CN1349929A - 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法。这些分子筛材料的介孔孔径范围为20－500A,其孔壁上含有沸石的初级或二级基本结构单元。先制备含有沸石初级或二级基本结构单元的前驱体,然后利用前驱体与表面活性剂之间的自组装作用,得到稳定的介孔分子筛材料。本发明的介孔分子筛材料具有与沸石分子筛类似的酸强度,水热稳定性和热稳定性,催化活性高,适合化学工业生产和使用。

Description

强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法

本发明属于无机化学与物理化学领域，特别涉及到具有强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛及其制备技术。

1992年，美国Mobil公司首先合成出介孔分子筛后，介孔分子筛的合成日益受到人们的重视。与本发明相近的现有技术是一种命名为MCM-41的介孔分子筛材料，以Si、Al、O为基本组份，具有六方介孔结构，NH₃程序升温脱附温度在300-340℃，其特征的介孔结构可以在沸水中保持20小时左右。其制备方法是以硅源，铝源和表面活性剂为原料，经水热晶化制得。由于该种介孔材料的孔壁是无定形状态的，导致了它的酸性和水热稳定性与微孔分子筛相比较低，因而限制了它在催化、吸附和分离等领域的应用。

本发明的目的是克服现有技术的弱点，制备新型的介孔分子筛材料，这些新型介孔分子筛的孔壁上引入了沸石的初级和二级基本结构单元，因此具有强酸性和超高水热稳定。

本发明的介孔分子筛材料由硅、铝、氧元素组成。其结构为六方介孔结构，介孔孔径范围在20-500。孔壁上含有沸石的初级或/和二级结构单元。红外光谱表明，在400-600cm^-1区域有沸石基本结构单元的特征吸收。NH₃程序升温脱附温度为350-450℃。NH₃程序升温脱附(TPD)实验条件：样品在500℃条件下N₂中加热3小时，在室温下引入NH₃，再于N₂中150℃下消除物理吸附的NH₃。TPD-NH₃研究中升温速度为每分钟15℃。比较现有技术的MCM-41介孔分子筛与本发明的一种介孔分子筛—命名为MAS-5的红外光谱由图1给出。a为MCM-41的红外光谱，b为本发明MAS-5的红外光谱。二种分子筛的TPD-NH₃曲线由图2给出。a为MCM-41的NH₃吸附曲线，b为本发明MAS-5的NH₃吸附曲线。

本发明的介孔分子筛材料的制备方法包含两个步骤：(1)首先将硅源，铝源在小的模板剂存在下搅拌均匀，然后陈化得到前驱体；(2)再将大的模板剂如表面活性剂加入到前驱体溶液中进行水热晶化。具体叙述为：以硅源、铝源为原料，硅源可以是白炭黑，硅溶胶，硅酸乙酯等，铝源可以是硫酸铝，偏铝酸钠等，与模板剂、水一起搅拌均匀，在一定温度下陈化制得含有沸石的初级或/和二级结构单元的前驱体溶液，模板剂可以是有机离子也可以是无机离子；再将前驱体与表面活性剂一起水热晶化，通过自组装过程形成介孔分子筛材料。最后经过过滤，洗涤，室温下干燥制得成品。

所说的制备前驱体的模板剂最好是四丙基铵阳离子(TPA⁺)或四乙基铵阳离子(TEA⁺)或Na⁺或K⁺或它们的组合。其中的TPA⁺可使用TPAOH或/和TPABr；TEA⁺可使用TEAOH或/和TEABr，Na⁺或K⁺可用NaOH或KOH。所说的表面活性剂最好使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或三嵌段共聚物(Pluronic P-123)。原料及配比为Al₂O₃/SiO₂/模板剂/表面活性剂/H₂O＝1.0/5～700/1.5～75/2.0～36/200～10000。通过改变不同的配比，可以制得不同沸石基本结构单元的介孔分子筛，具体比例可参见实施例。

所说的制备前驱体，是将初始凝胶搅拌均匀后在25～200℃放置1～100小时。所说的水热晶化是将表面活性剂与水混合搅拌后加入前驱体搅拌均匀，装入高压反应釜进行晶化。反应混合物的酸碱度可由强酸或强碱调节至PH＝10～11或＜1.0，晶化温度在80～140℃，晶化时间为1～10天。

下面列举实施例，说明这些具有强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛及其制备方法。

实施例1：具有Beta分子筛基本结构单元的硅铝前驱体的制备及具有强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛MAS-5的制备

(1)合成具有Beta分子筛基本结构单元的硅铝前驱体

将偏铝酸钠和TEAOH混合，再加入白碳黑。在该体系搅拌至澄清溶液后，再在100-140℃加热1-3小时。此时，制备介孔分子筛的前驱体就已经形成。此前驱体经过红外光谱表征可发现有明显的谱峰出现在520-600cm^-1，此归因于该前驱体存在着5元环的T-O-T(T＝Si or Al)结构。

(2)具有强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛MAS-5及其制备方法

在制备好前驱体中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，调节体系pH值为10～11，再放入反应釜内在100-140℃晶化1-5天。晶化固体产物通过过滤、冲洗和干燥后，得到所需产物，其产物SiO₂/Al₂O₃比值可以在6.0-350之间变化，这些材料我们命名为MAS-5。

Al₂O₃/SiO₂/TEAOH/CTAB/H₂O比值为：1.0/28.0-350/10.0-63.0/12.0-32.0/500-2000。

MAS-5具有很高的水热稳定性，实施例1的产品经过实验(放置于沸水中300小时，和800℃水蒸气2小时)证明，不仅在沸腾的水中的稳定性超过300小时，而且还对800℃的水蒸气的稳定性超过2小时。

高分辨TEM和电子衍射图谱表明MAS-5具有十分规则的六方介孔结构，其孔径大小大约在27左右。图2给出了MAS-5的TPD-NH₃的脱附曲线，结果表明MAS-5具有和Beta沸石十分类似的酸强度。在图2中，曲线a，b，c分别对应MCM-41，MAS-5和Beta沸石。

表1给出了MAS-5对1，3，5-三异丙基苯的催化裂化活性，和其它样品相比，MAS-5不仅给出了最高的催化转化率，而且还给出了最好的催化稳定性。

        表1.不同催化剂对1，3，5-三异丙基苯的催化裂化活性

样品       SiO₂/Al₂O₃   处理条件     转化率，％   反应温度，℃

HZSM-5         84             ---             1.7        250

HMCM-41        80             ---            65.8        250

HMCM-41        80            沸水6h         ＜0.1        250

HMCM-41        80          600℃水蒸气      ＜0.1        250

                               2h

MAS-5          81             ---            78.8        250

MAS-5          81           沸水300h         79.1        250

MAS-5          81          600℃水蒸气       78.9        250

                               4h

MAS-5          80          800℃水蒸气       77.5        250

                               2h

MAS-5         123             ---            87.0        320

MAS-5          81             ---            90.1        320

MAS-5          59             ---            95.2        320(催化反应为脉冲反应，催化数据为脉冲10次后的结果。在每次反应中，催化剂用量50mg，脉冲反应物为0.4μml，载气流量为53.7ml/min。)

进一步，我们还通过IR、NMR和UVRaman等技术对MAS-5进行了表征。MAS-5的IR结果显示出十分明显的520-590cm^-1谱峰，表明MAS-5存在着5-或者6-元环等沸石基本结构单元(图1)；MAS-5的²⁷Al NMR谱图给出61ppm，这十分近似于Beta沸石的谱峰，而和MCM-41的54ppm明显地不同，这表明Al物种在MAS-5的化学环境与Beta沸石的化学环境基本相同。

实施例2：具有强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7及其制备方法

制备介孔分子筛的前驱体如实例1所述。在制备好介孔分子筛合成的前驱体后，再加入三嵌段共聚物(Pluronic P-123)，用盐酸调节体系pH值小于1，在40℃搅拌20小时后，再放入反应釜后在100℃晶化1-3天。晶化固体产物通过过滤、冲洗和干燥后，得到所需产物，其产物SiO₂/Al₂O₃比值可以在30-350之间变化，这些材料我们命名为MAS-7。合成介孔分子筛MAS-7的配料Al₂O₃/SiO₂/TEAOH/P123/H₂O的比值为1.0-6.5/28.0-350/10.0-63.0/20.0-30.0/800-1000。

MAS-7的XRD和TEM给出了一个典型的六方对称的规则介孔结构。在沸腾的水放置300小时或800℃水蒸气的条件下处理2小时，其XRD谱图基本不变，这同样表明了MAS-7具有高的水热稳定性。

采用包含其他沸石基本结构单元的前驱体溶液，应用与MAS-5及MAS-7类似的制备方法能够制备一系列具有强酸性和超高水热稳定性的介孔分子筛，以下是部分前驱体的制备方法的实施例。

实施例3：具有沸石X和Y基本结构单元的硅铝酸盐的前驱体的制备方法

合成具有X和Y分子筛基本结构单元的硅铝前驱体的配料Na₂O/Al₂O₃/SiO₂/H₂O比值为20-35/1.0/15-20/300-600。

首先，将一定量的NaOH溶于定量的水中，直至澄清。然后，再加入水玻璃，搅拌15-30分钟，直至澄清。最后，在25-30℃放置10-30小时。

实施例4：具有沸石L基本结构单元的硅铝酸盐的前驱体的制备方法

合成具有L分子筛基本结构单元的硅铝前驱体的配料K₂O/Na₂O/Al₂O₃/SiO₂/H₂O比值为8-12/6-8/1.0/15-40/200-400。

首先，将一定量的KOH和NaOH溶于定量的水中，直至澄清。然后，再加入白碳黑，搅拌10-40分钟，直至澄清。最后，在25-30℃放置20-60小时。

实施例5：具有沸石MFI基本结构单元的硅铝酸盐的前驱体的制备方法

合成具有MFI分子筛基本结构单元的硅铝前驱体的配料Al₂O₃/SiO₂/TPABr orTPAOH/H₂O比值为0-1.0/10-70/3-7.5/500-2000。

首先，将一定量的铝盐(硫酸铝或偏铝酸钠)溶于定量的含有TPA⁺水溶液中，直至澄清。然后，再加入硅源(白碳黑，硅溶胶或硅酸乙酯)，搅拌直至半透明溶胶。最后，在45-90℃放置10-100小时。样品的红外光谱谱图在550cm^-1给出一个谱峰，此归因于5元环的T-O-T振动。

本发明的介孔分子筛材料具有强酸性，高水热稳定性。由于沸石基本结构单元的存在，产品催化活性高，稳定性强，在催化，吸附，分离等领域具有广泛的适用价值和应用前景。本发明所采用的制备介孔分子筛材料的方法可以应用于制备具有各种沸石基本结构单元的介孔分子筛材料。

附图说明：

图1是本发明的一种介孔分子筛的红外光谱图(a：MCM-41；b：MAS-5)

图2是本发明的一种介孔分子筛的NH₃程序升温吸附曲线图。(a：MCM-41；b：MAS-5；c：Beta沸石)

Claims (4)

1.一种强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料，以硅、铝、氧为基本组分，具有六方介孔结构，其特征在于，在孔壁上含有沸石的初级或/和二级基本结构单元；其红外光谱显示在400～600cm^-1范围内有吸收峰；NH₃程序升温脱附实验表明其脱附温度为350～450℃。

2.一种权利要求1给出的强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料的制备方法，以硅源和铝源为原料，通过水热方法合成，经过过滤、洗涤、室温干燥制得成品，其特征在于，先将硅源和铝源与模板剂和水一起搅拌、陈化，制得含有沸石初级或/和二级基本结构单元的前驱体溶液；再将前驱体与表面活性剂一起水热晶化，自组装形成介孔分子筛材料。

3.按照权利要求2所述的强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于，所说的模板剂是四丙基铵阳离子或四乙基铵阳离子，或K⁺或Na⁺或它们的组合；所说的表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵或三嵌段共聚的物；原料及配比为Al₂O₃/SiO₂/模板剂/表面活性剂/H₂O＝1.0/5～700/1.5～75/2.0～3.6/200～10000

4.按照权利要求2或3所述的强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料的制备方法，其特征在于所说的陈化前驱体是将初始凝胶搅拌均匀后在25-150℃放置1-100小时；所说的水热晶化是将表面活性剂与水混合搅拌后加入前驱体搅拌均匀，反应混合物的酸碱度PH值在10-11或小于1.0，晶化温度在80-140℃，晶化时间为1-10天。

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