CN101683620B - 具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途。催化剂的原料包括铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂、表面活性剂和去离子水；先制备硅铝前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂之间的自组装作用，得到稳定的分子筛材料，制备方法包括水热合成和微波合成两种方法，本发明优点是采用微波合成方法，缩短了晶化时间，所合成的分子筛具有立方介孔结构，而且有微孔孔道；具有与ZSM-5分子筛类似的酸强度，用于1，3，5-三异丙基苯的催化裂化反应时，具有较高的催化活性。

Description

具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂，属于催化化学、无机化学与物理化学领域。
本发明还涉及该催化剂制备方法和用途。
背景技术
微孔分子筛是重要的择形催化剂，具有均匀发达的微孔和强酸性，但其孔径较小，大分子难以进入孔道，这大大限制了其工业应用范围。1992年，Mobil公司首次报道了在水热体系中合成出新型介孔分子筛系列材料M41S。与微孔分子筛相比，介孔分子筛不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积，但其酸强度不够，水热稳定性较差，同样阻碍了其在工业生产中的应用。
六方MCM—41和立方MCM—48介孔分子筛是长程有序的介孔材料，由于其孔壁是无定形结构，具有较弱的酸性，限制了其应用范围。现已采用多种改进方法来提高其酸强度和水热稳定性，但所合成的材料均为六方结构。
与本发明最相近的现有技术是Zongtao Zhang，Yu Han，Feng-Shou Xiao等人的文章，发表在J.Am.Chem.Soc.2001，文章公开了先制备含有沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂之间的自组装作用，得到强酸性和超高水热稳定的六方介孔材料的方法。而具有立方结构的材料很少见文献报导。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点与不足，而提供一种强酸性和高水热稳定性好具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂，从而为工业生产的应用提供依据。
本发明还提供该催化剂的制备方法和用途。
本发明的目的是采用的下列技术方案实现的：
具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂，该催化剂以硅、铝、氧原子为基本组分，它具有立方介孔和强酸性，含有微孔和中孔两种孔道，微孔部分由硅铝前驱体构成，中孔部分由MCM-48硅铝酸盐构成。
具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂的制备方法，它采用下述按摩尔配比的原料和方法进行：
原料包括铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂、表面活性剂和去离子水，各原料摩尔配比为：
铝源中Al2O3           1.0
硅源中SiO2            20～600
氢氧化钠              3.5～4.5
模板剂                10～60
表面活性剂            8～80
去离子水              1000～6000，
所述铝源是偏铝酸钠或硫酸铝，摩尔数以Al2O3含量计算，
所述硅源是白炭黑或正硅酸乙酯，摩尔以SiO2含量计算，
所述模板剂是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，
所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，
将含1.0摩尔三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔模板剂质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔二氧化硅的硅源，搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中，在80～140℃下进行一次晶化3～8小时，产生硅铝前驱体，再将8～80摩尔的表面活性剂和1000～6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在80～140℃下进行二次晶化24～108小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
该催化剂的制备方法也可将含1.0摩尔三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔模板剂的质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔的二氧化硅的硅源，搅拌2小时后装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化0.2～2小时，得到硅铝前驱体；再将8～80摩尔的表面活性剂和1000-6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中搅拌均匀，装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的压力下二次晶化0.75～10小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂的用途，该催化剂用于1，3，5-三异丙基苯的催化裂化反应。
本发明的原料铝源选择偏铝酸钠或硫酸铝，偏铝酸钠分子式为NaAlO2，硫酸铝分子式为Al2(SO4)3·18H2O，它以三氧化二铝含量计算，硅源选择白炭黑或正硅酸乙酯，白炭黑分子式为SiO2，正硅酸乙酯分子式为(C2H5O)4Si，以二氧化硅含量计算，铝源中的铝原子和硅源中的硅原子和是本发明所合成分子筛的基本组分；模板剂选择四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵分子式，四乙基氢氧化铵分子式为C8H21NO，四乙基溴化铵分子式为C8H20NBr，均为质量百分数为10％的水溶液，模板剂能够“导向”分子筛晶格的骨架生长，影响合成物料体系的表面张力和pH等胶体化学性质，表面活性剂选择十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵分子式为C19H42BrN，十四烷基三甲基溴化铵分子式为C17H38BrN，表面活性剂能够调变合成物料体系的表面张力，氢氧化钠调节溶液的pH值。
本发明的制备方法有两种，一种是将含1.0摩尔的三氧化二铝的、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔的模板剂的质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔的二氧化硅的硅源，搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱，在80～140℃下进行一次晶化3～8小时，产生硅铝前驱体，再将8～80摩尔的表面活性剂和1000～6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱，在80～140℃下进行二次晶化24～108小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂，
这种方法称之为水热合成法，第二种是也可将含1.0摩尔三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔的模板剂的质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔的二氧化硅的硅源，搅拌2小时后装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化0.2～2小时，得到硅铝前驱体；再将8～80摩尔的表面活性剂和1000-6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中搅拌均匀，装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的压力下二次晶化0.75～10小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂，这种方法称之为微波合成法。
制备具有微孔孔道的一系列介孔分子筛材料，这些介孔分子筛的孔壁上引入了硅铝前驱体结构单元，本发明的介孔分子筛材料由硅、铝、氧元素组成，其结构为立方介孔结构，介孔孔径范围在20A～350A，它具有与ZSM-5分子筛类似的强酸性，含有微孔和中孔两种孔道，微孔部分含硅铝前驱体结构单元，中孔部分由MCM-48硅铝酸盐构成。
由于采取上述的技术方案使本发明的技术与现有技术相比，具有如下优点：
采用水热合成或微波合成，缩短了晶化时间；该催化剂具有与ZSM-5分子筛类似的酸强度，用于1，3，5-三异丙基苯的催化裂化反应时，具有较高的催化活性，对于苯，异丙基苯和对二异丙基苯的选择性较好，见表1
表1给出了具有微孔孔道的立方介孔分子筛对1，3，5—三异丙基苯的催化裂化活性。与HZSM-5，HMCM-41相比，具有微孔孔道的立方介孔分子筛(HE5)给出了最高的催化转化率。
采用三异丙基苯，在自制脉冲微反-色谱装置上考察分子筛催化裂化性能，其中分子筛装量0.2g，反应温度350℃，进样量0.6μL。色谱仪为HP5890II，配有FID检测器。产物分析条件：选用OV-1(50m×0.2mm)毛细管柱，进样口温度280℃，色谱柱温度从80℃程序升温到180℃，检测器温度280℃。实验结果见表1。
表1本发明催化剂与HZSM-5、HMCM-4分子筛的三异丙基苯催化裂化活性对比
Figure G200810223373XD00041
由表1可见，HZSM-5的转化率最低，仅15.9％，由于ZSM-5的十元环孔道的孔径不大于0.56nm，而三异丙基苯的分子直径为0.94nm，所以反应物不能进入分子筛内部孔道，反应仅发生在外表面。HZSM-5的反应产物中仅有间二异丙苯。HMCM-41的初活性为34.6％，较HZSM-5高些，与其均一的介孔结构有关，但是转化率仍然不是很高，这可能与其酸强度低及酸量少有关。HMCM-41分子筛的反应产物里有了苯、对二异丙苯和间二异丙苯，选择性有所提高。本发明催化剂的转化率很高，反应物几乎全部发生裂解，这得益于其中孔-微孔复合的孔道结构及适宜的酸性，且异丙苯、间二异丙苯和对二异丙苯的选择性也较高。
附图说明
图1为本发明的催化剂的X射线衍射图谱
图2为本发明的催化剂的氮气吸附-脱附等温线示意图
图3为本发明的催化剂的孔尺寸分布BJH模型示意图
图4为本发明的催化剂的孔尺寸分布HK模型示意图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于下面的实施例。
实施例1
将163.94g偏铝酸钠、140g氢氧化钠和14726g质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液混合后再加入1201.68g白炭黑搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在80℃下进行一次晶化8小时，产生硅铝前驱体，将2915.68g十六烷基三甲基溴化铵与减去质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液的水，其余量的4746.6g去离子水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在80℃下进行二次晶化108小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400℃焙烧8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
实施例2
将163.94g偏铝酸钠、160g氢氧化钠和58904g质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液混合后再加入白炭黑12016.8g搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在100℃下进行一次晶化6小时，产生硅铝前驱体，将14578.4g十六烷基三甲基溴化铵与减去质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液的水，其余量的986.4g去离子水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在100℃下进行二次晶化60小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、500℃焙烧5小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
实施例3
将666.41g硫酸铝、180g氢氧化钠和63048g质量百分数为10％的四乙基溴化铵水溶液混合后再加入124998g正硅酸乙酯搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在140℃下进行一次晶化3小时，产生硅铝前驱体，将26880g十四烷基三甲基溴化铵与减去质量百分数为10％的四乙基溴化铵水溶液的水，其余量的15256.8g去离子水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中在140℃下进行二次晶化24小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、700℃焙烧4小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
实施例4
将163.94g偏铝酸钠、140g氢氧化钠和73630g质量百分数10％的四乙基氢氧化铵水溶液混合后再加入6008.4g白炭黑搅拌2小时后装入微波消解罐中，在1.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化2小时，得到硅铝前驱体，将10933.8g十六烷基三甲基溴化铵与减去质量百分数10％的四乙基氢氧化铵水溶液的水，其余量的14733g去离子水混合均匀后搅拌均匀，装入微波消解罐中，在1.0kg/cm2的压力下二次晶化10小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400℃焙烧8小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
实施例5
将163.94g偏铝酸钠、160g氢氧化钠和88356g质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液剂混合后再加入62499g正硅酸乙酯搅拌2小时后装入微波消解罐中，在3.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化1小时，得到硅铝前驱体，将18223g十六烷基三甲基溴化铵与减去质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液的水，其余量的10479.6g去离子水混合均匀后搅拌均匀，装入微波消解罐中，在3.0kg/cm2的压力下二次晶3小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、500℃焙烧5小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
实施例6
将666.41g硫酸铝、180g氢氧化钠和42032g质量百分数为10％的四乙基溴化铵水溶液混合后再加入83332g正硅酸乙酯搅拌2小时后装入微波消解罐中，在5.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化0.2小时，得到硅铝前驱体；将6720g十四烷基三甲基溴化铵与质量百分数为10％的四乙基氢氧化铵水溶液的水，其余量的70171.2g去离子水混合均匀后搅拌均匀，装入微波消解罐中，5.0kg/cm2的压力下二次晶化0.75小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、700℃焙烧4小时，脱出模板剂，得到本发明的分子筛催化剂。
本发明的催化剂的X射线衍射图谱见图1所示，图1为XRD图，从XRD图中，可以看出
Figure G200810223373XD0006113822QIETU
在2-2.5。之间有一较强的特征衍射峰外，在
Figure G200810223373XD0006152537QIETU
附近也有一个较小的肩峰，表现出立方相MCM-48的明显特征衍射峰。说明此种分子筛具有典型的立方介孔结构，图2为氮气吸附-脱附等温线，图3为孔尺寸分布BJH模型，图4为孔尺寸分布HK模型。从图3，图4中可以看出，所合成的分子筛既有介孔又有微孔。

Claims (3)

1.一种具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：它采用下述按摩尔配比的原料和方法进行：
原料包括铝源、硅源、氢氧化钠、模板剂、表面活性剂和去离子水，各原料摩尔配比为：
铝源中Al2O3   1.0
硅源中SiO2    20～600
氢氧化钠      3.5～4.5
模板剂        10～60
表面活性剂    8～80
去离子水      1000～6000，
所述铝源是偏铝酸钠或硫酸铝，摩尔数以Al2O3含量计算，
所述硅源是白炭黑或正硅酸乙酯，摩尔以SiO2含量计算，
所述模板剂是四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵，
所述表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，
将含1.0摩尔三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔模板剂质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔二氧化硅的硅源，搅拌2小时后，将反应物加入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱中，在80～140℃下进行一次晶化3～8小时，产生硅铝前驱体，再将8～80摩尔的表面活性剂和1000～6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中，搅拌均匀的反应物转入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置入烘箱，在80～140℃下进行二次晶化24～108小时，自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到分子筛催化剂；
2.根据权利要求1所述的具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将含1.0摩尔三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔模板剂质量百分数为10％的的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔的二氧化硅的硅源，搅拌2小时后装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化0.2～2小时，得到硅铝前驱体；再将8～80摩尔的表面活性剂和1000～6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中搅拌均匀，装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的压力下二次晶化0.75～10小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的具有微孔孔道的立方介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将含1.0摩尔的三氧化二铝的铝源、3.5～4.5摩尔的氢氧化钠和含10～60摩尔质量百分数为10％的模板剂水溶液混合后再加入含20～600摩尔的二氧化硅的硅源，搅拌2小时后装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的蒸气压力下一次晶化0.2～2小时，得到硅铝前驱体；再将8～80摩尔的表面活性剂和1000～6000摩尔去离子水，减去模板剂水溶液中的水，其余量水混合均匀后，加入到硅铝前驱体中搅拌均匀，装入微波消解罐中，在1.0～5.0kg/cm2的压力下二次晶化0.75～10小时自组装形成中微孔分子筛材料，经过滤、洗涤，室温干燥、400～700℃焙烧4～8小时，脱出模板剂，得到分子筛催化剂。
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