CN102728848A - 大量制备单分散银纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

通过利用多元醇的工艺，提供一种大量制备单分散银纳米线的方法。本发明的方法包括：将覆盖剂、氯盐和银盐与作为还原性溶剂的多元醇混合，以形成均质的反应溶液，该反应溶液中还含有0.001％重量～5％重量的水；将所述溶液的温度提高到低于该溶液的沸点的温度，形成热溶液；以及将所述反应溶液中的银盐还原而形成金属纳米线。本发明的方法使用小剂量的水和金属卤化物作为催化剂，甘油作为溶剂和还原剂，反应条件较为容易获得，可高品质和批量化制备银纳米线。采用这种方式制备的银纳米线，具有良好的结晶度和均匀度。

Description

大量制备单分散银纳米线的方法
相关申请
本专利申请要求美国临时专利申请号61/457453的优先权，该临时申请已由发明人转让给本申请人，并于2011年3月31日提交，其内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及银纳米线的制备技术。银纳米线可用于导电膜、电路线、导电纤维、微电极和传感器等。
背景技术
纳米尺寸的材料在性能上与类似的宏观材料显著不同，并且其大小、形貌及尺寸对材料性质有极大影响。因此，材料科学家一直致力于开发出一种用于制备形状、大小和形态可控的纳米材料的简单而有效的方法，从而调整材料的性质。纳米银作为一种重要的材料，已在光学、电学、热学和力学性能方面被广泛的研究，已引起材料科学家的极大关注。另外，银纳米线表现出一维的各向异性，其在工业、军事、卫生和医学领域的各种应用方面，表现出巨大的价值。因此，大规模制备银线并降低成本是非常迫切的需求。
发明内容
本发明包括以下方面：
1)一种制备单分散银纳米线的方法，包括：将覆盖剂、氯盐和银盐与作为还原性溶剂的多元醇混合，以形成均质的反应溶液，该反应溶液中还含有0.001％重量～5％重量的水；将所述溶液的温度提高到低于该溶液的沸点的温度，形成热溶液；以及将所述反应溶液中的银盐还原而形成金属纳米线。
2)根据上述第1)项所述的方法，还包括：所述的氯盐为金属氯化物的水溶液，该金属氯化物为从氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁当中选出的至少一种化合物；所述的覆盖剂为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺和它们的共聚物中的至少一种物质，其分子量为1000到5,000,000之间；所述的银盐为从硝酸银、醋酸银、四硼酸银、三氟乙酸银和高氯酸银当中选出的至少一种化合物。
3)根据上述第1)-2)项中任一项所述的方法，其中将所述溶液的温度提高的步骤包括：将温度升高到210℃至该溶液的沸点之间的一个温度；以及该方法还包括：在所述还原步骤之后，将所述热溶液的温度降低，然后用稀释剂对该溶液进行稀释。
4)根据上述第1)-3)项中任一项所述的方法，其中所述稀释剂选自水、丙酮、乙酸乙酯和C1-C4醇。
5)根据上述第1)-4)项中任一项所述的方法，其中将所述溶液的温度提高的步骤包括：将温度提高至170℃和220℃之间，但低于该溶液的沸点温度，并且该方法还包括：在所述还原步骤之后，将该溶液的温度降低，然后用稀释剂对该溶液进行稀释。
6)根据上述第1)-5)项中任一项所述的方法，其中所述的反应溶液包含0.1％重量至5％重量的银盐。
7)根据上述第1)-6)项中任一项所述的方法，还包括对经稀释的所述溶液离心，得到所述的银纳米线。
8)根据上述第1)-7)项中任一项所述的方法，其中所述的覆盖剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子量为10,000到55,000。
9)根据上述第1)-8)项中任一项所述的方法，包括使用甘油作为所述的还原性溶剂。
10)根据上述第1)-9)项中任一项所述的方法，还包括：将反应溶液的组分分为固体反应物和还原性溶剂，将固体反应物和还原性溶剂在摄氏20度至摄氏150度之间的第一温度下混合，并且在170℃至220℃之间的第二温度下进行所述的还原反应。
11)根据上述第1)-10)项中任一项所述的方法，其中所述的反应溶液含有硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钠、水和甘油。
12)根据上述第1)-11)中任一项所述的方法，在所述反应溶液中，氯离子和银离子的摩尔比在约0.001和0.5之间；水和还原性溶剂的摩尔比在0.001和0.3之间，并且覆盖剂的用量为溶液的质量含量的0.5％到25％之间。
附图说明
图1是例1所制备的材料扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是例2所制备的材料SEM图像。
图3是例3所制备的材料SEM图像。
图4是例4所制备的材料SEM图像。
图5是例5所制备的材料SEM图像。
图6是例6所制备的材料SEM图像。
图7是例7所制备的材料SEM图像。
图8是例8所制备的材料SEM图像。
图9是例9所制备的材料SEM图像。
图10是紫外光-波长图谱，展示了在例1的条件下在反应的不
同阶段，银纳米材料的吸收光谱。
具体实施方式
一维银纳米材料(例如，银纳米线)的制备的方法有很多种。通常归纳为两类方法：即模板法和非模板法。采用模板法时，金属的化学沉积或电化学沉积在大孔膜或中孔膜的通道中进行。模板法的可重复性好，常用于制备高品质的产品，但生产规模的能力有限，成本较高。而非模板法，则没有这样的局限。因此，非模板法在实际应用中更为广泛。基于溶液的非模板法(也称为“多元醇”工艺)通常被视为大规模生产银纳米线的有效途径。
该过程涉及在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在下，由多元醇(例如，乙二醇)还原银盐。乙二醇具有溶剂和还原剂的双重功能，而PVP起到表面活性剂的作用，诱导银纳米线的生长。该PVP还作为覆盖剂，帮助稳定纳米粒子。
通常情况下，影响所形成的纳米结构的形状和大小的参数包括：1)PVP和金属盐的相对用量，2)PVP和金属盐的浓度，3)反应时间，及4)反应温度。在初始状态下产生的纳米颗粒晶种的形态对随后的银纳米线的定向成长过程是至关重要的。因此这一过程存在重复性差的问题，往往会产生几个形状不同的纳米结构的混合物。因此，需要采用繁琐的离心过程消除副产物，如银纳米粒子，这便提高了成本。纳米银晶种受到若干至今尚不明确因素的影响，导致生成准球形、十面体、立方十面体和立方体等具有多个孪晶(如十面体)结构的纳米粒子，这些纳米粒子都不利于纳米线的形成，而会导致生成其他晶体结构。
以往的反应通常采用在150℃附近的温度，在乙二醇(沸点：197℃)中进行还原。人们对该多元醇工艺进行了改进，有利于形成形状和大小统一的纳米结构。例如，在多元醇工艺中添加微量的氯盐，有利于形成截断立方体和四面体单晶，这表明了氯离子的蚀刻效果。
另一种方法涉及使用种子原料(例如，铂或银纳米粒子)，在多元醇工艺中产生了高宽比约为1000的均匀的银纳米线。
要获得单分散的纳米结构，额外的分离步骤是必需的。因此，在本领域中，仍然需要有一个有效的和可重复性的方式，用于制作其形状和大小可控的纳米结构。
鉴于目前存在的问题，在此我们提出一种非常快速和有效的控制银纳米线长宽比的合成方法，可以方便地大批量制备银纳米线。反应条件为，将反应温度在几分钟内提高到超过200℃，采用高沸点溶剂如甘油，其中掺有少量的水。反应温度高导致高产率，所用的水协助晶体的熟化过程，该水起熟化控制剂的作用。纳米线可用于制作导电膜、电路线、导电纤维、微电极和传感器。
以下是一个快速(二十分钟之内)、高产率(＞90％)地并以形态可控的方式制备纳米线的例子，能以克级的规模来合成银纳米线。其步骤包括(a)将硝酸银、金属氯化物(金属离子可以是碱金属或碱土金属阳离子，或是铵离子)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在甘油中混合，(b)加入0.001％～5％的水，(c)迅速(在几分钟内)将温度提高到210℃，(d)离心纯化银纳米线产物。
我们已知银纳米线的制备可在还原条件下通过多元醇(特别是乙二醇)中将Ag+1还原为Ag0而实现。PVP起到表面活性剂的作用，有助于控制银纳米线的定向生长。
在存在氯离子(Cl-)和氧气的情况下，银种子的选择性蚀刻可导致得到最好的孪晶纳米结构。这使得银生长得到一维的结构，得到的该一维结构的长度为几微米，直径小于100纳米，并且其尺寸分布很集中。在已知的银纳米线的制备方法中，由于动态反应条件的控制难度很高，银的产量很低。例如，硝酸银和PVP需要使用双通道注射泵加入到反应体系，否则产量将很低，从而增大了制备的困难。由于反应温度、物种(例如，下文提及的羟基离子、氯离子等)的浓度和种子的状态都会大大影响反应过程，进行大规模制备仍然是一个大问题。
在一个例子中，在PVP-多元醇反应体系中使用微量的水，这有助于调节银纳米线的生长，帮助达到快速和大规模生产的目的。采用甘油来代替广泛使用的乙二醇，可利用它的三个羟基具有较强的还原性的特性，更容易触发还原反应，另外，它具有较高的沸点(290℃)，使反应温度达到更高的极限。此外，加入微量的水到甘油溶剂中，在该反应中水分子起到了一种微妙的重要作用，有助于改善银纳米线的产品质量。另外，由于温度升高到200℃，反应可在数分钟内发生，使这个工艺变得更适合大规模实际生产。这种方法的另一个好处是，银纳米线的产量是非常高的，通常情况下，超过90％的还原产物都是纯单晶纳米线。
在另一个例子中，我们在短时间内高产率地制备了结构均一性的纳米线。该方法与之前他人报道的方法有着两个显著的特点和差别，即：采用高的反应温度和掺入微量的水。如图1所示，在硝酸银、PVP、甘油、水和氯化钠的存在下，高产率地生成了均一性非常高的纳米线。
该方法包括以下步骤：首先，将PVP粉末和硝酸银粉末加入溶液中进行搅拌，得到基本均质的溶液。然后，加入小剂量的金属氯化物水溶液并进行搅拌。最后，在1～60分钟内将温度从室温升到210℃，并自然冷却下来。加入醇或水进行稀释所得溶液，离心，得到所述的银纳米线。乙醇和水在此是优选的稀释剂，因为它们对于操作人员而言是安全的。
在这个例子中，甘油是溶剂，它有比其他多元醇(如乙二醇，丙二醇等)高得多的沸点(290℃)，这样可以毫无问题地提高反应温度到超过200℃。甘油因为它有三个羟基，具有高的羟基含量。这两个特点使甘油对银离子展示出较高的还原能力，从而取得更高的反应速度。此外，甘油对人的健康是安全的。
我们已知微量的氯化物和氧气的存在可以提高蚀刻银种子的选择性，导致生成更多的孪晶纳米结构。前人已经证实往热的反应体系中鼓泡通入空气对反应有所帮助，从而提高纳米线的产率。氧气被视为一个关键因素，可以帮助调节银纳米晶体的形貌。这涉及到在氧气辅助下的多元醇中合成银纳米晶体的形状控制。然而，对于有效地控制反应批量，大量鼓入氧气是相对复杂的。另一个问题是，因为在高温下，氧气是非极性气体，相比于在常温下的情况，它在溶剂中的溶解度是非常低的。这阻碍了所提到的该技术的广泛应用。
在我们最近的研究中，我们发现水对该反应起到了重要作用，在银离子和金属氯化物的存在下，对于晶种的蚀刻起重要作用。在高温下，水以蒸汽的形式在甘油溶剂中发生溶解，当温度逐步提高时，蒸汽在溶液中是过饱和的状态，逐步从溶液中蒸发出来，并在溶液中的其余部分仍保持在过饱和的状态。在温度升高到溶剂沸腾时，氢离子和羟基负离子的活性增加。大量存在的羟基离子和氯离子与银物种(例如，Ag+1，Ag0)发生强的相互作用，并取得了蚀刻的效果。这导致形成了多重孪晶结构(MTP)。因此，它促进了银纳米线的形成。
下面的示例演示了各种反应条件的情况：
实例1
图1是实例1条件下得到的产物的SEM图像。200毫升含PVP(分子量为55000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，将59毫克氯化钠和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，放入加热夹套加热。同时采用PTFE桨轻轻地搅拌(50转/分钟)。将溶液温度逐步升高，在空气中经20分钟从室温到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃时，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分钟离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产物如图1所示。在此图像中，可以看出，超过98％的产品是长度约10微米的纳米线。只有非常小的一部分由纳米粒子组成。
实例2
图2是实例2条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为10000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，在真空中加热至240℃，并保持一小时，以消除所有的水。在氮气保护下，将溶液降温至室温后，加入1.58克硝酸银粉和59毫克的氯化钠粉末。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在氮气保护下，在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃时，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物以8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图2。在此图像中可以发现，大约有60％的纳米棒的长度从几百纳米到几微米。该产品的其他部分是立方晶型的纳米颗粒。
实例3
图3是实例3条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为25000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，43毫克氯化锂和0.5mL水加入烧瓶中。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度升高，从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物以8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图3。从图可以看出，约有80％的产品是纳米棒，其长度约1.5微米。该产品的其他部分，包括球形和立方形状的纳米粒子。
实例4
图4是实例4条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为29000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，将42毫克氟化钠和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图4。只有很少量的产物(约5％)为棒状，产品大部分是纳米粒子。
实例5
图5是实例5条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为55000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，将118毫克溴化钾和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图5。只是观察到非常稀少的银纳米棒，产品的主要部分还是60纳米大小左右的球形纳米粒子。
实例6
图6是实例6条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为360000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，166毫克碘化钾和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图6。从图像可以观察到，大约80％的产品是纳米线，其长度范围从3微米到10微米。其他产品是纳米颗粒。
实例7
图7是实例7条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为40000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，氯化镁48毫克和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃在空气中20分钟。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图7。从这个图像可以观察到约80％的产品是纳米线，其长度约2微米至7微米。其他部分则是纳米颗粒。
实例8
图8是实例8条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为55000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，轻轻搅拌并加热，将1.58克硝酸银粉末添加到溶液中。然后，53毫克NH4Cl和0.5mL水加入烧瓶。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入搅拌加热夹套。同时采用聚四氟乙烯(PTFE)桨(50转/分)轻轻搅拌。在空气中在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃在空气中20分钟。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图8。从这个图像可以看出，有大约60％的产物为纳米线，具有从约1微米到10微米的不同长度。该产品的余下部分是纳米颗粒。
实例9
图9是实例9条件下所得到的产品的SEM图像。200毫升含有PVP(分子量为55000，0.030克/毫升)的甘油加入500毫升圆烧瓶中，然后，在真空中加热至240℃，并保持一小时，以消除所有的水。在氮气保护下，在将溶液降温至室温后，将1.58克硝酸银粉和59毫克的氯化钠粉添加到溶液中。在室温下搅拌5分钟后，将烧瓶浸入带有PTFE搅拌桨的加热夹套。向溶液中加入0.5毫升的酒精。采用PTFE桨(50转/分)轻轻搅拌。在氮气保护下在20分钟内将溶液温度从室温升高到210℃。溶液的颜色由淡白色变成浅棕色，红色，深灰色，并最终灰绿色(在约200℃附近)。当温度达到210℃，停止加热，温度降至室温。按照1比1的比例向溶液中加水，然后将混合物在8000转/分离心，将如此获得的银纳米线用水洗涤3次，以除去PVP残留，得到产物。产品如图9。从这个图像可以看出，产物中没有纳米线。所有产物全是尺寸范围从50纳米到200纳米的纳米颗粒。
吸收光谱
图10是紫外可见分光光谱图，显示在实例1的条件下在反应不同阶段的银纳米材料的吸收光谱。图10展示了在Milton-3000型紫外可见分光光度计上，在实例1的条件下进行制备时，在水溶液中的银纳米线的紫外-可见吸收光谱的变化。从这个图中可以看出，当温度升高到190℃，峰值出现在350nm。在350nm和380nm的峰是由于银的一维结构导致。进一步提高温度，导致更高的峰值强度；另一方面，两峰形态没有显著的变化。事实上，银纳米线在接近190℃的一个相对高的温度才开始生长，并在很短的一段时间(约5分钟)内反应结束，当时温度可达到210℃。
结论
总之，我们开发出一种高品质和可批量化制备银纳米线的合成方法。这种方法的特点主要是反应条件较为容易获得。这种方法涉及使用小剂量水和金属卤化物作为催化剂，甘油作为必要的溶剂和还原剂。采用这种方式制备的银纳米线，具有良好的结晶度和均匀度。通过调整反应条件，可以得到非常高的产品产量。他们可以应用在许多领域，包括例如卫生，临床诊断，催化，电气设备，以及军事应用等。
在所附权利要求书限定的本发明的原理和范围内，本领域的技术人员可以就本文为解释发明主题的实质而进行的描述和说明部分，在各个细节、材料、步骤和安排方面作出许多其他的改变，但是这些改变也应作为权利要求书内容的一部分。

Claims (12)

1.一种制备单分散银纳米线的方法，包括：
将覆盖剂、氯盐和银盐与作为还原性溶剂的多元醇混合，以形成均质的反应溶液，该反应溶液中还含有0.001％重量～5％重量的水；
将所述溶液的温度提高到低于该溶液的沸点的温度，形成热溶液；以及
将所述反应溶液中的银盐还原而形成金属纳米线。
2.根据权利要求1的方法，还包括：
所述的氯盐为金属氯化物的水溶液，该金属氯化物为从氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化钙和氯化镁当中选出的至少一种化合物；
所述的覆盖剂为选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺和它们的共聚物中的至少一种物质，其分子量为1000到5,000,000之间；
所述的银盐为从硝酸银、醋酸银、四硼酸银、三氟乙酸银和高氯酸银当中选出的至少一种化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中将所述溶液的温度提高的步骤包括：将温度升高到210℃至该溶液的沸点之间的一个温度；以及
该方法还包括：在所述还原步骤之后，将所述热溶液的温度降低，然后用稀释剂对该溶液进行稀释。
4.根据权利要求3的方法，其中所述稀释剂选自水、丙酮、乙酸乙酯和C1-C4醇。
5.根据权利要求1的方法，其中将所述溶液的温度提高的步骤包括：将温度提高至170℃和220℃之间，但低于该溶液的沸点温度；以及
该方法还包括：在所述还原步骤之后，将该溶液的温度降低，然后用稀释剂对该溶液进行稀释。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的反应溶液包含0.1％重量至5％重量的银盐。
7.根据权利要求3的方法，还包括对经稀释的所述溶液离心，得到所述的银纳米线。
8.根据权利要求2的方法，其中所述的覆盖剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其分子量为10,000到55,000。
9.根据权利要求1的方法，包括使用甘油作为所述的还原性溶剂。
10.根据权利要求1的方法，还包括：
将反应溶液的组分分为固体反应物和还原性溶剂，
将固体反应物和还原性溶剂在摄氏20度至摄氏150度之间的第一温度下混合，并且
在170℃至220℃之间的第二温度下进行所述的还原反应。
11.根据权利要求2的方法，其中所述的反应溶液含有硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化钠、水和甘油。
12.根据权利要求1-11中的任一项所述的方法，在所述反应溶液中，氯离子和银离子的摩尔比在约0.001和0.5之间；水和还原性溶剂的摩尔比在0.001和0.3之间，并且覆盖剂的用量为溶液的质量含量的0.5％到25％之间。
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Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103100724A (zh) * 2013-02-21 2013-05-15 中国科学院深圳先进技术研究院 银纳米线的制备方法
CN104043838A (zh) * 2014-05-14 2014-09-17 中国科学院合肥物质科学研究院 利用不同分子量的pvp及反应温度调控银纳米线长度的方法
CN104439281A (zh) * 2014-12-14 2015-03-25 苏州大学 一种制备银纳米线的方法
CN104985191A (zh) * 2015-07-08 2015-10-21 Tcl集团股份有限公司 一种单分散性的银纳米立方及其制备方法及其导电油墨
CN105246621A (zh) * 2013-05-24 2016-01-13 昭和电工株式会社 金属纳米丝的制造方法和金属纳米丝以及银纳米丝的制造方法和银纳米丝
CN105921766A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 吕振瑞 一种宏量制备单分散银纳米线的方法
CN106180750A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 珠海纳金科技有限公司 一种基于混合溶剂制备可控长度纳米银线的制备方法
CN106541144A (zh) * 2016-10-26 2017-03-29 东南大学 一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法
CN106660131A (zh) * 2014-06-16 2017-05-10 国立大学法人大阪大学 银颗粒合成方法、银颗粒、导电浆料制造方法和导电浆料
CN106623977A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 西安交通大学青岛研究院 一种金纳米线的制备方法
CN108555310A (zh) * 2018-04-04 2018-09-21 苏州尤林斯新材料科技有限公司 一种银纳米线悬浊溶液的配制方法
CN108587326A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 华南理工大学 一种银纳米线透明导电油墨及其制备方法与应用
CN108862725A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 梧州市兴能农业科技有限公司 一种高浓度氨氮废水的氨氮脱除富集装置
CN108862478A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 梧州市兴能农业科技有限公司 一种用于淡化海水的膜蒸馏装置
CN108893070A (zh) * 2018-07-16 2018-11-27 梧州市兴能农业科技有限公司 一种光热型低温防覆冰贴膜
CN109261983A (zh) * 2018-11-22 2019-01-25 韩金玲 一种超细高长径比银纳米线的制备方法
CN109482900A (zh) * 2018-12-14 2019-03-19 浙江加州国际纳米技术研究院台州分院 一种大批量合成及高效提纯超细银纳米线的方法
CN109890541A (zh) * 2016-10-25 2019-06-14 同和电子科技有限公司 银纳米线的制造方法
CN111359607A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 安徽师范大学 一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和应用
CN113857487A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN113976906A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN113857487B (zh) * 2021-09-06 2024-04-26 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI411075B (zh) 2010-03-22 2013-10-01 Advanced Semiconductor Eng 半導體封裝件及其製造方法
US9406658B2 (en) 2010-12-17 2016-08-02 Advanced Semiconductor Engineering, Inc. Embedded component device and manufacturing methods thereof
KR20150023794A (ko) * 2012-06-18 2015-03-05 이노바 다이나믹스, 인코포레이티드 용기에 보관된 나노와이어 현탁액 중의 응집체 감소
CN104797363B (zh) 2012-09-27 2018-09-07 罗地亚经营管理公司 制造银纳米结构的方法和可用于此方法的共聚物
WO2014138749A1 (en) * 2013-03-08 2014-09-12 Innova Dynamics, Inc. Production of nanostructures
KR102147841B1 (ko) * 2013-08-14 2020-08-26 삼성디스플레이 주식회사 은 나노와이어 제조방법
US20150266096A1 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 Blue Nano Inc. Silver nanowires with thin diameter and high aspect ratio and hydrothermal synthesis method for making the same
US9908178B2 (en) * 2014-10-28 2018-03-06 Kookmin University Industry Academy Cooperation Foundation Method for preparing ultrathin silver nanowires, and transparent conductive electrode film product thereof
WO2016077936A1 (es) * 2014-11-18 2016-05-26 Nano Innova Spa. Método para la formación de nano-partículas de un metal, no-metal y/o un organo-metal; nanoparticulas derivadas del proceso; y su uso industrial
TWI695848B (zh) 2015-03-03 2020-06-11 德商巴斯夫歐洲公司 銀奈米線與基於（甲基）丙烯酸酯之封端劑的合成
CN105081351B (zh) * 2015-10-09 2017-09-26 重庆文理学院 一种均匀的高长径比银纳米线的制备方法
CN105081350B (zh) 2015-10-09 2017-08-29 重庆文理学院 一种新型长径比均匀的有节点银纳米线的制备方法
CN105834454A (zh) * 2016-06-18 2016-08-10 合肥松雷信息科技有限公司 一种银纳米线的制备方法
CN106493383A (zh) * 2016-09-30 2017-03-15 天津宝兴威科技有限公司 一种长度为30μm纳米银线的合成方法
CN108262487A (zh) * 2018-01-20 2018-07-10 浙江大学 利用混合醇制备小直径银纳米线的方法
CN109807349A (zh) * 2019-03-05 2019-05-28 华南理工大学 一种纳米银线及其制备方法
CN111014718A (zh) * 2019-12-17 2020-04-17 昆明理工大学 一种简易条件下制备纳米银线的方法
CN110976907A (zh) * 2019-12-23 2020-04-10 华南理工大学 一种高长径比银纳米线的制备方法
CN112268888A (zh) * 2020-10-19 2021-01-26 西安工程大学 一种银纳米线-氮化镓纳米颗粒复合材料的制备方法
CN112893862B (zh) * 2021-01-19 2023-09-22 南京苏展智能科技有限公司 银纳米线、其制备方法及由该银纳米线制得的导电薄膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008073143A2 (en) * 2006-06-21 2008-06-19 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
CN101629057A (zh) * 2009-08-22 2010-01-20 漳立冰 一种纳米导电胶及其制备方法
CN101934378A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 浙江大学 一种银纳米线的高浓度快速制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100379511C (zh) 2006-04-26 2008-04-09 云南大学 用复合溶剂还原制备银纳米线的方法
US7922787B2 (en) * 2008-02-02 2011-04-12 Seashell Technology, Llc Methods for the production of silver nanowires
CN101451270B (zh) * 2008-12-11 2011-04-13 常振宇 一种大批量制备贵金属纳米线的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008073143A2 (en) * 2006-06-21 2008-06-19 Cambrios Technologies Corporation Methods of controlling nanostructure formations and shapes
CN101629057A (zh) * 2009-08-22 2010-01-20 漳立冰 一种纳米导电胶及其制备方法
CN101934378A (zh) * 2010-09-10 2011-01-05 浙江大学 一种银纳米线的高浓度快速制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHENG YANG ET AL: "Silver Nanowires: From Scalable Synthesis to Recyclable Foldable Electronics", 《ADVANCED MATERIALS》, vol. 23, 17 May 2011 (2011-05-17) *
XINLING TANG ET AL: "Rapid and high-yield synthesis of silver nanowires using air-assisted polyol method with chloride ions", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》, vol. 338, 30 December 2008 (2008-12-30) *

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103100724A (zh) * 2013-02-21 2013-05-15 中国科学院深圳先进技术研究院 银纳米线的制备方法
CN103100724B (zh) * 2013-02-21 2015-04-08 中国科学院深圳先进技术研究院 银纳米线的制备方法
US10099291B2 (en) 2013-05-24 2018-10-16 Showa Denko K.K. Method for producing metal nanowires and silver nanowires
CN105246621A (zh) * 2013-05-24 2016-01-13 昭和电工株式会社 金属纳米丝的制造方法和金属纳米丝以及银纳米丝的制造方法和银纳米丝
CN104043838A (zh) * 2014-05-14 2014-09-17 中国科学院合肥物质科学研究院 利用不同分子量的pvp及反应温度调控银纳米线长度的方法
CN104043838B (zh) * 2014-05-14 2017-03-29 中国科学院合肥物质科学研究院 利用不同分子量的pvp及反应温度调控银纳米线长度的方法
CN106660131B (zh) * 2014-06-16 2019-03-19 国立大学法人大阪大学 银颗粒合成方法、银颗粒、导电浆料制造方法和导电浆料
CN106660131A (zh) * 2014-06-16 2017-05-10 国立大学法人大阪大学 银颗粒合成方法、银颗粒、导电浆料制造方法和导电浆料
CN104439281B (zh) * 2014-12-14 2017-01-11 苏州大学 一种制备银纳米线的方法
CN104439281A (zh) * 2014-12-14 2015-03-25 苏州大学 一种制备银纳米线的方法
CN104985191A (zh) * 2015-07-08 2015-10-21 Tcl集团股份有限公司 一种单分散性的银纳米立方及其制备方法及其导电油墨
CN105921766A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 吕振瑞 一种宏量制备单分散银纳米线的方法
CN106180750A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 珠海纳金科技有限公司 一种基于混合溶剂制备可控长度纳米银线的制备方法
CN109890541A (zh) * 2016-10-25 2019-06-14 同和电子科技有限公司 银纳米线的制造方法
CN106541144A (zh) * 2016-10-26 2017-03-29 东南大学 一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法
CN106541144B (zh) * 2016-10-26 2018-10-23 东南大学 一种大批量、多步合成直径可控的超长银纳米线的方法
CN106623977A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 西安交通大学青岛研究院 一种金纳米线的制备方法
CN106623977B (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 西安交通大学青岛研究院 一种金纳米线的制备方法
CN108555310A (zh) * 2018-04-04 2018-09-21 苏州尤林斯新材料科技有限公司 一种银纳米线悬浊溶液的配制方法
CN108587326A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 华南理工大学 一种银纳米线透明导电油墨及其制备方法与应用
CN108587326B (zh) * 2018-05-11 2020-12-22 华南理工大学 一种银纳米线透明导电油墨及其制备方法与应用
CN108893070B (zh) * 2018-07-16 2021-01-15 银金达(上海)新材料有限公司 一种光热型低温防覆冰贴膜
CN108893070A (zh) * 2018-07-16 2018-11-27 梧州市兴能农业科技有限公司 一种光热型低温防覆冰贴膜
CN108862478A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 梧州市兴能农业科技有限公司 一种用于淡化海水的膜蒸馏装置
CN108862725A (zh) * 2018-07-16 2018-11-23 梧州市兴能农业科技有限公司 一种高浓度氨氮废水的氨氮脱除富集装置
CN109261983A (zh) * 2018-11-22 2019-01-25 韩金玲 一种超细高长径比银纳米线的制备方法
CN109482900A (zh) * 2018-12-14 2019-03-19 浙江加州国际纳米技术研究院台州分院 一种大批量合成及高效提纯超细银纳米线的方法
CN111359607A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 安徽师范大学 一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和应用
CN111359607B (zh) * 2020-03-09 2022-03-15 安徽师范大学 一种二氧化钛负载纳米级Ru金属短线复合材料及其制备方法和应用
CN113857487A (zh) * 2021-09-06 2021-12-31 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN113857487B (zh) * 2021-09-06 2024-04-26 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN113976906A (zh) * 2021-10-21 2022-01-28 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法
CN113976906B (zh) * 2021-10-21 2024-03-26 中化学科学技术研究有限公司 一种银纳米线及其制备方法

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US20120247275A1 (en) 2012-10-04
US9080255B2 (en) 2015-07-14
CN102728848B (zh) 2015-01-28
HK1176909A1 (zh) 2013-08-09

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