CN109071247B - Mse型沸石的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供MSE型沸石的制造方法,通过使用廉价的四乙基铵离子,能够在比较短的加热时间内制造MSE型沸石。本发明的制造方法如下:(1)以成为用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式,将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水混合,SiO2/Al2O3=10以上且100以下、(Na2O+K2O)/SiO2=0.15以上且0.50以下、K2O/(Na2O+K2O)=0.05以上且0.7以下、TEA2O/SiO2=0.08以上且0.20以下、H2O/SiO2=5以上且50以下;(2)使用MSE型沸石作为晶种,将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5~30质量%的比率添加至该混合物中;(3)在100~200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。
Description
技术领域
本发明涉及MSE型沸石(MCM-68)的制造方法。
背景技术
沸石MCM-68是由Mobil Corp.首次合成的多孔铝硅酸盐(专利文献1),其特征在于,具有由10元环和12元环构成的三维细孔结构(非专利文献1)。该沸石的结构是MCM-68所固有的,作为其结构的标记文字(Framework Type Code)标记成MSE(非专利文献2)。在具有与MSE型沸石相同结构的沸石中,已知有UZM-35(专利文献2)、YNU-2(非专利文献3)、YNU-3(非专利文献4)等。
报告了这些MSE型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为18以上且25以下的范围,Al含量比较多,因此在固体酸催化、特别是芳香族烃的烷基化、烷基芳香族烃的反式烷基化、异构化、歧化、脱烷基化反应等中表现出高的活性(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2002-535227号公报
专利文献2:日本特表2012-504105号公报
专利文献3:US8025863B2
非专利文献
非专利文献1:Journal of Physical Chemistry,B,110,2045-2050(2006)
非专利文献2:ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWOK TYPES,Sixth Revised Edition,222-223(2007),ELSEVIER,Published on behalf Internat ional Zeolite Association
非专利文献3:Angewandte Chemie International Edition,47,1042-1046(2008)
非专利文献4:Chemistry A-European Journal,19,7780-7786(2013)
非专利文献5:Chemistry of Materials,26,1250-1259(2014)
发明内容
发明要解决的问题
这些MSE型沸石的合成中必须添加有机结构导向剂(OSDA),例如,MCM-68、YNU-2和YNU-3的合成中使用了N,N,N',N'-四烷基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二阳离子或N,N,N',N'-四烷基双环[2,2,2]辛烷-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二阳离子等具有复杂的环状结构的二胺。另外,UZM-35的合成中使用了二甲基二丙基铵阳离子。这些OSDA不仅结构复杂而且昂贵,因此合成的MSE型沸石的成本高,成为其工业利用的障碍。
另外,本申请人作为非专利文献5率先提出了如下方法:对使用OSDA而制造的MSE型沸石进行焙烧,使该沸石中的OSDA消失,在此基础上将得到的焙烧品作为晶种,不使用OSDA地制造MSE型沸石。然而,非专利文献5中记载的方法目的在于不使用OSDA地制造MSE型沸石,与本发明这种利用廉价的OSDA来制造MSE型沸石的技术方案相比,指向相反的方向。
因此,本发明的课题在于提供能够消除上述现有技术的缺点的、MSE型沸石的制造方法;具体而言,在于提供利用了廉价的OSDA的、MSE型沸石的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供如下的MSE型沸石的制造方法来解决上述问题,(1)以成为用以下所示的摩尔比所表示的组成的反应混合物的方式,将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水进行混合来得到反应混合物,
SiO2/Al2O3=10以上且100以下
(Na2O+K2O)/SiO2=0.15以上且0.50以下
K2O/(Na2O+K2O)=0.05以上且0.7以下
TEA2O/SiO2=0.08以上且0.20以下
H2O/SiO2=5以上且50以下
(式中,TEA表示四乙基铵离子。)
(2)使用MSE型沸石作为晶种,将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5质量%以上且30质量%以下的比率添加至该反应混合物中,
(3)在100~200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。
发明的效果
根据本发明的方法,通过添加MSE型沸石晶种且使用更廉价的四乙基铵离子,能够在比较短的加热时间内制造MSE型沸石。另外,通过本发明,能够提供晶种的选择范围广的制造方法。
附图说明
图1是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧前的X射线衍射图。
图2是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧后的X射线衍射图。
图3是参考例1中合成的晶种用MSE型沸石的焙烧品的SEM照片。
图4是参考例2中合成的晶种用MSE型沸石的X射线衍射图。
图5是参考例2中合成的晶种用MSE型沸石的X射线衍射图。
图6是实施例1的产物的X射线衍射图。
图7是实施例12的产物的X射线衍射图。
图8是实施例12的产物的SEM照片。
图9是实施例15中合成的产物的X射线衍射图。
图10是实施例16中合成的产物的X射线衍射图。
具体实施方式
以下,基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的MSE型沸石的制造方法具有如下工序:将包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水的反应混合物与由MSE型沸石形成的晶种混合来进行加热。
本制造方法的特征之一在于,使用四乙基铵离子这样廉价的OSDA。通过使用四乙基铵离子,不仅可以降低原料成本,还存在与专利文献1等中记载的方法相比能够缩短制造时间这样的优点。
作为四乙基铵离子源,可例示出四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵、四乙基铵氯化等。使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)还可以将具有作为OSDA起作用的四乙基铵离子源用作碱源,因而优选。
作为二氧化硅源,可列举出例如二氧化硅、在水中能生成硅酸离子的含硅化合物。具体而言,可列举出湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、铝硅酸盐凝胶等。这些硅源可以单独使用或组合两种以上使用。这些硅源中,使用二氧化硅(silica、二氧化硅)从可以不伴有不需要的副产物地得到作为目标的MSE型沸石的方面出发是优选的。
作为氧化铝源,可以使用例如水溶性含铝化合物。具体而言,可列举出偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。另外,氢氧化铝也是适宜的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或组合使用两种以上。这些氧化铝源中,使用偏铝酸钠、氢氧化铝从可以不伴有不需要的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)地得到MSE型沸石的方面出发是优选的。
作为碱源,例如,除了上述的TEAOH之外,还可以使用氢氧化钾和氢氧化钠。需要说明的是,在作为二氧化硅源使用硅酸钾的情况、作为氧化铝源使用偏铝酸钾的情况下,作为其中所包含的碱金属成分的钾同时被视为KOH,也是碱成分。因此,前述K2O以反应混合物中的所有含钾成分的和的形式被计算出。同样地,在作为二氧化硅源使用硅酸钠的情况、作为氧化铝源使用偏铝酸钠的情况下,作为其中所包含的碱金属成分的钠同时被视为NaOH,也是碱成分。因此,前述Na2O以反应混合物中的所有含钠成分的和的形式被计算出。本发明中,必须使用钾成分和钠成分两者。需要说明的是,为了调整K2O/(Na2O+K2O)摩尔比,作为除此以外的钾离子源,也可以使用氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等钾盐;另外,作为钠源,也可以使用氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等钠盐。
要与晶种混合的反应混合物是以成为以下所示的摩尔比表示的组成的方式将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子源和水混合而成的物质。
SiO2/Al2O3=10以上且100以下、特别是15以上且70以下
(Na2O+K2O)/SiO2=0.15以上且0.50以下、特别是0.20以上且0.30以下
K2O/(Na2O+K2O)=0.05以上且0.7以下、特别是0.1以上且0.6以下
TEA2O/SiO2=0.08以上且0.20以下、特别是0.1以上且0.15以下
H2O/SiO2=5以上且50以下、特别是10以上且30以下
(式中,TEA表示四乙基铵离子。)
反应混合物中的TEA2O/SiO2的摩尔比为0.08以上,由此能够效率良好地制造MSE型沸石。TEA2O/SiO2的摩尔比为0.20以下,由此能够切实地制造MSE型沸石。本发明中,TEA2O/SiO2的摩尔比低至0.08以上且0.20以下,因此能够降低OSDA的量。
另外,反应混合物中的K2O/(Na2O+K2O)的摩尔比为0.7以下,由此能够抑制杂质地制造MSE型沸石,K2O/(Na2O+K2O)的摩尔比为0.15以上,由此能够切实地制造MSE型沸石。
进而,本发明中,反应混合物中的(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.50以下,由此可以抑制反应混合物变得过于高碱、沸石在反应混合物中溶解所导致的产量减少。通常,认为(Na2O+K2O)/SiO2的值越低越能提高收率,但本发明中,由于(Na2O+K2O)/SiO2的值为0.15以上而能够得到MSE型沸石。如上所述,本发明人等发现,通过采用反应混合物被限定的组成范围、特别是在(Na2O+K2O)/SiO2、K2O/(Na2O+K2O)和TEA2O/SiO2中被狭窄限定的范围,可以组合使用四乙基铵离子和晶种并制造MSE型沸石。
另外,本发明中,即便反应混合物中的SiO2/Al2O3的摩尔比较低,例如为40以下或者30以下,也能够容易地得到MSE型沸石。
对于制备反应混合物时的各原料的添加顺序,采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如,通过预先将碱源和四乙基铵离子溶解于水中,向得到的碱溶液中添加氧化铝源和二氧化硅源进行搅拌混合,能够得到均匀的反应混合物。对于制备反应混合物时的温度也没有特别的限制,通常在室温(15℃以上且30℃以下)下进行即可。
添加氧化铝源和二氧化硅源时,例如可以先添加氧化铝源,在该添加结束之后添加二氧化硅源。另外,也可以以与其相反的顺序添加两者。或者,还可以同时添加氧化铝源和二氧化硅源。先添加氧化铝源、之后添加二氧化硅源从能够制备更均匀的反应混合物的方面出发是优选的。
对于反应混合物,可以在添加晶种之前预先对反应混合物进行加热(预加热),也可以不进行预加热。即便在不进行预加热的情况下也能够合成MSE型沸石,但是进行预加热会得到纯度高的晶体,因而优选。进行预加热的情况下,从预加热带来的纯度提高的观点、以及缩短制造时间的观点出发,加热条件优选设为50℃以上且100℃以下。另外,从同样的观点出发,预加热的时间优选为12小时以上且60小时以下左右。预加热优选在密闭下进行。此处,密闭下是指没有水蒸气等气体出入体系之外,例如,只要防止水蒸气等气体向体系外流出、流入即可。预加热优选通过静置法进行。
本发明中,通过使用四乙基铵离子,使得可以使用各种物质作为晶种。晶种只要是MSE型沸石,则无论制造法是否存在差别,作为晶种均是有效。特别是,能够将利用本发明的方法(上述(1)~(3)的工序)得到的MSE型沸石直接作为晶种使用(循环)。另外,通过专利文献1、2以及非专利文献1~4中记载的方法合成的沸石(使用OSDA而制造的物质)也是有效的;另外,通过非专利文献5中记载的方法得到的物质(不使用OSDA而制造的物质)也是有效的。本制造方法中使用的晶种既可以是用本发明的方法制造的晶种,也可以是用本发明的方法以外的方法制造的晶种。另外,使用OSDA制造的晶种可以是通过焙烧而制成的不含有OSDA的晶种,也可以是未焙烧的晶种。特别是,作为使用OSDA制造的晶种可以使用未焙烧的晶种,从不需要对晶种进行焙烧这一点出发,在将得到的MSE型沸石作为晶种再次制造MSE型沸石的重复合成中是非常有利的。这些可以使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是,使用OSDA制造的晶种的焙烧没有特别的限定,通常例如在空气中以500℃以上且700℃以下、3小时以上且24小时以内的方式进行。
作为晶种的MSE型沸石的SiO2/Al2O3比(摩尔比),可列举出12以上且25以下。作为现有方法的使用OSDA合成的MSE型沸石的SiO2/Al2O3比通常为18以上且25以下左右,另外,不使用OSDA的MSE型沸石的SiO2/Al2O3比为12以上且15以下左右。用本发明的方法得到的MSE型沸石的SiO2/Al2O3比几乎不会被这些晶种的SiO2/Al2O3比所左右,通常为12以上且20以下,更优选为12以上且17以下。
晶种以相对于上述组成的反应混合物中的二氧化硅成分为5质量%以上且30质量%以下的比率添加至该反应混合物中。通过设为该范围,能够制造纯度高的MSE型沸石。从该观点出发,晶种更优选以相对于上述组成的反应混合物中的二氧化硅成分为5质量%以上且25质量%以下的比率添加至反应混合物中,进一步优选以10质量%以上且20质量%以下的比率添加至反应混合物中。
将晶种添加至反应混合物中后,在密闭下对得到的混合物进行加热。在为了谋求反应混合物温度的均匀化而进行搅拌的情况下,在密闭下进行加热的工序中进行搅拌即可。搅拌可以通过利用搅拌叶片的混合、通过容器的旋转来进行。搅拌强度、转速根据温度的均匀性、杂质副产情况进行调节即可。可以不是持续搅拌而是间歇搅拌。这样,通过组合预加热和搅拌,有工业量产化变得更容易的可能性。
无论是在静置状态下进行结晶化的情况还是对在搅拌状态下进行结晶化的情况,关于用于结晶化的加热的温度条件,为100℃以上会效率良好地得到MSE型沸石,故而优选,小于200℃从不需要高耐压强度的高压釜而在经济方面有利、并且抑制杂质产生的观点出发是优选的。从该观点出发,温度条件进一步优选为120℃以上且180℃以下。本制造方法中,加热时间并非是临界性的,加热至生成结晶性充分高的MSE型沸石即可。通常,通过120小时以上且240小时以下程度的加热能够获得结晶性得到满足的MSE型沸石。
用本发明的方法得到的MSE型沸石作为固体酸催化剂、吸附剂是有前景的,更详细而言,作为对石蜡进行催化裂化的催化剂、例如石油化学工业中的长链烃(例如己烷)的裂化催化剂是特别有前景的;另外,作为汽油发动机和柴油发动机等各种内燃机的尾气气体净化用烃捕捉器也是有前景的。从作为催化剂使用时的性能提高的观点出发,由本发明的方法得到的MSE型沸石优选例如比表面积为450m2/g以上且650m2/g以下、尤其为500m2/g以上且620m2/g以下。另外,从相同的观点出发,MSE型沸石优选例如孔容积为0.17cm3/g以上且0.23cm3/g以下、尤其为0.18cm3/g以上且0.22cm3/g以下。它们的比表面积和孔容积可以按照后述实施例中记载的条件进行测定。
进而,如后述的图3所示,专利文献1中记载的使用OSDA的MSE型沸石是带有比较不定形的圆形的形状;另一方面,如图5所示,非专利文献5中记载的不使用OSDA而制造的MSE型沸石是正方体状的,与此相对,通过本发明的制造方法得到的MSE型沸石通常如图8所示,呈现出棱角带有圆弧的正方体状的形状。关于通过本发明的制造方法得到的MSE型沸石的晶体的尺寸,例如晶体颗粒的最大长度(用扫描型电子显微镜观察到的图像中的、将晶体颗粒表面上任意2点连接的各线段中的最长线段的长度)为例如100nm以上且400nm以下左右。
实施例
以下,通过实施例更详细地对本发明进行说明。然而,本发明的范围不限定于所述实施例。需要说明的是,以下的实施例和比较例中使用的分析仪器如下。
粉末X射线衍射装置:Rigaku Corporation制、UltimaIV、使用Cukα射线、电压40kV、电流30mA、扫描步长0.02°、扫描速度2°/分钟
组成分析装置:Varian Medical Systems,Inc.制、ICP-AES LIBERTY SeriesII
氮吸附特性测定装置:Quantachrome Instruments Japan制、Autosorb-iQ2-MP、真空下400℃下进行4小时前处理之后,在液氮温度(-196℃)下测定吸附等温线。
扫描型电子显微镜(SEM):Hitachi High-Technologies Corporation制、场发射型扫描型电子显微镜S-900
〔参考例1(使用了OSDA的晶种的合成)〕
根据专利文献1的记载,作为OSDA使用N,N,N',N'-四乙基双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物,作为二氧化硅源、氧化铝源、碱源分别使用胶体二氧化硅、氢氧化铝和氢氧化钾,进一步加入纯水制备反应混合物,通过静置法在160℃下加热16天来合成MCM-68。其SiO2/Al2O3摩尔比为20。
将该晶体的焙烧前、焙烧后的粉末X射线衍射图分别示于图1和图2。将用SEM对该晶种(焙烧品)进行观察而得到的照片示于图3中。需要说明的是,MCM-68的焙烧在空气中、650℃下进行10小时。
〔参考例2(不使用OSDA的晶种的合成)〕
根据非专利文献5的记载,使用参考例1中合成的MCM-68的焙烧品作为晶种(添加二氧化硅源的10wt%)、作为二氧化硅源、氧化铝源、碱源分别使用无定形二氧化硅(Cab-O-Sil)、偏铝酸钠以及氢氧化钠和氢氧化钾,进一步加入纯水制备反应混合物,通过静置法在140℃下加热48小时,从而合成MSE型沸石。其SiO2/Al2O3摩尔比为13.2。将该晶体的粉末X射线衍射图示于图4。另外,将该晶体的SEM照片示于图5。
〔实施例1〕
向纯水2.73g中加入50w/v%氢氧化钠水溶液0.645g、50wt%氢氧化钾水溶液0.217g和35wt%四乙基氢氧化铵水溶液1.433g,制备碱性水溶液,向其中添加无定形氢氧化铝粉末0.051g均匀地搅拌进行溶解。向该混合水溶液中一逐渐添加无定形二氧化硅(Cab-O-Sil)0.933g,进行搅拌混合,从而制备反应混合物。该反应混合物的组成如表1所示。将其加入至Teflon(注册商标)内衬不锈钢高压釜中进行密闭,在电炉中、80℃下用静置法预加热24小时。之后,取出高压釜进行骤冷。向预加热的反应混合物中添加0.186g参考例1中制备的焙烧过的MCM-68作为晶种,均匀地进行搅拌混合。将其再次加入至Teflon(注册商标)内衬不锈钢高压釜中进行密闭,在电炉中、160℃下静置加热7天。对产物进行过滤、洗涤、干燥之后,通过X射线衍射装置进行测定,结果产物如图6所示为MSE型沸石。其SiO2/Al2O3摩尔比以及由氮吸附特性求出的细孔特性如表1所示。
〔实施例2~12〕
变更实施例1中使用的原料的使用量,除此以外,利用与实施例1同样的方法制备表1所示的组成的反应混合物,在与实施例1相同的条件下,用静置法进行预加热。骤冷之后,按照表1中记载的量向预加热的反应混合物中分别添加参考例1中制备的焙烧过的MCM-68作为晶种,进行均匀混合。之后,用与实施例1同样的方法且在表1中记载的条件下进行静置加热。产物如表1所示,其为MSE型沸石,其SiO2/Al2O3比以及由氮吸附特性求出的细孔特性如表1所示。将实施例12的产物的X射线衍射图示于图7。另外,将实施例12的产物的SEM照片示于图8。
〔实施例13〕
对于与实施例1相同的反应混合物未进行预加热,添加参考例1中制备的焙烧过的MCM-68作为晶种,除此以外,在与实施例1相同的方法、条件下进行结晶化。产物为包含微量β型沸石的MSE型沸石。
〔实施例14〕
作为晶种使用参考例1中制备的未焙烧MCM-68,除此以外,在与实施例1同样的方法、条件下进行结晶化。产物为包含微量β型沸石的MSE型沸石,其SiO2/Al2O3摩尔比、以及由氮吸附特性求出的细孔特性如表1所示。
〔实施例15〕
作为晶种使用实施例1中合成的未焙烧MSE型沸石,将预加热时间设为48小时,除此以外,按照与实施例1相同的方法、条件进行结晶化。产物为包含微量β型沸石的MSE型沸石。产物如图9所示为MSE型沸石,其SiO2/Al2O3摩尔比、以及由氮吸附特性求出的细孔特性如表1所示。
〔实施例16〕
作为晶种使用参考例2中不使用OSDA而制备得到的MSE型沸石,除此以外,用与实施例1相同的方法、条件进行结晶化。产物如图10所示为MSE型沸石,其SiO2/Al2O3摩尔比、以及由氮吸附特性求出的细孔特性如表1所示。
〔比较例1〕
使用将表1所示的反应混合物组成的TEA2O/SiO2摩尔比设为0.05的反应混合物,除此以外,在与实施例1相同的方法、条件下进行结晶化。产物如表2所示。
〔比较例2〕
使用将表1所示的反应混合物组成的TEA2O/SiO2摩尔比设为0(没有添加四乙基氢氧化铵)的反应混合物,除此以外,在与实施例1相同的方法、条件下进行结晶化。产物如表2所示。
〔比较例3〕
使用与实施例1相同的反应混合物进行预加热之后,不添加晶种地在与实施例1相同的方法、条件下进行结晶化。产物如表2所示。
〔比较例4、5〕
使用除将表2所示的反应混合物组成的K2O/(Na2O+K2O)摩尔比分别设为0.75和0以外与实施例1相同的反应混合物进行预加热之后,在与实施例1相同的方法、条件下进行结晶化。产物如表2所示。比较例4中,产物基本为未鉴定杂质,MCM-68不过是痕量程度的量。
[表1]
[表2]
由表1和表2的结果可知,本发明的方法中,通过将四乙基铵离子和晶种与特定组成的反应混合物一起使用,在使用各种晶种的任一者的情况下也能效率良好地制造MSE型沸石。
Claims (8)
1.一种MSE型沸石的制造方法,其中,
(1)以成为用以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式,将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、四乙基铵离子和水进行混合来得到反应混合物,
SiO2/Al2O3=10以上且40以下
(Na2O+K2O)/SiO2=0.15以上且0.50以下
K2O/(Na2O+K2O)=0.15以上且0.50以下
TEA2O/SiO2=0.08以上且0.20以下
H2O/SiO2=5以上且50以下
式中,TEA表示四乙基铵离子;
(2)使用MSE型沸石作为晶种,将其以相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分为5质量%以上且30质量%以下的比率添加至该反应混合物中;
(3)在100℃以上且小于200℃的温度下、于密闭下对添加有所述晶种的所述反应混合物进行加热。
2.根据权利要求1所述的MSE型沸石的制造方法,其中,K2O/(Na2O+K2O)=0.15以上且0.25以下。
3.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,在密闭下、于50℃以上且100℃以下的温度下对不含有晶种的反应混合物进行预加热后,向该反应混合物中添加晶种,进一步在100℃以上且小于200℃的温度下、于密闭下对该反应混合物进行加热。
4.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,晶种为经过上述(1)~(3)的工序制造的MSE型沸石。
5.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,晶种为通过上述(1)~(3)的工序以外的工序得到的MSE型沸石。
6.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,在密闭下进行加热的工序中,对反应混合物进行搅拌。
7.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,所述MSE型沸石的比表面积为450m2/g以上且650m2/g以下。
8.根据权利要求1或2所述的MSE型沸石的制造方法,其中,所述MSE型沸石的孔容积为0.17cm3/g以上且0.23cm3/g以下。
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Families Citing this family (5)
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JP7394631B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-12-08 | 東ソー株式会社 | 環状構造を有するジアンモニウム塩及びその用途 |
JP7394630B2 (ja) * | 2020-01-14 | 2023-12-08 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | ジアンモニウム塩及びその用途 |
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WO2023190472A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | シクロへキシレンジアミニウム塩、その用途及びそれにより得られるmse型ゼオライト |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103025658A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-04-03 | 日本化学工业株式会社 | 沸石的制造方法 |
JP2013212488A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
CN104203824A (zh) * | 2011-11-25 | 2014-12-10 | UniZeo株式会社 | 沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂 |
CN104781191A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-15 | 埃克森美孚研究工程公司 | Mse骨架型分子筛的合成 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6049018A (en) | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
US8025863B2 (en) * | 2008-06-20 | 2011-09-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Synthesis and use of MSE-framework type molecular sieves |
US7922997B2 (en) * | 2008-09-30 | 2011-04-12 | Uop Llc | UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35 |
US8247631B2 (en) | 2010-06-21 | 2012-08-21 | Uop Llc | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 |
US8053618B1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-11-08 | Uop Llc | UZM-35 zeolitic composition, method of preparation and processes |
JP5470592B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2014-04-16 | ユニゼオ株式会社 | ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 |
-
2016
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-
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- 2017-04-26 US US16/096,207 patent/US10526209B2/en active Active
- 2017-04-26 CN CN201780025476.2A patent/CN109071247B/zh active Active
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103025658A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-04-03 | 日本化学工业株式会社 | 沸石的制造方法 |
CN104203824A (zh) * | 2011-11-25 | 2014-12-10 | UniZeo株式会社 | 沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂 |
JP2013212488A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-10-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法 |
CN104781191A (zh) * | 2012-11-16 | 2015-07-15 | 埃克森美孚研究工程公司 | Mse骨架型分子筛的合成 |
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