CN107398565A - 一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置与方法，其中的装置包括压力原料储存容器、撞击反应器和温控反应容器，所述撞击反应器位于温控反应容器的上部开口处；撞击反应器包括位于中部的中央通道，在位于中央通道的周围设有偶数个对称的导流道，相对称的导流道之间的夹角为30~150°，压力原料储存容器至少有两个，其中一个压力原料储存容器与中央通道的入口连接，每两个相对称的导流道分别与另外的压力原料储存容器连接；所述导流道、中央通道的延长线相交于撞击反应器的下方、并位于温控反应容器的腔体中部。本发明的技术方案，得到的纳米材料或纳米复合材料的颗粒尺寸分布窄、形貌均一、团聚少、稳定性和一致性好。

Description

一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置与方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置与方法。

背景技术

纳米材料因其具有块体材料所没有的独特物理、化学性质而受到了广泛关注，利用这些特性，纳米材料可以广泛的应用于包括生物医药、环境处理、催化、新能源、电子电气等领域在内的几乎全部工业领域。据统计，全球的纳米技术相关市场规模在2009年就达到了910亿美元，而且每三年纳米材料相关的产品数量和相关从业人员就会翻一番，到2020年，市场规模预计可达3万亿美元，并提供约600万个工作岗位，因此世界各国都十分重视纳米材料的产业化。

纳米材料的性能、价格和应用在很大程度上与其制备方法有关，经过多年研发，人们已经能够在实验室里采用多种方法制备出多种形貌和结构的纳米材料。其中以原子、分子为基本单元，通过原子、分子的聚集和组装制备纳米材料的湿化学法路线，具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制精确、易于放大等优点，成为了目前实验室和工业生产上广泛采用的纳米材料的制备方法。

通常，湿化学法制备纳米材料都是在反应釜中进行的，依次向反应釜中加入各种反应原料，在机械搅拌下物料混合反应制备出纳米材料。对于一个化学反应过程来说，三传即动量传递、热量传递和质量传递，和一反即化学反应相互影响且密不可分。对于一些反应速度慢、三传要求不高的反应，采用釜式反应是合适的。而对于那些反应在不到一分钟内就进行完全的快速反应来说，釜式反应的三传速度就显然跟不上反应速度，以致所制备得到的纳米材料存在严重的尺寸分布宽、团聚严重、稳定性和一致性差等诸多问题。

在还原法制备纳米银的反应中，如以硼氢化钠或是水合肼作为还原剂，与硝酸银溶液反应制备银纳米颗粒，硼氢化钠或水合肼溶液一旦与硝酸银溶液接触，就会迅速反应并放出大量的气泡。如果是在大容积的反应釜中采用这一方法制备纳米银颗粒，加入的硼氢化钠或水合肼溶液根本不可能在反应开始前实现在硝酸银溶液中的均匀混合，就会导致先反应出来的纳米银颗粒作为种子，而随后的反应产物使已生成的纳米银颗粒不断长大，以致最终的产物颗粒尺寸分布宽、形貌不均一。

此外，在采用化学还原法制备纳米银颗粒的反应过程中，很容易在反应容器的器壁上附着生成一层致密的银层，银层的存在会影响随后反应的进行，使得新生成的银优先附着在该银层上，随着反应的持续进行，该银层逐渐增厚，并在反应液流的不断冲击下，成片的剥离脱落，严重影响到最终产物的性能稳定性和一致性。常用的玻璃、金属等材质，银很容易附着在上面，因此，如何选择制造银不能附着生长的反应容器就一直是纳米银制备过程中的最大难题。

专利CN 1826198A利用与Y形三通管类似的管道作为反应容器来制备分散性好、杂质少的银纳米粉体，但使用的第一流路的内径仅有13mm，若出现银附着在管道内壁的现象，则随着反应的进行，一方面管道会堵塞，另一方面会有较多的银片剥离脱落，影响最终纳米银的性能。专利CN 102528070 A利用一个圆柱形的不锈钢反应容器，从设置在容器圆周方向、且其轴向平行于与容器连接处切线的喷嘴向容器中高速射入还原液、含银氧化液和分散液，使之旋转混合。这种沿同一方向流动的旋转混合方式，由于一方面器壁对液流的阻滞作用，再加上液流在重力作用的向下流动，会严重影响多种物料的混合效果。更为不利的是，这种沿器壁旋转混合的方式必然会导致还原反应主要在器壁表面发生，极大的增加了银在器壁上附着生长的几率，不可避免的，产物中会有大量大片状的银。

因此，对于这一类反应速度很快、对三传要求很高、产物又易在容器壁上附着生长的单质纳米银或银复合材料的反应来说，要实现对反应的稳定可控，以及大规模的工业生产，有必要研发新颖的反应装置与方法。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置与方法，解决了快速反应的三传和反应速度不匹配的问题，另一方面液流撞击交汇反应区在容器腔体中间，不与器壁接触，很好的解决了反应产物附着在器壁上的问题，特别适合单质纳米银或银纳米复合材料的规模化生产。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其包括压力原料储存容器、撞击反应器和温控反应容器，所述撞击反应器位于温控反应容器的上部开口处；所述撞击反应器包括位于中部的中央通道，在位于中央通道的周围设有偶数个对称的导流道，相对称的导流道之间的夹角为30~150°，所述压力原料储存容器至少有两个，其中一个压力原料储存容器与中央通道的入口连接，每两个相对称的导流道分别与另外的压力原料储存容器连接；所述导流道、中央通道的延长线相交于撞击反应器的下方、并位于温控反应容器的腔体中部，所述温控反应容器的侧壁设有排气孔。其中，所述导流道至少为两个。

其中，压力原料储存容器用来存储反应原料，并保持一定的压力，使反应原料能以一定的速度进行相互撞击。进一步的，所述压力原料储存容器可与装有高压保护气体的装置连通，来保持一定的压力。

所述撞击反应器是引导撞击反应发生的核心部件。中央的通道是一种反应物料的导流道，在距离中央通道一定距离的圆上对称布有偶数个导流道，作为另一种或其他多种反应物料的导流道。如果是多种反应物料，则多种反应物料间隔布置。其中，中央通道对应一压力原料储存容器，边缘每两个相对称的导流道对应一压力原料储存容器，且相对称的导流孔道之间的夹角在30~150°间，这样经过导流道的多种反应物料汇集在撞击反应器的下面，液流交会角在30~150°间，液流交汇和反应区在温控反应容器的腔体中间，就不会与反应器壁接触。反应物料在液流交汇区高速撞击混合，同时完成反应。由于几股液流撞击和反应的区域距离器壁较远，因此不会受到器壁的干扰，可视为均相成核反应。连续的反应方式保证了反应的持续稳定进行，很容易实现规模化量产。而且相对空旷的撞击反应区域以及排气孔的存在，对于放热和有气体挥发的反应也可以兼容。

进一步的，快速撞击反应的产物落到温控反应容器的底部，在搅拌装置的搅拌作用下，使未反应完全的物料反应完全，同时搅拌作用也有防止产物沉降和团聚的作用。反应完全的产物流入到产物存储容器中，经进一步的陈化处理，即可过滤、洗涤得到最终的纳米材料或纳米复合材料。

上述技术方案采用的液流撞击反应方式一方面很好的解决了快速反应的三传和反应速度不匹配的问题，另一方面液流撞击交汇反应区在容器腔体中间，不与器壁接触，解决了反应产物附着在器壁上的问题。

该反应装置具有反应速度快、操作简单、可控性强、适用范围广、放大容易等多种优势，特别适合于工业化快速反应制备多种纳米材料或纳米复合材料，包括但不限于纳米金属单质颗粒、纳米氧化物以及纳米复合材料等。

作为本发明的进一步改进，相对称的导流道之间的夹角为60~120°。

作为本发明的进一步改进，所述温控反应容器的下部设有搅拌装置。采用此技术方案，受搅拌装置的搅动进一步混合反应和分散，使反应物充分反应并防止团聚。

作为本发明的进一步改进，所述快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置包括产物储存容器，所述温控反应容器的底部设有出料口，所述产物储存容器与出料口连接。温控反应容器可以对反应区域的温度进行适当的控制，拓展了本装置的适用范围。反应完全的产物流入到产物存储容器中，经进一步的陈化处理，即可过滤、洗涤得到最终的纳米材料或纳米复合材料。

进一步的，所述温控反应容器的底部为凹面，还可以对产物进行收集。温控反应容器的底部在搅拌装置的搅拌桨处为平面。

作为本发明的进一步改进，所述快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置包括高压保护气体容器、原料储存容器，所述高压保护气体容器分别通过气压表与至少两个压力原料储存容器连接，所述原料储存容器的数量不小于压力原料储存容器的数量，所述原料储存容器分别与压力原料储存容器连接。

其中，高压保护气体容器用于提供具有一定压力的气体，用于赋予和保持压力原料储存容器中的压力恒定，使反应前躯体溶液能以较高的流速在撞击反应器中的中央通道和导流道的引导下以一定的角度高速撞击，同时完成混合和反应。压力原料储存容器用来存储反应原料，并与高压保护气体容器相连通来保持一定的压力，使反应原料能以一定的速度进行相互撞击。气压表用于监控和调节气体的压力。

作为本发明的进一步改进，所述原料储存容器包括第一原料储存容器和第二原料储存容器，所述压力原料储存容器包括第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器，所述第一原料储存容器与第一压力原料储存容器连接，所述第二原料储存容器与第二压力原料储存容器连接，所述第一压力原料储存容器与中央通道连接，所述第二压力原料储存容器与位于中央通道周围的对称的导流道连接。

作为本发明的进一步改进，所述原料储存容器通过蠕动泵与压力原料储存容器连接。其中，所述蠕动泵用来实现物料的连续传输。

作为本发明的进一步改进，所述原料储存容器中设有搅拌装置。

本发明还公开了一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的方法，其采用如上所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置进行制备，其包括以下步骤：

步骤S1，将金属盐溶液、或金属盐与纳米颗粒以及表面活性剂的混合物加入到第一原料储存容器中；将还原剂或沉淀剂加入第二原料储存容器中；

步骤S2，开启温控反应容器的温度控制系统，使温控反应容器内部的温度保持在所需温度；

步骤S3，使第一原料储存容器、第二原料储存容器内的原料分别流入第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器中，并同时开启高压保护气体容器，使高压保护气体分别进入第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器中；

步骤S4，第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器的液体在压力作用下进入撞击反应器，通过撞击反应器的中央通道、导流道以一定的速度在撞击反应器的下方相互撞击并发生反应；反应后，产物掉落到温控反应容器的底部。

进一步的，所述压力储料槽中的液体压力保持在0.2~0.5MPa。

作为本发明的进一步改进，所述金属盐包括硝酸银、醋酸银、氯金酸、氯钯酸、氯铂酸、硫酸铜、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合物；所述纳米颗粒为碳纳米材料、金属氧化物纳米材料、金属纳米材料、聚合物纳米材料以及复合纳米材料中的一种或多种的混合物；所述表面活性剂包括PVP（polyvinyl pyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）、CTAB（Cetyltrimethyl Ammonium Bromide，溴化十六烷三甲基铵）、CTAC（cetyltrimethylammonium chloride，氯化十六烷基三甲基铵）、羟乙基纤维素、柠檬酸钠、F127、P123、细胞纤维素、脂肪酸、油酸等其中的一种或多种的混合物；所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼、甲醛、柠檬酸、硼氢化钾、抗坏血酸中的一种或多种的混合物，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。其中，P123和F127都是三嵌段聚合物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其分子式为PEO-PPO-PEO。

需要注意的是，上述方法是以两种反应物料为例进行说明，但并不表明本发明仅适用于包含两种反应物料的制备方法，增加相应的原料搅拌槽、蠕动泵、压力储料槽并配备合适的多孔道撞击反应器可以适用于两种或多种物料的纳米材料制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的技术方案，采用连续生产方式，操作简单、可控性强、放大容易，采用的液流撞击反应方式一方面很好的解决了快速反应的三传和反应速度不匹配的问题，另一方面液流撞击交汇反应区在容器腔体中间，不与器壁接触，很好的解决了反应产物附着在器壁上的问题。采用该装置得到的纳米材料或纳米复合材料的颗粒尺寸分布窄、形貌均一、团聚少、稳定性和一致性好。

该装置和方法适用于多种能够采用快速反应制备的纳米材料，包括但不限于纳米金属单质颗粒、纳米氧化物以及纳米复合材料等；特别适合于单质纳米银或银纳米复合材料的生产。

附图说明

图1是本发明的一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置的结构示意图。

图2为发明所涉及的撞击反应器剖面示意图。

图3为发明实施例2撞击反应器俯视示意图，其中撞击反应器为7孔道。

图4为图3的撞击反应器的导流孔反应物料布置示意图。

图5为实施例3所制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。

图6为对比例1中采用5L反应釜所制备的银纳米颗粒的扫描电镜照片。

附图标记包括：1-高压惰性气瓶，2-气体压力表，3-第一原料搅拌槽，4-第二原料搅拌槽， 5-蠕动泵，6-第一压力储料槽，7-第二压力储料槽，8-撞击反应器，9-排气孔，10-温控反应容器，11-搅拌器，12-产物存储槽；21-中央通道，22-导流道，23-交汇撞击区。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步的详细说明。以下实施例仅是对本发明进行进一步的说明，不应理解为是对本发明的限制。

实施例1

如图1~图2所示，一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其包括高压惰性气瓶1、气体压力表2、原料搅拌槽、蠕动泵5、压力储料槽、撞击反应器8、温控反应容器10、产物存储槽12，所述撞击反应器8位于温控反应容器10的上部开口处；所述撞击反应器8包括位于中部的中央通道21，在位于中央通道21的周围设有偶数个对称的导流道22，相对称的导流道22之间的夹角为30~150°，所述原料搅拌槽包括第一原料搅拌槽3和第二原料搅拌槽4，所述压力储料槽包括第一压力储料槽6和第二压力储料槽7，所述第一原料搅拌槽3通过蠕动泵5与第一压力储料槽6连接，所述第二原料搅拌槽4通过蠕动泵5与第二压力储料槽7连接。所述高压惰性气瓶1分别通过气体压力表2与两个压力储料槽连接。所述第一压力储料槽6与中央通道21连接，所述第二压力储料槽7与位于中央通道21周围的对称的导流道22连接。

所述导流道22、中央通道21的延长线相交于撞击反应器8的下方、并位于温控反应容器10的腔体中部，形成交汇撞击区23。所述温控反应容器10的侧壁设有排气孔9，所述温控反应容器10的下部设有搅拌器11。所述温控反应容器10的底部设有出料口，所述出料口与产物存储槽12连接。所述原料搅拌槽中设有搅拌装置。

将以上各器件按图1所示连接在一起，就组成了一套适用于快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的生产装置。

采用上述装置快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤S1，开启温控反应容器10的温度控制系统，使温控反应容器10内部的温度保持在所需温度；

步骤S2，将金属盐溶液、或金属盐与纳米颗粒以及表面活性剂的混合物加入到第一原料搅拌槽3中；将还原剂或沉淀剂加入第二原料搅拌槽4中；

步骤S3，使第一原料搅拌槽3、第二原料搅拌槽4内的物料分别流入第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中，并同时开启高压惰性气瓶1的搅动进一步混合反应和分散，使反应物充分反应并防止团聚，最终流入到产物存储槽12中，得到了银纳米颗粒溶胶。图5是所制备银纳米颗粒的扫描电镜照片，可见尺寸分布窄，形貌均一。除此以外，纳米金、纳米铂、纳米钯等金属纳米颗粒也可以通过此装置和方法制备。

对比例1

作为对比，在5L的搅拌反应釜中，采用与实施例2同样的反应物浓度和配比，在三叶式螺旋搅拌浆转速为350rpm的情况下，向硝酸银、PVP的混合溶液中滴加硼氢化钠溶液，反应产物的扫描电镜照片见图6，其纳米颗粒团聚严重，而且形貌复杂，一致性差。

通过图5和图6的对比可见，采用实施例2的技术方案得到的银纳米溶胶尺寸分布窄，形貌均一。

实施例4

采用实施例1提供的连续反应系统和方法制备银包覆镍纳米溶胶，其包括以下步骤：

将一定量的硝酸银、羟乙基纤维素和镍纳米颗粒的混合溶液加入到第一原料搅拌槽3中，将一定量的甲醛溶液倒入到第二原料搅拌槽4中，开启搅拌。开启蠕动泵5，第一原料搅拌槽3、第二原料搅拌槽4中的液体流入第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中。与此同时打开高压惰性气瓶1使气体进入第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中，使第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中的液体压力保持在0.35MPa。实验前，打开温控反应容器10的温控装置，使反应器区域的温度保持在30℃。

原料进入撞击反应器8中，通过中央通道21和导流道22以一定的速度在撞击反应器8的下方的交汇撞击区23相互撞击并发生反应。反应后，产物掉落到温控反应容器10的底部，受搅拌器11的搅动进一步混合反应和分散，使反应物充分反应并防止团聚，最终流入到产物存储槽12中，得到了银包覆镍纳米颗粒的核壳结构纳米复合材料。除此以外，银包覆铜、银包覆金、银包覆炭黑、银包覆碳纳米管、银包覆石墨烯，以及金、铂、铜、镍等其他金属包覆的纳米复合材料等也可以通过此装置和方法制备。

实施例5

采用实施例1提供的连续反应系统和方法制备银包覆氧化锡米颗粒溶胶，包括如下步骤：

将一定量的硝酸银、柠檬酸钠和氧化锡纳米颗粒的混合溶液加入到第一原料搅拌槽3中，将一定量的水合肼溶液倒入到第二原料搅拌槽4中，开启搅拌。开启蠕动泵5，第一原料搅拌槽3、第二原料搅拌槽4中的液体流入第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中。与此同时打开高压惰性气瓶1使气体进入第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中，使第一压力储料槽6和第二压力储料槽7中的液体压力保持在0.5MPa。实验前，打开温控反应容器10的温控装置，使反应器区域的温度保持在30℃。

原料进入撞击反应器8中，通过中央通道21和导流道22以一定的速度在撞击反应器8的交汇撞击区23相互撞击并发生反应。反应后，产物掉落到温控反应容器10的底部，受搅拌器11的搅动进一步混合反应和分散，使反应物充分反应并防止团聚，最终流入到产物存储槽12中，得到了银包覆氧化锡米颗粒的溶胶。除此以外，银包覆氧化锌、银包覆氧化铝、银包覆氧化锆、银包覆碳氧化铈、银包覆氧化硅等，以及金、铂、铜、镍等其他金属包覆纳米氧化物颗粒的纳米复合材料等也可以通过此装置和方法制备。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：其包括压力原料储存容器、撞击反应器和温控反应容器，所述撞击反应器位于温控反应容器的上部开口处；所述撞击反应器包括位于中部的中央通道，在位于中央通道的周围设有偶数个对称的导流道，相对称的导流道之间的夹角为30~150°，所述压力原料储存容器至少有两个，其中一个压力原料储存容器与中央通道的入口连接，每两个相对称的导流道分别与另外的压力原料储存容器连接；所述导流道、中央通道的延长线相交于撞击反应器的下方、并位于温控反应容器的腔体中部，所述温控反应容器的侧壁设有排气孔。

2.根据权利要求1所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：相对称的导流道之间的夹角为60~120°。

3.根据权利要求1所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：所述温控反应容器的下部设有搅拌装置。

4.根据权利要求3所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：其包括产物储存容器，所述温控反应容器的底部设有出料口，所述产物储存容器与出料口连接。

5.根据权利要求1所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：其包括高压保护气体容器、原料储存容器，所述高压保护气体容器分别通过气压表与至少两个压力原料储存容器连接，所述原料储存容器的数量不小于压力原料储存容器的数量，所述原料储存容器分别与压力原料储存容器连接。

6.根据权利要求5所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：所述原料储存容器包括第一原料储存容器和第二原料储存容器，所述压力原料储存容器包括第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器，所述第一原料储存容器与第一压力原料储存容器连接，所述第二原料储存容器与第二压力原料储存容器连接，所述第一压力原料储存容器与中央通道连接，所述第二压力原料储存容器与位于中央通道周围的对称的导流道连接。

7.根据权利要求5所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：所述原料储存容器通过蠕动泵与压力原料储存容器连接。

8.根据权利要求5所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置，其特征在于：所述原料储存容器中设有搅拌装置。

9.一种快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的方法，其特征在于：其采用如权利要求6所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的装置进行制备，其包括以下步骤：

步骤S1，将金属盐溶液、或金属盐与纳米颗粒以及表面活性剂的混合物加入到第一原料储存容器中；将还原剂或沉淀剂加入第二原料储存容器中；

步骤S2，开启温控反应容器的温度控制系统，使温控反应容器内部的温度保持在所需温度；

步骤S3，使第一原料储存容器、第二原料储存容器内的原料分别流入第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器中，并同时开启高压保护气体容器，使高压保护气体分别进入第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器中；

步骤S4，第一压力原料储存容器和第二压力原料储存容器的液体在压力作用下进入撞击反应器，通过撞击反应器的中央通道、导流道以一定的速度在撞击反应器的下方相互撞击并发生反应；反应后，产物掉落到温控反应容器的底部。

10.根据权利要求9所述的快速反应制备纳米材料或纳米复合材料的方法，其特征在于：所述金属盐包括硝酸银、醋酸银、氯金酸、氯钯酸、氯铂酸、硫酸铜、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种混合物；所述纳米颗粒为碳纳米材料、金属氧化物纳米材料、金属纳米材料、聚合物纳米材料以及复合纳米材料中的一种或多种的混合物；所述表面活性剂包括PVP、CTAB、CTAC、柠檬酸钠、F127、P123、细胞纤维素、脂肪酸、油酸其中的一种或多种的混合物；所述还原剂包括硼氢化钠、水合肼、甲醛、柠檬酸、硼氢化钾、抗坏血酸中的一种或多种的混合物，所述沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物。