CN110586957B - 一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，包括配制钯金属前体溶液的步骤、配制反应介质溶液的步骤、将钯金属前体溶液和还原剂添加入反应介质溶液中进行液相还原反应的步骤、以及对反应产物进行分离后处理的步骤，所述的钯金属前体溶液为四氯钯酸钠溶液，反应介质溶液为离子液体的水溶液，还原剂为维生素C溶液。本发明在无需使用表面活性剂、有机试剂等有毒化合物的条件下，于室温下，采用一步还原法快速高效的制备出形貌均一，结构稳定、表面清洁、催化性能优异的多孔Pd空心纳米球。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉末材料的制备技术领域，具体的说是一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法。
背景技术
贵金属Au，Pt，Pd，Ru和Rh等相比于传统材料具有特殊的物理化学性质，其中过渡金属Pd由于储量相对丰富，价格相对较低，且作为催化剂具有良好的催化性能等诸多特点引起了人们极大的研究兴趣。
目前，现有技术中制备Pd主要有以下几种方法：液相还原法、模板法、晶种法和水/溶剂热法。液相化学还原法主要是利用氧化还原性质，用还原剂还原溶液中的金属前驱体。该方法操作简单，但要获得尺寸均一、催化性能优异的Pd纳米材料，一般需要添加表面活性剂、聚合物等，这些试剂大多有毒，使该方法存在环保性差的缺陷。模板法制备Pd纳米材料则需要加入硬模板或软模板，该方法能够精确控制纳米材料的尺寸和形貌，但在去除模板的过程中容易造成纳米材料结构的坍塌，或有大量模板残留，使纳米材料催化活性降低。晶种法制备Pd纳米材料需要事先合成晶种，然后再加入金属前驱物使其在晶种表面进行二次生长，操作方法相对复杂，成本较高。水/溶剂热法制备Pd纳米材料需要在高温高压的条件下进行，制备条件较为苛刻。
众所周知，纳米材料的形貌和结构对其催化性能具有极大影响。多孔状Pd纳米材料由于具有较高的比表面积、丰富的催化活性位点和良好的结构稳定性等优点，在加氢脱氢反应、Suzuki，Heck偶联反应和燃料电池的催化反应中都有着良好的催化效果。因此，制备多孔Pd纳米催化剂成为研究热点。中国专利（CN104959138.A）采用液相还原法制备出了中空多级孔Pd纳米催化剂，但反应溶液为罗丹明B碱性水溶液（罗丹明B为人工染料，稀释后有强烈荧光，有致癌作用）。中国专利（CN102513542.A）报道制备出具有电催化活性的多孔Pd纳米球，其反应溶液中需要加入表面活性剂，丙酮（有机试剂），并且需要使用有毒的还原剂（水合肼）才能制得多孔Pd纳米球，存在工序复杂，原料环保性差的问题。因此，研究并开发一种简单、绿色、环保的方法，来制备表面清洁且催化效果良好的多孔Pd纳米催化剂实为必要。
发明内容
本发明的技术目的为：在无需使用表面活性剂、有机试剂等有毒化合物的条件下，于室温下，采用一步还原法快速高效的制备出形貌均一，结构稳定、表面清洁、催化性能优异的多孔Pd空心纳米球。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，包括配制钯金属前体溶液的步骤、配制反应介质溶液的步骤、将钯金属前体溶液和还原剂添加入反应介质溶液中进行液相还原反应的步骤、以及对反应产物进行分离后处理的步骤，所述的钯金属前体溶液为四氯钯酸钠溶液，反应介质溶液为离子液体的水溶液，还原剂为维生素C溶液。
优选的，所述四氯钯酸钠溶液的浓度为0.03-0.1 mol/L。
优选的，所述的离子液体为四丁基氢氧化铵离子液体，反应介质溶液的浓度为0.3-0.5 mol/L。
优选的，所述维生素C溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L。
优选的，所述液相还原反应步骤的具体操作为：按照体积份数，取0.5-4份反应介质溶液置于反应容器中，之后，向其中加入0.1-0.3份钯金属前体溶液，并加入蒸馏水定容至5份体积，充分混匀后，向所得混合溶液中，加入0.1-0.2份还原剂，再次混匀后，将所得反应体系置于20-80℃水浴环境下进行静置反应5-10 h，即得反应产物。
优选的，所述分离后处理步骤的具体操作为：对反应产物进行离心分离，之后，舍弃上层溶液，并采用无水乙醇对所得下层沉淀进行多次洗涤，在40-60 ℃条件下干燥后，所得固体产物即为成品多孔Pd空心纳米球。
优选的，所述多次洗涤的次数为3-5次。
优选的，所述每次洗涤的方法为：向下层沉淀中加入其体积2-5倍的无水乙醇，进行离心分离，并倾倒舍弃上层溶液。
有益效果：
1、在本发明的制备方法中，反应体系中无需加入表面活性剂、硬/软模板剂和有机试剂等，也不需要使用晶种、调控溶液的pH或焙烧反应产物等复杂、苛刻的制备条件。制备工艺本身步骤简单、操作方便，反应条件温和，环保性好。制备得到的多孔Pd空心纳米球形貌均一、结构稳定、表面清洁、且催化性能优异。
2、采用本发明的制备方法制备得到的多孔Pd空心纳米球呈尺寸相对均一的中空圆球状结构，经检测直径为180-350 nm，表面由细小的纳米颗粒聚集形成粗糙的可负载结构，而纳米颗粒之间具有2-3 nm的介孔。Pd颗粒的晶格条纹间距为0.223-0.224 nm，面心立方纯Pd（JCPDS#05-0681）（111）晶面的晶格间距为0.224 nm。而本发明制备的Pd空心纳米球的晶格间距很好对应于纯Pd，表明本发明所制备的多孔Pd空心纳米球呈面心立方结构，结晶程度较好。
3、本发明的制备方法利用四丁基氢氧化铵离子液体具有蒸气压小、不易燃、稳定性好，且可设计的特点，使其在液相还原的反应体系中仅需要添加很少的量即可起到对产物进行形貌调控的作用。该离子液体中的阴离子为氢氧根，其具有Lewis碱性、亲核性、配位能力以及可以形成氢键等性质，结合具有一定烷基链长的季铵阳离子，使该离子液体具有独特的性质。在多孔Pd空心纳米球的形成过程中，四丁基氢氧化铵离子液体虽用量较少，但能够作为稳定剂，形貌指导剂调控多孔Pd空心纳米球的形成。同时，通过后续的离心分离步骤，很容易去除该离子液体，从而得到表面清洁的纳米材料。
4、本发明的制备方法采用弱还原剂维生素C来还原四氯钯酸钠金属前体，反应条件温和、无毒，环保性好。同时，本发明的工艺步骤整体绿色安全，合成的多孔Pd空心纳米球形貌均一、结构稳定且具有较大比表面积，有望在催化加氢脱氢、Suzuki偶联反应以及电催化等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为实施例2所制备的多孔Pd空心纳米球放大20000倍的SEM图；
图2为实施例2所制备多孔Pd空心纳米球放大100000倍的SEM图；
图3为实施例2所制备多孔Pd空心纳米球的TEM图；
图4为实施例2所制备多孔Pd空心纳米球的HRTEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步阐述和说明。但本发明要保护的内容并不仅限于此，凡是基于上述内容和思想的类似反应，均属于本发明的保护范围。
一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取一定质量四丁基氢氧化铵离子液体配制摩尔浓度0.3-0.5 mol/L的离子液体水溶液，备用；
步骤二、称取四氯钯酸钠，加入蒸馏水，配制成浓度为0.03 - 0.1 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
步骤三、称取维生素C，加入蒸馏水，配制成摩尔浓度为0.1 - 0.5 mol/L的还原剂水溶液，备用；
步骤四、按照体积分数，1 mL为1份量取各溶液。取0.5-4份步骤一制备的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液置于10 mL小烧瓶中，随后取0.1-0.2份步骤二制备的四氯钯酸钠溶液，以及0.8-4.4份蒸馏水将小烧瓶内的反应溶液定容至5 mL，充分混匀后，向其中加入0.1-0.2份步骤三新鲜制备的维生素C水溶液，轻轻晃动至混合均匀，将反应溶液置于室温至80 ℃水浴环境下进行静置反应5-10 h，制得反应混合物，备用；
步骤五、对步骤四制得的反应混合物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行3-5次离心分离，之后，在40-60 ℃条件下干燥后，所得固体产物即为成品多孔Pd空心纳米球产品。
实施例1：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的1 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.132 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.1mol/L），室温下静置反应10 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行3次离心分离洗涤，在55℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例2：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制的摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的3 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.132 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.1mol/L），室温下静置反应10 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行4次离心分离洗涤，在40℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
对本实施例制备得到的多孔Pd空心纳米球进行图谱测定如下：本实施例制备的多孔Pd空心纳米球的SEM图如图1和图2所示。
图1为低放大倍率SEM图，由图可以观察到Pd球形貌，尺寸相对均一，直径在180 -350 nm之间。高放大SEM图2可以看出这些纳米球表面粗糙，有细小的纳米颗粒聚集而成，从一个破裂的纳米球可以清楚的看出纳米球具有中空的结构。对应的TEM图3观察到纳米球边缘颜色较深，中间较浅较透明，进一步证明制备产物为中空结构。HRTEM图4看出其空壳壁有许多直径约2 - 5 nm的小颗粒组成，颗粒之间有许多2 - 3 nm的介孔，证明其具有多孔结构。Pd颗粒的晶格条纹间距约为0.223 nm，表明多孔Pd空心纳米球为面心立方结构。
实施例3：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的3 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.132 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.2mol/L），室温下静置反应10 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行3次离心分离洗涤，在45℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例4：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的3 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.264 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.1mol/L），室温下静置反应10 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心分离洗涤，在40℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例5：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的3mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.132 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.1mol/L），40 ℃下静置反应10 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行3次离心分离洗涤，在60℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例6：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.038 mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的3 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.132 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.1mol/L），室温下静置反应5 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行4次离心分离洗涤，在50℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例7：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.3mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.1mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的4mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.1 mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.1 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.5mol/L），50 ℃水浴环境下静置反应7 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行3次离心分离洗涤，在40℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
实施例8：
1）称取一定量的四丁基氢氧化铵离子液体，加入蒸馏水，定容，充分混合后制得摩尔浓度为0.4mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体水溶液，备用；
2）称取一定量的四氯钯酸钠，加入蒸馏水中，配制成浓度为0.03mol/L的四氯钯酸钠水溶液，备用；
3）用移液枪移取步骤1）制得的0.5 mL的离子液体水溶液至体积为10 mL圆底烧瓶中，之后，依次加入步骤2）制得的四氯钯酸钠溶液0.2mL，并加入蒸馏水定容至5.0 mL，混合均匀后，向所得混合溶液中，加入0.5 mL新鲜配制的维生素C溶液（该维生素C溶液的浓度为0.3mol/L），30 ℃水浴环境下静置反应15 h，制得反应产物，备用；
4）对步骤3）制得的反应产物进行离心分离，倒出上层溶液得下层沉淀，随后，用无水乙醇对下层沉淀进行5次离心分离洗涤，在50℃条件下干燥后，即得成品多孔Pd空心纳米球。
Claims (6)
1.一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，包括配制钯金属前体溶液的步骤、配制反应介质溶液的步骤、将钯金属前体溶液和还原剂添加入反应介质溶液中进行液相还原反应的步骤、以及对反应产物进行分离后处理的步骤，其特征在于：所述的钯金属前体溶液为四氯钯酸钠溶液，反应介质溶液是浓度为0.3-0.5 mol/L的四丁基氢氧化铵离子液体的水溶液，还原剂为维生素C溶液；
所述液相还原反应步骤的具体操作为：按照体积份数，取0.5-4份反应介质溶液置于反应容器中，之后，向其中加入0.1-0.2份钯金属前体溶液，并加入蒸馏水定容至5份体积，充分混匀后，向所得混合溶液中，加入0.1-0.2份还原剂，再次混匀后，将所得反应体系置于20-80℃水浴环境下进行静置反应5-10 h，即得反应产物。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述四氯钯酸钠溶液的浓度为0.03-0.1 mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述维生素C溶液的浓度为0.1-0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述分离后处理步骤的具体操作为：对反应产物进行离心分离，之后，舍弃上层溶液，并采用无水乙醇对所得下层沉淀进行多次洗涤，在40-60 ℃条件下干燥后，所得固体产物即为成品多孔Pd空心纳米球。
5.根据权利要求4所述的一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，其特征在于：所述多次洗涤的次数为3-5次。
6.根据权利要求4所述的一种离子液体水溶液中多孔Pd空心纳米球的制备方法，其特征在于，所述每次洗涤的方法为：向下层沉淀中加入其体积2-5倍的无水乙醇，进行离心分离，并倾倒舍弃上层溶液。
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