CN101941712B - 含β沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含β沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法，将工业Beta沸石与酸溶液混合制成水凝胶，该水凝胶和模板剂混合均匀制成MCM-41分子筛合成物料，在适宜条件下晶化即得到含β沸石次级结构单元的MCM-41分子筛产品。与现有技术相比，本发明方法过程简单，合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高了酸性和水热稳定性。合成的分子筛产品可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，它是一种用β沸石(即Beta沸石)原料作为硅铝源，合成含有Beta沸石次级结构单元介孔分子筛的方法。
背景技术
微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有较大的比表面积(＞350m2·g-1)、可调节的孔径(0.2～1.2nm)、亲水性、较高的热稳定性(＞500℃)和化学稳定性等特点。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定限制。一般来说，微孔分子筛适宜用于反应物分子的动力学直径小于1nm的反应，因此合成具有更大孔径的分子筛一直是本领域的发展方向。而且，随着现代石油加工工业的发展，大孔径分子筛对处理重油原料和合成大分子显得十分重要，特别是对复杂反应体系。1992年，美国Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。迄今为止，人们对MCM-41的合成条件、合成机理、结构表征和催化应用等方面进行了许多研究，但是MCM-41介孔分子筛较弱的酸性和较差的水热稳定性仍是亟待解决的两个问题。
美国专利US5057296、US5108725合成的MCM-41分子筛其孔径范围为2～5nm，比表面积为600～1100m2/g。上述专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其采用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。
专利CN1110252A制得的MCM-41分子筛孔径为3.8nm，硅铝比为40，比表面积为1016m2/g。该专利实例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用模板剂量较大，合成成本较高，所合成的分子筛的水热稳定性仍不足。
现有文献就改善中孔材料的水热稳定性提出了一些切实可行的方法，但在如何提高与催化活性密切相关的中孔分子筛的酸性方面，真正有效的方法仍不多。
美国专利US5156829在MCM-41分子筛合成中控制合成条件以增厚孔壁，调节硅酸盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了MCM-41分子筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。
近年来，纳米尺寸的沸石前驱体与表面活性剂组装的介孔材料的研究受到很多人的关注。将沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中，来提高其酸性和水热稳定性的的方法近年来备受人们的重视。
专利CN1349929A，CN1488577A和CN1488578A以纳米尺寸的沸石结构单元与表面活性剂组装的介孔材料在提高其水热稳定性和酸性方面取得了一定的进展。它们虽然在一定程度上改善了MCM-41分子筛的酸性和稳定性，但是合成过程比较复杂，都要经历前驱体的合成。尤其是在Beta沸石次级结构单元的合成方面，存在着有机模板剂价格高、用量大，硅铝比范围窄、晶化时间长等诸多问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有Beta沸石次级结构单元的高酸性高稳定性的MCM-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高酸性和水热稳定性。
本发明含β沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法包括如下过程：
(1)将工业Beta沸石与酸溶液混合，制成水凝胶；
(2)将步骤(1)制备的水凝胶和模板剂混合均匀制成MCM-41分子筛合成物料，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；根据制备产品的性质要求，可以在合成物料中加入硅源或铝源调节硅铝比；
(3)步骤(2)得到的合成物料在适宜条件下晶化2～10d，即得到含β沸石次级结构单元的MCM-41分子筛产品。
本发明方法中，步骤(1)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等一种或几种，溶液中酸的浓度一般为0.2～5mol/L(以下mol/L记为M)，酸溶液与固体Beta沸石的体积重量比为10∶1～100∶1(mL溶液/g分子筛)，Beta沸石加入酸溶液后充分混合，并在100℃～160℃下反应1～15小时。工业Beta沸石根据合成方法的不同，可以具有不同的性质，如不同硅铝比的Beta沸石，本发明方法中可以使用任意性质的工业Beta沸石，如直接合成的NaBeta沸石，也可以是经过适宜处理的Beta沸石，如水热处理的Beta沸石等。
本发明方法中，步骤(2)中的硅源可以选自硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等；铝源可以选自偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。合成物料的组成可以按本领域合成MCM-41分子筛的物料配比确定，如合成物料配比一般为(摩尔比)：SiO2∶Al2O3∶CTAB＝(1～30)∶0.1∶(0.15～0.25)，CTAB为模板剂(十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵)。合成物料的pH值一般为8～12，一般先用碱调节水凝胶pH值至9～14，加入模板剂后再用酸调节至8～12。
本发明方法中，步骤(3)的晶化条件为在90～150℃和自生压力下进行，晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌条件下进行。晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥等步骤得到最终分子筛产品。
本发明方法制备的介孔分子筛具有MCM-41分子筛骨架结构，孔壁中含有Beta沸石次级结构单元，该分子筛可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
本发明方法MCM-41分子筛合成方法及合成的分子筛产品具有如下特点：
(1)以Beta沸石为硅铝源，外加硅源或铝源来调节硅铝比；硅源如硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等，铝源如偏铝酸钠、拟薄水铝石、异丙醇铝等。
(2)介孔孔壁含有Beta沸石的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛如MCM-41高出25％～50％，同时在合成产品硅铝相近时，酸量和酸性都有明显的提高；
(3)以Beta沸石为硅铝源，含Beta沸石次级结构单元的介孔分子筛结构是类似MCM-41的六角相结构；
(4)水热稳定性良好，在800～1000℃焙烧或750℃100％水蒸气处理2h后骨架结构不破坏；
(5)介孔分子筛微观形态上表现为独特的紧密形貌，有别于常规方法合成的MCM-41表面疏松的形貌；
(6)含Beta沸石次级结构单元的介孔分子筛具有良好的柴油芳烃加氢抗硫性能和开环性能。
本发明方法中，以Beta沸石为硅源和铝源，经过适宜的预处理过程和晶化合成过程，将Beta沸石次级结构单元引入到了MCM-41的孔壁中，改善了分子筛的酸性和水热稳定性，节省了前驱体的合成过程，而且硅铝比可调范围较大。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的MCM-41分子筛的X光衍射(XRD)图；
图2-1为本发明实施例1合成的MCM-41的扫描电镜(SEM)图；
图2-2为常规方法合成的MCM-41的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1
将工业合成的NaBeta(SiO2/Al2O3分子摩尔比为25，以下均为SiO2/Al2O3均为分子摩尔比)沸石5.2g分散在200mL 4M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌1h后，装入合成釜中，120℃放置6h，冷却后用6M NaOH调节pH值到13左右；然后将12.5g 16wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，盐酸调节pH＝10左右；搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例2
将工业合成的NaBeta(SiO2/Al2O3分子摩尔比为25，以下均为SiO2/Al2O3均为分子摩尔比)沸石5.2g分散在200mL 4M H2SO4溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌1h后，装入合成釜中，100℃放置12h，冷却后用6M NaOH调节pH值到13左右；然后将14.5g 16wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入7g正硅酸乙酯，盐酸调节pH＝10左右；搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于130℃晶化3d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例3
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝50，4.2g分散在300mL 0.5MHNO3溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌1h，装入合成釜中，150℃放置3h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将12.0g 16wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，盐酸调节pH＝10左右；搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化3d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例4
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝80，4.8g分散在240mL 3M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120℃放置5h，用6MNaOH调节pH值到13；然后将14.5g 20wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，硫酸调节pH＝9.6左右；搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例5
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝80，4.8g分散在240mL 3M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120℃放置5h，用6MNaOH调节pH值到13；然后将14.5g 20wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入8.2g偏铝酸钠，醋酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于100℃晶化8d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例6
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝80，4.8g分散在240mL 3M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120℃放置5h，用6MNaOH调节pH值到13；然后将16.5g 20wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入10.2g硅溶胶，醋酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于120℃晶化3d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例7
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝100，5.8g分散在260mL 3.5M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120℃放置5h，用6MNaOH调节pH值到13；然后将17.5g 25wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，醋酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
实施例8
将工业合成的NaBeta沸石，SiO2/Al2O3＝100，5.8g分散在260mL 3.5M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌2h，装入合成釜中，120℃放置5h，用6MNaOH调节pH值到13；然后将17.5g 25wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，再加入8.5g异丙醇铝，硫酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经红外光谱(IR)分析，MCM-41产品骨架中含有Beta沸石次级结构单元。
表1典型实施例合成的分子筛产品主要性质
| 性质 | 晶相 | SiO2/Al2O3摩尔比 | 平均孔直径，nm | 比表面积，m2/g | 酸量，mmol/g |
| 实施例1 | MCM-41 | 25 | 2.8 | 648 | 0.43 |
| 实施例3 | MCM-41 | 50 | 2.8 | 710 | 0.34 |
| 实施例4 | MCM-41 | 80 | 3.2 | 912 | 0.23 |
| 实施例7 | MCM-41 | 100 | 3.0 | 1002 | 0.17 |
| 常规MCM-41 | MCM-41 | 50 | 2.8 | 726 | 0.28 |
Claims (5)
1.一种含β沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法，包括如下过程：
(1)将工业Beta沸石与酸溶液混合，制成水凝胶；
(2)将步骤(1)制备的水凝胶和模板剂混合均匀制成MCM-41分子筛合成物料，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；
(3)步骤(2)得到的合成物料在适宜条件下晶化，即得到含β沸石次级结构单元的MCM-41分子筛产品；
其中步骤(1)所述的酸溶液是硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中一种或几种，溶液中酸的浓度为0.2～5mol/L；Beta沸石加入酸溶液后充分混合，并在100℃～160℃下反应1～15小时；步骤(1)中的酸溶液与固体Beta沸石的体积重量比为10∶1～100∶1，单位为：mL溶液/g分子筛；
其中步骤(2)中合成物料的摩尔配比为：SiO2∶Al2O3∶模板剂＝(1～30)∶0.1∶(0.15～0.25)；合成物料的pH值为8～12；
其中步骤(3)中的晶化条件为在90～150℃和自生压力下进行，晶化时间为2～10d。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)的合成物料中加入硅源或铝源调节硅铝比。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物；铝源选自偏铝酸钠、拟薄水铝石或异丙醇铝。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：先用碱调节水凝胶pH值至9～14，加入模板剂后再用酸调节至8～12。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥步骤得到最终分子筛产品。
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