CN101941711B - 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法 - Google Patents

高稳定性msuy-41分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101941711B
CN101941711B CN200910012486A CN200910012486A CN101941711B CN 101941711 B CN101941711 B CN 101941711B CN 200910012486 A CN200910012486 A CN 200910012486A CN 200910012486 A CN200910012486 A CN 200910012486A CN 101941711 B CN101941711 B CN 101941711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
molecular sieve
msuy
solution
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200910012486A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101941711A (zh
Inventor
张海娟
李江红
金亮
张喜文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN200910012486A priority Critical patent/CN101941711B/zh
Publication of CN101941711A publication Critical patent/CN101941711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101941711B publication Critical patent/CN101941711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高稳定性MSUY-41分子筛的制备方法，先将Y沸石原料进行水热处理，然后加酸制成水凝胶，添加适量的硅源和模板剂后，进行晶化，得到MSUY-41分子筛。本发明方法制得的MSUY-41具有MCM-41分子筛骨架结构，孔壁中含有Y沸石次级结构单元，酸性和水热稳定性明显提高，可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。

Description

高稳定性MSUY-41分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有MCM-41分子筛结构的MSUY-41分子筛的制备方法，特别是将Y沸石次级结构单元引入到MCM-41孔壁中制备MSUY-41分子筛的方法。
背景技术
微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有较大的比表面积(＞350m2·g-1)、可调节的孔径(0.2～1.2nm)、亲水性、较高的热稳定性(＞500℃)和化学稳定性等特点。然而由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到一定限制。一般来说，微孔分子筛适宜用于反应物分子的动力学直径小于1nm的反应，因此合成具有更大孔径的分子筛一直是本领域的发展方向。而且，随着现代石油加工工业的发展，大孔径分子筛对处理重油原料和合成大分子显得十分重要，特别是对复杂反应体系。1992年，美国Mobil公司首次报道合成了M41S系列介孔材料，该种材料以其长程有序的一维孔道结构、较大的孔径、孔容和高比表面积等特点，成为近年来材料科学中重点研究对象之一。迄今为止，人们对MCM-41的合成条件、合成机理、结构表征和催化应用等方面进行了许多研究，但是MCM-41介孔分子筛较弱的酸性和较差的水热稳定性仍是亟待解决的两个问题。
美国专利US5057296、US5108725合成的MCM-41分子筛其孔径范围为2～5nm，比表面积为600～1100m2/g。上述专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其采用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。
专利CN1110252A制得的MCM-41分子筛孔径为3.8nm，硅铝比为40，比表面积为1016m2/g。该专利实例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用模板剂量较大，合成成本较高，所合成的分子筛的水热稳定性仍不足。
现有文献就改善中孔材料的水热稳定性提出了一些切实可行的方法，但在如何提高与催化活性密切相关的中孔分子筛的酸性方面，真正有效的方法仍不多。
美国专利US5156829在MCM-41分子筛合成中控制合成条件以增厚孔壁，调节硅酸盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了MCM-41分子筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。
近年来，纳米尺寸的沸石前驱体与表面活性剂组装的介孔材料的研究受到很多人的关注。将沸石次级结构单元引入到MCM-41的孔壁中，来提高其酸性和水热稳定性的的方法近年来备受人们的重视。
专利CN1349929A，CN1488577A和CN1488578A以纳米尺寸的沸石结构单元与表面活性剂组装的介孔材料在提高其水热稳定性和酸性方面取得了一定的进展。它们虽然在一定程度上改善了MCM-41分子筛的酸性和稳定性，但是合成过程比较复杂，都要经历前驱体的合成。尤其是在Beta沸石结构单元的合成方面，存在着有机模板剂价格高、用量大，硅铝比范围窄、晶化时间长等诸多问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高酸性高稳定性的MSUY-41的制备方法，采用一种新的合成方法，使合成的分子筛在具有MCM-41分子筛结构的同时，明显提高酸性和水热稳定性。
本发明高稳定性MSUY-41分子筛的制备方法包括如下过程：
(1)制备改性Y沸石，改性方法包括将Y沸石原料进行水热处理；
(2)步骤(1)得到的改性Y沸石与酸溶液混合制成水凝胶；
(3)将步骤(2)制备的水凝胶、可选择的硅源、铝源和十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵混合均匀制成MSUY-41分子筛合成物料；
(4)步骤(3)得到的合成物料在适宜条件下晶化2～10d，即得到MSUY-41分子筛产品。
本发明方法中，步骤(1)中所述的水热处理条件为在水蒸汽存在下在400～1000℃处理1～10小时，水蒸汽压力为常压～1MPa。Y沸石原料一般为工业合成的NaY沸石，在经过水热处理之前可以进行铵交换处理，也可以直接将NaY沸石原料直接水热处理，水热处理后可以进行溶液脱铝处理。铵交换和溶液脱铝处理可以采用本领域常规方法，如铵交换以含有铵盐的溶液对NaY进行浸泡处理，溶液脱铝以含酸或络合剂的溶液对水热处理后的NaY进行浸泡处理等。
本发明方法中，步骤(2)所述的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液等一种或几种，溶液中酸的浓度一般为0.2～5mol/L(以下mol/L记为M)，酸溶液与固体的体积重量比为5∶1～30∶1(mL溶液/g分子筛)，改性Y沸石加入酸溶液后进行充分混合。
本发明方法中，步骤(3)中，硅源可以选自硅溶胶、水玻璃、有机硅化合物等，合成物料的组成为(摩尔比)：SiO2∶Al2O3∶模板剂＝(1～30)∶0.1∶(0.15～0.25)。合成物料的pH值一般为8～12，一般先用碱调节水凝胶pH值至9～14，加入模板剂(模板剂为十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵)后再用酸调节至8～12。
本发明方法中，步骤(4)的晶化条件为在90～150℃和自生压力下进行，晶化可以在静态下进行，也可以在搅拌条件下进行。晶化合成结束后，进行分离、洗涤、干燥等步骤得到最终催化剂产品。
本发明方法制备的MSUY-41分子筛具有MCM-41分子筛骨架结构，孔壁中含有Y沸石次级结构单元，该分子筛可以用于催化裂化、加氢裂化、加氢处理、加氢改质等技术领域。
本发明方法MSUY-41分子筛合成方法及合成的分子筛产品具有如下特点：
(1)以改性Y沸石为硅铝源，外加硅源如正硅酸乙酯、硅溶胶等来调节硅铝比；
(2)介孔孔壁含有Y沸石的次级结构单元，孔壁厚度比传统的中孔分子筛如MCM-41高出25％～50％，同时酸量和酸性都有一定程度的提高；
(3)以改性Y沸石为硅铝源，含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛结构是类似MCM-41的六角相结构；
(4)水热稳定性良好，在800～1000℃焙烧或750℃100％水蒸气处理2h后骨架结构不破坏；
(5)介孔分子筛微观形态上表现为独特的紧密形貌，有别于常规方法合成的MCM-41表面疏松的形貌；
(6)含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛具有良好的柴油芳烃加氢抗硫性能和开环性能。
本发明方法中，以改性Y沸石为硅源和铝源，经过适宜的预处理过程和晶化合成过程，将纳米尺寸的Y沸石次级结构单元(双五元环或双六元环)引入到了MCM-41的孔壁中，得到MSUY-41分子筛，改善了分子筛的酸性和水热稳定性，节省了前驱体的合成过程，而且硅铝比可调范围较大。同时，由于Y沸石次级结构单元经过了改性处理，可以节省MSUY-41分子筛的后续处理过程，如可以在进行简单的铵交换、焙烧、水热处理等步骤即可以得到所需性质的改性MSUY-41分子筛，避免了后处理过程对分子筛骨架结构的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的MSUY-41分子筛的X光衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1合成的MSUY-41的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1合成的MSUY-41经水蒸气处理后的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将工业合成的NaY(SiO2/Al2O3分子摩尔比为4.7，以下均为SiO2/Al2O3均为分子摩尔比)在水蒸汽存在、压力0.2MPa和500℃下水热处理3小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝10。
将上述改性Y沸石4.8g分散在50mL 2M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13左右；然后将12.5g 16wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，盐酸调节pH＝10左右；搅拌均匀将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化2d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例2
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.2MPa和500℃下水热处理3小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝10。
将4.8g上述改性的Y沸石分散在50mL 3M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将12.5g 16wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入7g正硅酸乙酯，盐酸调节pH＝10左右；搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化2d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例3
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和600℃下水热处理2小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝20。
将4.8g上述改性Y沸石分散在50mL 1M HNO3溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将10.8g 25wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液以0.86mL/min滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，醋酸调节pH＝10左右；搅拌均匀后，将物料装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化3d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例4
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和600℃下水热处理2小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝20。
将4.8g上述改性Y沸石分散在50mL 1M HCl和1M H2SO4混合溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将10.8g 25wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入7g正硅酸乙酯，醋酸调节pH＝10左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化3d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例5
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和650℃下水热处理3小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝40。
将4.8g上述改性Y沸石分散在80mL 0.8M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将14.5g 20wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，硫酸调节pH＝9.6左右；搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例6
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和650℃下水热处理3小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝40。
将4.8g上述改性Y沸石分散在80mL 0.8M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将14.5g 20wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入14g正硅酸乙酯，硫酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例7
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和800℃下水热处理4小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝100。
将4.8g上述改性Y沸石分散在80mL 0.5M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将10.5g 25wt％十六烷基三甲基氯化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，硫酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
实施例8
将工业合成的NaY在水蒸汽存在、压力0.3MPa和800℃下水热处理4小时，然后用盐酸溶液处理，得到改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝100。
将4.8g上述改性Y沸石分散在80mL 0.5M HCl溶液中，形成水凝胶，在常温下搅拌4h，用6M NaOH调节pH值到13；然后将10.5g 25wt％十六烷基三甲基溴化铵溶液滴入水凝胶中，50℃搅拌40min，再加入7g正硅酸乙酯，硫酸调节pH＝9.6左右；继续搅拌均匀后装入内衬聚四氟乙烯的晶化釜，于110℃晶化4d；然后过滤、洗涤，于100℃下干燥24h；再于空气气氛下550℃，焙烧8h，得到目的产物。经XRD分析得到晶相为MCM-41的分子筛样品。经IR分析，骨架中含有Y沸石次级结构单元。
表1典型实施例合成的分子筛产品主要性质
性质 晶相   SiO2/Al2O3摩尔比   平均孔直径，nm   比表面积，m2/g   酸量，mmol/g
  实施例1   MCM-41   10   2.8   628   0.57
  实施例3   MCM-41   20   2.8   630   0.38
  实施例5   MCM-41   40   3.0   842   0.26
  实施例7   MCM-41   100   3.0   922   0.15
  常规MCM-41   MCM-41   20   2.8   631   0.24

Claims (9)

1.一种高稳定性MSUY-41分子筛的制备方法，包括如下过程：
(1)制备改性Y沸石，改性方法包括将Y沸石原料进行水热处理；
(2)步骤(1)得到的改性Y沸石与酸溶液混合制成水凝胶；
(3)将步骤(2)制备的水凝胶、可选择的硅源和十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵混合均匀制成MSUY-41分子筛合成物料；
(4)步骤(3)得到的合成物料在适宜条件下晶化2～10d，即得到MSUY-41分子筛产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水热处理条件为在水蒸汽存在下在400～1000℃处1～10小时，水蒸汽压力为常压～1MPa，Y沸石原料为工业合成的NaY沸石。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述水热处理之前进行铵交换处理。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述水热处理后进行溶液脱铝处理。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的酸溶液是硫酸溶液、盐酸溶液和硝酸溶液中一种或几种，溶液中酸的浓度为0.2～5mol/L，酸溶液与固体的体积重量比为5∶1～30∶1，单位为mL溶液/g分子筛。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中硅源选自硅溶胶、水玻璃或有机硅化合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中合成物料的摩尔比组成为：SiO2∶Al2O3∶模板剂＝(1～30)∶0.1∶(0.15～0.25)。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)的晶化条件为在90～150℃和自生压力下进行。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：合成物料的pH值为8～12。
CN200910012486A 2009-07-09 2009-07-09 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法 Active CN101941711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910012486A CN101941711B (zh) 2009-07-09 2009-07-09 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910012486A CN101941711B (zh) 2009-07-09 2009-07-09 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101941711A CN101941711A (zh) 2011-01-12
CN101941711B true CN101941711B (zh) 2012-09-12

Family

ID=43433954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910012486A Active CN101941711B (zh) 2009-07-09 2009-07-09 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101941711B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103100399B (zh) * 2011-11-11 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法
CN103100412B (zh) * 2011-11-11 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349929A (zh) * 2001-04-02 2002-05-22 吉林大学 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1349929A (zh) * 2001-04-02 2002-05-22 吉林大学 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yu Liu et al..Steam-Stable Aluminosilicate Mesostructures Assembled from Zeolite Type Y Seeds.《J. Am. Chem. Soc.》.2000,第122卷(第36期),第8791-8792页. *
张海娟 等.高酸度和高水热稳定性MCM-41的合成及萘加氢催化性能.《无机化学学报》.2006,第22卷(第9期),第1628-1634页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101941711A (zh) 2011-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102039200B (zh) 一种Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛及制备方法
CN104556125B (zh) 一种同晶复合分子筛及其制备方法和应用
CN105621445B (zh) 一种NaY型分子筛及其制备方法
CN106563495A (zh) 一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法
CN104043477A (zh) 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用
CN106006668B (zh) 一种薄层状zsm-5沸石的合成方法
CN102441425B (zh) 一种y/mcm-41复合分子筛的制备方法
CN101941711B (zh) 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法
CN101941712B (zh) 含β沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法
CN108439427A (zh) 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法
CN107345153B (zh) 一种生产低凝柴油的加氢裂化方法
CN105712370A (zh) 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法
CN109205636A (zh) Y/sapo-34/zsm-11/asa多级孔材料的制备方法
CN105712374B (zh) 一种空心usy分子筛的制备方法
CN103288099A (zh) 一种纳米NaX型分子筛的合成方法
CN103058216A (zh) 一种具有晶体微孔壁的介孔分子筛的制备方法
CN104117388B (zh) 一种sapo-11/zsm-5混合分子筛催化剂及其制备和应用
CN109775722A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法
CN102030340A (zh) 含zsm-5次级结构单元介孔分子筛的制备方法
CN101716490B (zh) 具有有机物吸附性能的sba-15分子筛的合成方法
CN101417810A (zh) 一种介孔材料及其制备方法
CN105460952B (zh) 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料
CN102424397B (zh) 一种制备大孔介孔分子筛的方法
CN105712375B (zh) 一种usy分子筛及其制备方法
CN102442682A (zh) 含l沸石次级结构单元介孔分子筛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant