는 실리카 전구체의 함량은 코어쉘 입자(30)의 체적에서 용질 코어(10)의 체적을 제외한 값(다시 말해서, 실리카 쉘(20)의 체적)이 될 수 있는데, 일 예로 4μm의 구형 입자 형태인 용질 코어를 사용하여 1μm의 코어쉘 입자를 생성하는 경우 상기 용질 코어의 체적은 33μm3이 될 수 있고, 상기 코어쉘 입자의 체적은 52μm3 가 될 수 있으며, 이에 따라 상기 실리카 전구체의 함량은 상기 코어쉘 입자의 체적에서 상기 용질 코어의 체적을 제외한 19μm3이 될 수 있다.
S300에서 과포화용액(SS)에 포함된 코어쉘 입자(30)로부터 용질 코어(10)를 제거하여 내부에 중공(h)이 형성된 실리카 쉘(10)만을 포함하는 중공 실리카 입자(도 2의 (d))를 생성하면 종료가 이루어진다.
이때, 상기 S300의 상세 과정은 이하 도 3을 참조하여 후술한다.
도 3은 도 1의 S300에 대한 상세 순서도 이다. 도 3을 참조하면, S310에서 과포화용액(SS)으로부터 코어쉘 입자(30)를 회수한다.
이때, 상기 S310에서 코어쉘 입자(30)의 회수는 코어쉘 입자(30)를 포함하고 있는 과포화용액(SS)을 미세 눈금(다시 말해서, 코어셀 입자(30)의 표면적보다 작은 면적이 눈금)을 구비한 체 또는 거름종이 등을 이용하여 코어쉘 입자(30)만을 거르는 방식에 의해 이루어질 수 있다.
S330에서 상기 회수된 코어쉘 입자(30)에 상기 S100에서 사용된 것과 동일한 용매(S)를 투입하여 상기 회수된 코어쉘 입자(30)가 포함된 용액을 생성하고, S350에서 상기 S330에서 생성된 용액을 교반 및 여과하여 상기 용매에 의해 용질 코어(10)가 용해 및 제거되도록 한다(도 2의 (c)).
이때, 상기 S330에서 상기 용매의 투입량 및 온도는 코어쉘 입자(30)를 구성하는 용질 코어(10)가 상기 용매에 의해 충분히 용해될 수 있는 미리 결정된 적절한 값을 가질 수 있고, 이에 더하여 상기 S330 및 S350은 미리 결정된 횟수만큼 반복 수행될 수 있는데, 이는 코어쉘 입자(30)를 구성하는 용질 코어(10)의 완전한 용해 및 용질 코어(10)의 용해 과정에서 상기 용액에 포함되는 잔여 이온의 완전한 제거가 이루어질 수 있도록 하기 위함이다.
예컨대, 2L 용량의 반응기에서 수계 용매를 기반으로 본 발명의 과포화용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법을 적용하여 중공 실리카 입자를 제조하는 경우 매회(다시 말해서, 상기 S330 및 S350의 1회 수행시) 1L의 수계 용매를 투입하여 용질 코어의 용해 및 제거 과정을 수행할 수 있으며, 상기 S330 및 S350의 반복 횟수는 용질 코어 및 잔여 이온의 완전한 제거를 위해 3 내지 5회인 것이 바람직하다.
또한, 수계 용매의 온도의 경우 높을수록 용질 코어의 용해 및 제거가 용이해지지만 온도의 증가에 따른 용해 및 제거 특성의 상승폭이 크지 않으므로 제조 공정의 단순화를 위해 상온의 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 경우 과포화용액 생성 시와 동일한 용매를 이용하여 코어쉘 입자(30)를 구성하는 용질 코어(10)를 용이하게 제거할 수 있으므로 종래와 비교 시 중공 실리카 입자 제조 과정에서 별도의 소성 공정 또는 유기 용제를 이용한 추출 공정이 요구되지 않아, 결과적으로 중공 실라키 입자 제조 공정을 간소화할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명은 중공 실리카 입자의 제조 과정 중 코어쉘 입자 형성 과정에서 요구되는 코어 재료로써 과포화 용액 상에 존재하는 비용해 용질 입자를 사용함으로써 종래와 같이 미리 제조된 고분자 입자를 코어 재료로 사용하지 않게 되므로 중공 실리카 입자의 제조 비용을 줄이는 것이 가능해진다.
또한, 적용되는 용매의 종류에 따라 코어 재료의 선택의 폭이 넓어져 종래와 비교 시 코어의 크기 조절이 용이해지며, 이에 따라 중공 실리카 입자의 크기 조절 또한 용이해지므로 본 발명의 경우 적용 분야에 부합되는 중공 실리카 입자의 제조가 용이해 질 수 있게 된다.
또한, 중공 실리카 입자의 제조 과정 중 코어 재료 제거 과정의 경우에도 과포화용액 생성 시 사용했던 동일한 용매에 의해 코어 재료를 용해시키는 방식을 사용함으로써 종래와 비교 시 별도의 소성 공정 또는 유기 용제를 이용한 추출 공정이 요구되지 않으므로 본 발명의 경우 중공 실리카 입자 제조 공정의 간소화가 가능해진다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변환이 가능한 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예들에 의해서 본 발명의 기술 사상이 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구 범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명이 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
(10) : 용질 코어 (20) : 실리카 쉘
(30) : 코어쉘 입자
(30) : 코어쉘 입자
Claims (7)
- (a) 수계용매를 포함하는 용매에 용질을 투입하여 과포화용액을 생성한 후 비용해 용질 입자인 용질 코어를 형성시키는 단계;
(b) 상기 과포화용액에 소듐 실리케이트를 포함하는 실리카 전구체를 투입하여 상기 비용해 용질 입자인 용질 코어 상에 상기 실리카 전구체로부터 생성되는 실리카 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 생성하는 단계; 및
(c) 상기 용질 코어를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
(b) 단계 이후 코어쉘 입자에 대한 소성공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는
상기 과포화용액에 상기 용질을 추가 투입하여 비용해 용질 입자인 용질 코어를 생성하는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (a) 단계는
상기 과포화용액을 냉각시켜서 비용해 용질 입자인 용질 코어를 생성하는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 알코올계 용매를 더 포함하는 혼합용매인 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
(c1) 상기 과포화용액으로부터 상기 코어쉘 입자를 회수하는 단계;
(c2) 상기 코어쉘 입자에 (a) 단계에서의 용매와 동일한 용매를 투입하여 상기 코어쉘 입자가 포함된 용액을 생성하는 단계; 및
(c3) 상기 (c2) 단계에서 생성된 용액을 교반 및 여과하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법. - 제 6항에 있어서,
상기 (c2) 및 (c3) 단계는 미리 결정된 횟수만큼 반복 수행되는 것을 특징으로 하는 과포화 용액을 이용한 중공 실리카 입자 제조 방법.
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