CN104781191A - Mse骨架型分子筛的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面涉及合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含：水的来源、选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的来源、任选但优选地三价元素X的来源、碱或碱土金属M的来源、四乙基铵阳离子Q1的来源，和任选的第二有机阳离子Q2的来源，其可包含环状含氮铵阳离子。

Description

MSE骨架型分子筛的合成
发明领域
本发明涉及MSE骨架型结晶分子筛如MCM-68的合成及其在有机转化方法中的用途。
发明背景
MCM-68为具有包含1个12-元环通道体系和2个10-元环通道体系的独特三维通道结构的单晶相分子筛材料，其中各体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，且其中12-环通道通常为直的，10-环通道为弯曲的(正弦曲线)。MCM-68的骨架结构由the Structure Commission of the InternationalZeolite Associatio指定为代号MSE。
MCM-68的组成和表征X射线衍射图公开于美国专利No.6,049,018中，所述专利还描述了在包含N,N,N',N'-四乙基二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子的结构导向剂的存在下合成分子筛。通过引用将美国专利No.6,049,018的全部内容并入本文中。
美国专利No.6,049,018举例描述了MCM-68作为催化剂在芳烃烷基化和烷基交换反应中的用途。另外，美国专利No.7,198,711公开了MCM-68在烃原料催化裂化中显示出活性以产生提高的丁烯和异丁烯收率，其中MCM-68为主要的裂化催化剂或者与常规大孔裂化催化剂如沸石Y联合的添加剂组分。
MCM-68的商业发展已受到美国专利No.6,049,018中所要求的N,N,N',N'-四乙基二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子结构导向剂合成中的高成本阻碍，因此为MCM-68合成寻求替代性的较便宜结构导向剂具有重要意义。
在美国专利申请公开No.2009/0318696中，描述了1,1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-阳离子和1,1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-阳离子在MCM-68的合成中有效地作为结构导向剂。美国专利申请公开No.2009/0318696描述了MCM-68晶种在MCM-68的合成中的用途。
在共同未决美国序列号No.13/649,283中，教导了各种二铵双阳离子在MSE骨架型材料如MCM-68的合成中有效地作为结构导向剂。在共同未决美国序列号No.13/649,140中，教导了任选除二铵双阳离子外，含5或6元环铵阳离子在MSE骨架型材料如MCM-68的合成中有效地作为结构导向剂。
UZM-35在结构上具有与一般MSE骨架型材料以及特别是MCM-68的一些相似性。美国专利申请公开No.2010/0081775公开了使用更简单的单电荷阳离子合成UZM-35的方法。然而，该参考文件指出UZM-35具有不同于MCM-68的独特x射线衍射图，但其中没有明确地描述该差别。
根据本发明，现在发现本文所述其它相对简单的阳离子可在MCM-68的合成中有效地用作结构导向剂。
发明内容
一方面，本发明涉及合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括将反应混合物结晶，所述反应混合物包含水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、任选的三价元素X的来源(例如选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种)、碱或碱土金属M的来源和四乙基铵阳离子Q1的来源，四价元素Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种。
在一些实施方案中，四价元素Y可包括硅，三价元素X可包括铝，且碱或碱土金属M可包括或者为钾和/或可基本不包括钠。
任选地，反应混合物可进一步包含第二有机阳离子Q2的来源，其具有两个以下通式结构之一或两者：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为环己基、环戊基、苯基、它们的C1-C5烷基取代衍生物、它们的C1-C5烷氧基取代衍生物或它们的C1-C5二烷基取代衍生物，以及其中R5和R6基团中的一个可选地与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。在一些实施方案中，当存在时，Q2可具有上述6元环结构，其中R1-R4基团中的至少3个为氢，且其中R5和R6基团中的至少一个为甲基和/或乙基，优选A为>N-R15基团，且R15为环己基、苯基或它们的C1-C5烷基取代衍生物。在这类实施方案中，Q1与Q2的摩尔比可以为约1:5至约99:1。
在另一方面，本发明涉及具有MSE骨架类型的结晶分子筛，例如MCM-68分子筛，所述分子筛在其孔结构内包含四乙基铵阳离子Q1，且任选在其孔结构内还包含本文所述第二有机阳离子Q2。
具体实施方案
本文描述使用四乙基铵阳离子作为(一种)结构导向剂合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛，例如MCM-68的方法。本文还描述了所得MSE骨架型结晶分子筛的煅制形式作为催化剂在有机转化反应中，例如在芳烃烷基化和烷基交换反应中以及在烃原料的催化裂化中的用途。
MCM-68为具有包含一个12-元环通道体系和两个10-元环通道体系的独特三维通道体系的合成多孔单晶相材料，其中各体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，以及其中12环通道通常为直的，10环通道通常为弯曲的(正弦曲线)。MCM-68的骨架结构由the Structure Commission of theInternational Zeolite Association指定为代号MSE。
MCM-68的煅制形式具有不同于其它已知的合成态的和/或热处理过的结晶材料的X射线衍射(XRD)图，不同之处是下表1所列线。
表1
尽管在本文中描述为d间距，在XRD谱中观察到的峰具有强度最大值，且最大峰值对应于本文所列d间距“线”。这些X射线衍射数据用使用Cu-Kα辐射且装配有镜和HI-STAR面积检测器的Bruker D8Discover衍射系统收集。XRD谱通过测量在两个范围(frame)，即约4°至约20°2θ的第一范围和约20°至约36°2θ的第二范围中的衍射图案而记录。将二维衍射图案整合并使用Bruker GADD软件转化成2θ对于强度的一维图。以埃为单位计算平面间(d-)间距，并使用Materials Data，Inc.，Jade软件峰值研究运算得到各线的相对强度I/Io，其调整为背景以上最强线的强度Io的百分数。对Lorentz和偏振效应而言，强度是未校准的。相对强度根据以下符号给出：VS＝非常强(80-100％)，S＝强(60-80％)，M＝中等(40-60％)，W＝弱(20-40％)和VW＝非常弱(0-20％)。在一些实施方案中，具有在“非常弱”类别中的强度的峰可能是不可检测的，而在其它实施方案中，一个或多个(或实际上所有)VW峰强度可以是可检测到的(因此为非零且至多20％)。应当理解，对这些试样以单线列出的衍射数据可由多个重叠线组成，其在某些条件如结晶学变化存在差异下可能显现为分辨的或部分分辨的线。通常，结晶学变化可包括单位晶格参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而不具有拓扑结构的相应变化。另外或者替代地，这些微小效应，包括相对强度的变化尤其可能由于阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体大小和形状、优选取向和热和/或水热历史上的差异而出现。
MCM-68的结构进一步讨论于美国专利No.7,198,711和Journal ofPhysical Chemistry B，110，2045(2006)中。
MCM-68具有涉及摩尔关系X2O3:(n)YO2的化学组成，其中X为选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种的三价元素，优选至少包括铝；Y为选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素，优选至少包括硅；且n为至少约4，例如约4至约100,000，通常可以为约10至约1000，例如约10至约100。
MCM-68通常为热稳定的且其煅制形式可显示出相对高的表面积(例如约660m2/g，以及约0.21cc/g的微孔体积)和显著的烃吸附能力，例如：
在～75托，～90℃下的正己烷吸附           -  ～10.8重量％
在～75托，～30℃下的苯吸附               -  ～18.8重量％
在～60托，～120℃下的2,2-二甲基丁烷吸附  -  ～11.0重量％
在～2托，～100℃下的均三甲基苯吸附       -  ～3.3重量％。
MCM-68的活性氢形式可显示出相对高的酸活性，具有约900至约2000的α值。α值为催化剂相对于标准催化剂的催化裂化活性的近似表示，且它给出相对速率常数(每体积催化剂每单位时间的正己烷转化速率)。它基于二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性，二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性作为α＝1(速率常数＝0.016sec-1)。α试验描述于美国专利No.3,354,078；和the Journal of Catalysis，4，527(1965)；6，278(1966)；和61，395(1980)中，通过引用相关描述将各文献并入本文中。其中所用试验的实验条件包括～538℃的恒定温度和可变流速，如the Journal of Catalysis，61，395(1980)中详细描述的那样。
如美国专利No.6,049,018中所公开的，在此之前MCM-68已使用N,N,N',N'-四乙基二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷双阳离子作为结构导向剂合成。然而，这类结构导向剂的高成本可能已妨碍了MCM-68的商业开发。
合成MCM-68的本发明方法使用具有通式Et4N+的四乙基铵阳离子Q1作为结构导向剂中的至少一部分。
任选，除四乙基铵阳离子Q1外，可存在第二结构导向剂阳离子，其具有以下两个通式结构之一或两者(集合性地表示为Q2)：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为大体积的C4-C12烃结构部分(例如环状、支化的，和/或羟基官能化脂族和/或芳族烃结构部分)，例如环己基、环戊基、苯基、其C1-C5烷基取代衍生物、其C1-C5烷氧基取代衍生物或其C1-C3二烷基取代衍生物，以及其中R5和R6基团中的一个可选地与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。
本文中合适的结构导向剂阳离子的来源可包括这些阳离子的不危害结晶材料MCM-68的形成的任何盐，例如具有卤素(例如碘)和/或氢氧根作为抗衡离子。因此，尽管铵氮不可共价结合于任何羟基，但羟基离子可以为合适的抗衡离子。
示例的环状铵SDA阳离子(Q2)可包括但不限于N,N-二烷基-哌嗪阳离子(例如N,N-二甲基-N’-环己基-哌嗪N-甲基-N-乙基-N’-环己基-哌嗪N,N-二乙基-N’-环己基-哌嗪N,N-二甲基-N’-苯基-哌嗪N-甲基-N-乙基-N’-苯基-哌嗪N,N-二乙基-N’-苯基-哌嗪N,N-二甲基-N’-环戊基-哌嗪N-甲基-N-乙基-N’-环戊基-哌嗪N,N-二乙基-N’-环戊基-哌嗪等，及其组合)、4,4-二烷基-哌啶阳离子(例如4-甲基-4-乙基-哌啶4-甲基-4-丙基-哌啶4-甲基-4-丁基-哌啶4,4-二乙基-哌啶4-乙基-4-丙基-哌啶4-乙基-4-丁基-哌啶等，及其组合)、N-烷基-奎宁环阳离子(例如N-甲基-奎宁环3-羟基-N-甲基-奎宁环等，及其组合)、4,4-二烷基-吗啉阳离子(例如4-甲基-4-乙基-吗啉4-甲基-4-丙基-吗啉4-甲基-4-丁基-吗啉4,4-二乙基-吗啉4-乙基-4-丙基-吗啉4-乙基-4-丁基-吗啉等，及其组合)、4,4-二烷基-吡咯烷阳离子(例如4-甲基-4-乙基-吡咯烷4-甲基-4-丙基-吡咯烷4-甲基-4-丁基-吡咯烷4,4-二乙基-吡咯烷4-乙基-4-丙基-吡咯烷4-乙基-4-丁基-吡咯烷等，及其组合)等，及其组合。
具体地，当结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子来源时，Q1与Q2的摩尔比可以为至少约1:9，例如至少约1:7、至少约1:5、至少约1:4、至少约1:3、至少约1:2、至少约1:1、至少约3:2、至少约2:1、至少约5:2、至少约3:1、至少约4:1、至少约5:1、至少约7:1、至少约9:1、至少约19:1或至少约49:1。另外或者替代地，当结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子来源时，Q1与Q2的摩尔比可以为约999:1或更小、约499:1或更小、约199:1或更小、约99:1或更小、约49:1或更小、约19:1或更小、约9:1或更小、约7:1或更小、约5:1或更小、约4:1或更小、约3:1或更小、约2:1或更小或约1:1或更小。
在本发明方法中，制得包含如下组分的反应混合物：水的来源，四价元素Y的氧化物的来源，四价元素Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种，三价元素X的氧化物的来源，三价元素X选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种，碱或碱土金属M的来源，以及Q1阳离子的来源和任选的Q2阳离子的来源(Q在本文中表示所有结构导向阳离子Q1+Q2)。
一般而言，可控制反应混合物的组成使得所述反应混合物中的摩尔比Q1/YO2或Q/YO2([Q1+Q2]/YO2)为约0.01至约1，例如约0.03至约0.7、约0.05至约0.5或约0.07至约0.35。另外或者替代地，可通过选择以下摩尔比中的一个或多个而控制反应混合物的组成：YO2/X2O3为约4至约200，例如约4至约150、约4至约120、约4至约100、约4至约80、约6至约200、约6至约150、约6至约120、约6至约100、约6至约80、约8至约200、约8至约150、约8至约120、约8至约100、约8至约80、约12至约200、约12至约150、约12至约120、约12至约100、约12至约80、约15至约200、约15至约150、约15至约120、约15至约100、约15至约80、约18至约200、约18至约150、约18至约120、约18至约100或约18至约80；H2O/YO2为约5至约200，例如约5至约150、约5至约100、约5至约50、约5至约35、约10至约200、约10至约150、约10至约100、约10至约50、约10至约35、约14至约200、约14至约150、约14至约100、约14至约50、约14至约35、约18至约200、约18至约150、约18至约100、约18至约50或约18至约35；OH-/YO2为约0.05至约1.5，例如约0.05至约1.3、约0.05至约1.2、约0.05至约1.1、约0.05至约1、约0.05至约0.9、约0.05至约0.85、约0.05至约0.8、约0.05至约0.75、约0.05至约0.7、约0.05至约0.65、约0.05至约0.6、约0.15至约1.5、约0.15至约1.3、约0.15至约1.2、约0.15至约1.1、约0.15至约1、约0.15至约0.9、约0.15至约0.85、约0.15至约0.8、约0.15至约0.75、约0.15至约0.7、约0.15至约0.65、约0.15至约0.6、约0.25至约1.5、约0.25至约1.3、约0.25至约1.2、约0.25至约1.1、约0.25至约1、约0.25至约0.9、约0.25至约0.85、约0.25至约0.8、约0.25至约0.75、约0.25至约0.7、约0.25至约0.65、约0.25至约0.6、约0.5至约1.5、约0.5至约1.3、约0.5至约1.2、约0.5至约1.1、约0.5至约1、约0.5至约0.9、约0.5至约0.85、约0.5至约0.8、约0.6至约1.5、约0.6至约1.3、约0.6至约1.2、约0.6至约1.1、约0.6至约1、约0.6至约0.9、约0.6至约0.85、约0.6至约0.8、约0.65至约1.5、约0.65至约1.3、约0.65至约1.2、约0.65至约1.1、约0.65至约1、约0.65至约0.9、约0.65至约0.85、约0.65至约0.8、约0.7至约1.5、约0.7至约1.3、约0.7至约1.2、约0.7至约1.1、约0.7至约1、约0.7至约0.9、约0.7至约0.85、约0.7至约0.8、约0.75至约1.5、约0.75至约1.3、约0.75至约1.2、约0.75至约1.1、约0.75至约1、约0.75至约0.9或约0.75至约0.85；和M/YO2为约0.05至约2，例如约0.05至约1.5、约0.05至约1.2、约0.05至约1.1、约0.05至约1、约0.05至约0.9、约0.05至约0.8、约0.05至约0.7、约0.05至约0.6、约0.10至约2、约0.10至约1.5、约0.10至约1.2、约0.10至约1.1、约0.10至约1、约0.10至约0.9、约0.10至约0.8、约0.10至约0.7、约0.10至约0.6、约0.15至约2、约0.15至约1.5、约0.15至约1.2、约0.15至约1.1、约0.15至约1、约0.15至约0.9、约0.15至约0.8、约0.15至约0.7、约0.15至约0.6、约0.20至约2、约0.20至约1.5、约0.20至约1.2、约0.20至约1.1、约0.20至约1、约0.20至约0.9、约0.20至约0.8、约0.20至约0.7、约0.20至约0.6、约0.30至约2、约0.30至约1.5、约0.30至约1.2、约0.30至约1.1、约0.30至约1、约0.30至约0.9、约0.30至约0.8、约0.40至约2、约0.40至约1.5、约0.40至约1.2、约0.40至约1.1、约0.40至约1、约0.40至约0.9或约0.40至约0.8。应当指出，尽管在整个该说明书中使用OH-/YO2摩尔比，应当理解这类摩尔比意指包括M和Q的任何化学性质无害的抗衡离子，且在此处仅表示为OH-/YO2，因为具体地使用羟基抗衡离子。类似地，除非另外明确地排除，否则当本文中以摩尔比提到Y、X、M和Q的具体实例时，它们的范围应当理解为上位地扩展至该变量，且不必仅限于可变种类中的单独个体。
在某些实施方案中，反应混合物可具有以下范围内的组成，以氧化物的摩尔比表示：
反应混合物还可任选(但优选)包含MSE骨架型分子筛的晶种，例如MCM-68，使得反应混合物中晶种/YO2的重量比可为约0.001至约0.3，例如约0.001至约0.2、约0.001至约0.1、约0.001至约0.08、约0.001至约0.05、约0.01至约0.3、约0.01至约0.2、约0.01至约0.1、约0.01至约0.08、约0.01至约0.05、约0.03至约0.3、约0.03至约0.2、约0.03至约0.1或约0.03至约0.08。
四价元素Y可包含硅或者可以为硅，三价元素X可包含铝或者可以为铝，且碱或碱土金属M可包含钠和钾中的至少一种。当碱或碱土金属M包含钾时，Na与总金属M的摩尔比可以为0至约0.9，例如0至约0.5。因此，在某些实施方案中，碱或碱土金属可不包含钠(例如小于5重量％的M可以为钠，例如小于3重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或0重量％)；另外或者替代地，反应混合物可基本不包含加入的钠(即尽管一些钠可作为杂质存在于一种或多种反应混合物成分中，但没有特别加入将钠引入反应混合物中的组分—例如尽管氢氧化钾可包含一些氢氧化钠杂质，但不加入氢氧化钠)。
可用于制备上述反应混合物的硅氧化物的合适来源可包括但不限于胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钾、硅酸钠、热解法二氧化硅等，及其组合。铝氧化物的合适来源可包括但不限于水合的铝氧化物，例如勃姆石、三水铝石和拟勃姆石，尤其是三水铝石，以及含氧铝盐，例如硝酸铝等，及其组合。碱金属的合适来源可包括氢氧化钠和/氢氧化钾。
不管结构导向剂的来源如何，当反应混合物已制得时，产生所需MCM-68的结晶可在合适的反应容器如聚丙烯瓶或任选衬有的不锈钢高压釜中，在静态或搅拌条件下，例如在约100℃至约200℃的温度下，进行至多约28天，例如在约145℃至约175℃的温度下进行约24小时至约170小时。其后，可将晶体与液体分离并回收。
合成反应的产物可有利地包含或者为具有MSE骨架类型且在其孔结构内包含本文所述结构导向剂的结晶分子筛。所得合成态材料可具有可与其它已知的合成态的或热处理过的结晶材料的图相区别的X射线衍射图。
其孔结构内包含结构导向剂的合成态的结晶分子筛可通常在使用以前以从分子筛中基本除去结构导向剂的方式活化，在分子筛的微孔通道内留下开放用于与原料接触的活性催化位点。活化方法通常可通过将分子筛在含氧气体的存在下在约200℃至约800℃的温度下加热合适的时间而实现。替代地，活化可通过在约500℃以下，例如约300℃或更小的温度下暴露于臭氧而实现(例如有效除去SDA)。
合成态的材料的原始碱(和/或碱土)阳离子可根据本领域中已知的技术被替代至所需程度，至少部分地例如通过与其它阳离子离子交换而替代，所述其它阳离子可包括但不限于金属离子、氢离子、氢离子前体如铵离子等，及其混合物。当存在时，特别优选的交换阳离子可包括可使催化活性适于某些烃转化方法的那些(例如氢、稀土金属，以及元素周期表3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金属；当阳离子为碱金属阳离子时，交换阳离子可另外或者替代地包括碱土，或者第2族金属)。
通过本发明方法制备的结晶分子筛可用于催化多种有机化合物转化方法，包括目前具有商业/工业重要性的许多方法。通过本发明结晶材料本身或者其与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)组合而有效催化的化学转化方法的实例可包括需要具有酸活性的催化剂的那些。具体实例可包括但不限于：
(a)芳烃与短链(C2-C6)烯烃烷基化，例如，乙烯或丙烯与苯的烷基化来分别制备乙苯或异丙基苯，在气相或液相中进行，反应条件任选包括约10℃至约250℃的温度，约0psig至约500psig(约3.5MPag)的压力，约0.5hr-1至约100hr-1的总重时空速(WHSV)和约0.1至约50的芳烃/烯烃摩尔比中的一项或多项；
(b)芳烃与长链(C10-C20)烯烃烷基化，在气相或液相中进行，反应条件任选包括约250℃至约500℃的温度，约0psig至500psig(约3.5MPag)的压力，约0.5hr-1至约50hr-1的总WHSV和约1至约50的芳烃/烯烃摩尔比中的一项或多项；
(c)芳烃烷基交换，在气相或液相中进行，例如将聚乙苯和/或聚异丙基苯与苯烷基交换以分别产生乙苯和/或异丙基苯，反应条件任选包括约100℃至约500℃的温度，约1psig(约7kPag)至约500psig(约3.5MPag)的压力和约1hr-1至约10,000hr-1的WHSV中的一项或多项；
(d)烷基芳烃歧化，例如甲苯歧化制备二甲苯，反应条件任选包括约200℃至约760℃的温度，约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力，约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约50的氢气/烃摩尔比中的一项或多项；
(e)烷基芳烃脱烷基化，例如将乙苯脱乙基化，反应条件任选包括约200℃至约760℃的温度，约1atm(约0psig)至约60atm(约5.9MPag)的压力，约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约50的氢气:烃摩尔比中的一项或多项；
(f)烷基芳烃如二甲苯异构化，反应条件任选包括约200℃至约540℃的温度，约100kPaa至约7MPaa的压力，约0.1hr-1至约50hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项；
(g)链烷烃与芳烃反应，例如形成烷基芳烃和轻气体，反应条件任选包括约260℃至约375℃的温度，约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和0(无加入的氢气)至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项；
(h)链烷烃异构化以提供支化链烷烃，反应条件任选包括约200℃至约315℃的温度，约100psig(约690kPag)至约1000psig(约6.9MPag)的压力，约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气:烃摩尔比中的一项或多项；
(i)异链烷烃如异丁烷用烯烃烷基化，反应条件任选包括约-20℃至约350℃的温度，约0psig至约700psig(约4.9MPag)的压力和约0.02hr-1至约10hr-1的总烯烃WHSV中的一项或多项；
(j)链烷烃进料脱蜡，反应条件任选包括约200℃至约450℃的温度，约0psig至约1000psig(约6.9MPag)的压力，约0.2hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比中的一项或多项；
(k)烃裂化，反应条件任选包括约300℃至约700℃的温度，约0.1atm(约10kPag)至约30atm(约3MPag)的压力和约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV中的一项或多项；
(l)烯烃异构化，反应条件任选包括约250℃至约750℃的温度，约30kPa至约300kPa的烯烃分压和约0.5hr-1至约500hr-1的WHSV中的一项或多项；和
(m)用于机动车辆中的冷启动排放的烃捕集(例如预催化转化器吸附器)。
如美国专利No.7,198,711中所述，MCM-68可作为添加剂组分与常规裂化催化剂如孔径尺寸大于约7埃的大孔分子筛一起使用。
如在许多催化剂的情况下，可合意的是将通过本发明方法制备的分子筛与对有机转化方法中所用的温度和其它条件耐受的另一材料结合。这类材料可包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。无机材料可以为天然存在的和/或为凝胶状沉淀物/凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。具有活性的材料与通过本发明方法制备的分子筛一起使用(即与其组合和/或在合成新的晶体期间存在)可倾向于改变催化剂在某些有机转化方法中的转化能力和/或选择性。非活性材料适当地倾向于仅用作稀释剂，例如以控制给定方法中的转化量，从而可经济且有序地得到产物，例如不使用太多其它方法控制反应速率。可将这些本发明材料结合到天然存在的粘土如膨润土和/或高岭土中以改进催化剂在工业操作条件下的抗碎强度。所述材料(即粘土、氧化物等)可另外或者替代地充当催化剂的粘合剂。可理想的是提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在工艺使用中，通常可合意的是防止催化剂破裂成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常已仅被用于改进催化剂的抗碎强度。
可与通过本发明方法制备的分子筛复合的天然存在粘土可包括但不限于蒙脱石和高岭土族，其包括亚膨润土(subbentonite)以及通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土和/或主要矿物组分可以为叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土和/或蠕陶土的其它材料。这类粘土可以以如起初采矿时的原状态使用和/或先经受煅烧、酸处理和/或化学改性。用于与通过本发明方法制备的分子筛复合的粘合剂可另外或者替代地包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
另外或者替代地，可将通过本发明方法制备的分子筛与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛，和/或三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
细碎结晶分子筛材料和无机氧化物基体的相对比例宽泛地变化，其中晶体含量为约1％至约90重量％，更通常地，特别是当复合材料以珠粒或挤出物的形式使用时，为复合材料重量的约2％至约80％。
另外或者替代地，本发明可包括以下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括将反应混合物结晶，所述反应混合物包含：水的来源，四价元素Y的氧化物的来源，四价元素Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种，任选的三价元素X的来源，碱或碱土金属M的来源和四乙基铵阳离子Q1的来源。
实施方案2.前述实施方案中任一个的方法，其中所述反应混合物包含三价元素X的氧化物来源，三价元素X选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种。
实施方案3.前述实施方案中任一个的方法，其中四价元素Y包含硅，三价元素X包含铝，且碱或碱土金属M包含钾。
实施方案4.前述实施方案中任一个的方法，其中碱或碱土金属M基本不包含钠。
实施方案5.前述实施方案中任一个的方法，其中满足以下中的一项或多项：所述反应混合物中四乙基铵阳离子Q1和/或总SDA阳离子(Q1加任选的Q2)与四价元素Y的氧化物的总摩尔比为约0.01至约1，例如约0.03-0.7；所述反应混合物中四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比以通用形式YO2/X2O3表示为约4至约200，例如约8至约120；所述反应混合物中水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约5至约200，例如约10至约100；所述反应混合物中羟基浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约1.5，例如约0.6至约1.2；所述反应混合物中碱或碱土金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约2，例如约0.30至约1.1；存在MSE骨架型分子筛的晶种，该晶种以使得所述反应混合物中晶种与四价元素Y的氧化物的重量比为约0.001至约0.3，例如约0.01至约0.2的量存在。
实施方案6.前述实施方案中任一个的方法，其中反应混合物进一步包含第二有机阳离子Q2的来源，其具有以下两个通式结构之一或两者：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为环己基、环戊基、苯基、其C1-C5烷基取代衍生物、其C1-C5烷氧基取代衍生物或其C1-C5二烷基取代衍生物，以及其中R5和R6基团中的一个可选地与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。
实施方案7.具有MSE骨架类型的结晶分子筛，例如MCM-68分子筛，所述分子筛在其孔结构内包含四乙基铵阳离子Q1。
实施方案8.实施方案7的结晶分子筛，其在其孔结构内进一步包含第二有机阳离子Q2，其具有以下两个通式结构之一或两者：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为环己基、环戊基、苯基、其C1-C5烷基取代衍生物、其C1-C5烷氧基取代衍生物或其C1-C5二烷基取代衍生物，以及其中R5和R6基团中的一个可选地与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。
实施方案9.实施方案6的方法或实施方案8的结晶分子筛，其中R1-R4基团或R7-R10基团中的至少3个为氢，以及其中R5和R6基团中的至少一个或R11和R12基团中的至少一个为甲基和/或乙基。
实施方案10.实施方案9的方法或结晶分子筛，其中A为>N-R15基团，以及其中R15为环己基、苯基，或其C1-C5烷基取代衍生物。
实施方案11.实施方案10的方法或结晶分子筛，其中四乙基铵阳离子Q1和第二有机阳离子Q2以约1:5至约99:1的摩尔比存在于反应混合物中。
实施例
为了更充分地说明本发明的性质及其实施方式，提出以下实施例。
实施例1-4.四乙基铵阳离子作为MSE材料的SDA
在实施例1中，将约1.89g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)加入在钢Parr高压釜的～23-mL TeflonTM衬套内部的约4.70g去离子水中。向该溶液中加入约0.48g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)并混合以溶解。然后将约0.03g的AlcoaTMC-31氧化铝三水合物与该溶液混合，还加入约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)。将约0.04g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入悬浮液中。然后为TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜内部密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架(spit)中约1天。在固体产物的后处理以后，粉末XRD(图1)显示主要MCM-68图案，具有次要三水铝石相。该配方显示约39的Si/Al比、约0.8的OH-/Si比(TEAOH/Si≈0.5；KOH/Si≈0.3)、约0.3的K/Si比、约0.5的SDA/Si比、约27的水:Si比和约0.04的晶种/Si质量比。
在实施例2中，将约1.89g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)加入在钢Parr高压釜的～23-mL TeflonTM衬套内部的约4.70g去离子水中。向该溶液中加入约0.48g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)并混合以溶解。然后将约0.03g的AlcoaTMC-31氧化铝三水合物与该溶液混合，还加入约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)。将约0.04g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入悬浮液中。然后为TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜内部密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架中约3天。在固体产物的后处理以后，粉末XRD(图1)显示相对纯的MCM-68相，(固体产物)收率为约0.24g。该配方显示约39的Si/Al比、约0.8的OH-/Si比(TEAOH/Si≈0.5；KOH/Si≈0.3)、约0.3的K/Si比、约0.5的SDA/Si比、约27的水:Si比和约0.04的晶种/Si质量比。
在实施例3中，将约1.89g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)加入在钢Parr高压釜的～23-mL TeflonTM衬套内部的约4.72g去离子水中。向该溶液中加入约0.48g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)并混合以溶解。然后将约0.047g的AlcoaTMC-31氧化铝三水合物与该溶液混合，还加入约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)。将约0.04g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入悬浮液中。然后为TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜内部密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架中约2天。在固体产物的后处理以后，粉末XRD(图1)显示主要MCM-68图，具有次要三水铝石相。该产物的固体收率为约0.24g。该配方显示约25的Si/Al比、约0.8的OH-/Si比、约0.5的K/Si比、约0.30的SDA/Si比、约27的水:Si比和约0.04的晶种/Si质量比。
在实施例4中，将约68.2g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)溶于约668g去离子水中，将其在TeflonTM涂覆烧杯中在室温以上轻微加热。在溶液仍是热的时，加入约4.3g氢氧化铝(Al(OH)3干凝胶)并使其溶解/分散。其后将约287g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(Q1，在水中～35重量％)并入铝酸盐混合物中直至溶液为近似均匀的。向该溶液中加入约44.1g的N,N-二甲基-4-环己基哌嗪(Q2，在水中～29重量％)，并将所得混合物搅拌约5分钟。然后将约5.7g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入其中，并将所得混合物搅拌另外～5分钟。然后将约320g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)缓慢加入其中。将所得凝胶混合约30分钟，然后将混合凝胶放入不锈钢～2L高压釜中。将高压釜进料混合物以约250rpm搅拌，同时使温度经约1小时逐渐升温至约160℃。将混合物加热并搅拌约2天。在固体产物的后处理(在这种情况下，过滤，用去离子水洗涤并在～120℃下干燥)以后，粉末XRD显示相对纯的MCM-68相。该配方显示约39的Si/Al比、约0.85的OH-/Si比(总SDA/Si≈0.35；KOH/Si≈0.50)、约0.50的K/Si比、约0.32的Q1/Si比、约0.03的Q2/Si比(以及因此约0.35的总Q/Si比)、约28的水:Si比和约0.045的晶种/Si质量比。
对比例5-6.未成功制备MSE的TEA阳离子SDA
在对比例5中，将约0.29g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)和约0.30g硝酸钾(KNO3)溶于在钢Parr高压釜的～23-mL TeflonTM衬套内部的约4.72g去离子水中。向该溶液中加入约1.89g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)。然后将约0.47g氢氧化铝(Al(OH)3干凝胶)手动地混入该溶液中。然后将约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)和约0.40g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入悬浮液中。然后为TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜内部密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架中约2天。在固体产物的后处理以后，粉末XRD显示ZSM-5产物。
该配方显示约25的Si/Al比、约0.6的OH-/Si比(TEAOH/Si≈KOH/Si≈0.3)和约0.2的KNO3/Si比(产生约0.8的总K/Si比)。
在对比例6中，将约0.29g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)和约0.61g硝酸钾(KNO3)溶于在钢Parr高压釜的～23-mL TeflonTM衬套内部的约4.72g去离子水中。向该溶液中加入约1.89g四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)。然后将约0.78g氢氧化铝(Al(OH)3干凝胶)手动地混入该溶液中。然后将约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)和约0.40g的MCM-68晶种(源自使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪氢氧化物SDA制得的晶体)加入悬浮液中。然后为TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜内部密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架中约2天。在固体产物的后处理以后，粉末XRD显示包含ZSM-5和硅酸氢钾的混合相的产物。
该配方显示约15的Si/Al比、约0.4的OH-/Si比(TEAOH/Si≈0.3；KOH/Si≈0.1)和约0.4的KNO3/Si比(产生约0.8的总K/Si比)。
对比例7.未成功制备MSE材料的不具有晶种的TEA阳离子SDA
在对比例7-8中，将约1.89g的35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液(在水中～35重量％)、约0.49g氢氧化钾丸粒(在水中～88重量％KOH)和约4.7g去离子水混合在一起以在钢Parr高压釜的两个～23-mL TeflonTM衬套的每一个的内部产生溶液。然后，将约0.047g氢氧化铝(Al(OH)3干凝胶)和约2.25g的LudoxTMAS-40二氧化硅(在水中～40重量％胶态二氧化硅)加入各溶液中。然后为各TeflonTM衬里盖上盖并在钢高压釜中密封。然后将高压釜在翻滚条件(～30rpm)下置于约160℃的烘箱内的炙架中约2天(对比例7)和约4天(对比例8)。
在将对比例7的固体产物后处理以后，粉末XRD显示主要无定形产物，具有可检测到的微小β沸石相和微小三水铝石相。在将对比例8的固体产物后处理以后，粉末XRD显示主要β沸石产物。
这些配方各自显示出约25的Si/Al比、约0.8的OH-/Si比、约0.5的K/Si比、约0.3的SDA/Si比和约27的水:Si比。
尽管参考特定实施方案描述和阐述了本发明，本领域技术人员应当理解本发明涵盖了没有必要具体说明在本文中的变化方案。因此，应仅根据所附权利要求书确定本发明的真实范围。

Claims (11)

1.合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含：水的来源、四价元素Y的氧化物的来源、任选的三价元素X的来源、碱或碱土金属M的来源和四乙基铵阳离子Q1的来源，所述四价元素Y选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含三价元素X的氧化物的来源，三价元素X选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中四价元素Y包含硅，三价元素X包含铝，且碱或碱土金属M包含钾。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中碱或碱土金属M基本不含钠。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中满足以下中的一项或多项：所述反应混合物中四乙基铵阳离子Q1和/或总SDA阳离子(Q1加任选的Q2)与四价元素Y的氧化物的总摩尔比为约0.01至约1，例如约0.03-0.7；所述反应混合物中四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比以YO2/X2O3的通用形式表示为约4至约200，例如约8至约120；所述反应混合物中水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约5至约200，例如约10至约100；所述反应混合物中羟基浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约1.5，例如约0.6至约1.2；所述反应混合物中碱或碱土金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约2，例如约0.30至约1.1；存在MSE骨架型分子筛的晶种，该晶种以使得所述反应混合物中晶种与四价元素Y的氧化物的重量比为约0.001至约0.3，例如约0.01至约0.2的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应混合物进一步包含第二有机阳离子Q2的来源，其具有以下两个通式结构之一或二者：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为环己基、环戊基、苯基、其C1-C5烷基取代衍生物、其C1-C5烷氧基取代衍生物或其C1-C5二烷基取代衍生物，以及其中，可选地，R5和R6基团中的一个可与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。
7.具有MSE骨架类型的结晶分子筛，例如MCM-68分子筛，所述分子筛在其孔结构内包含四乙基铵阳离子Q1。
8.根据权利要求7的结晶分子筛，在其孔结构内进一步包含第二有机阳离子Q2，其具有以下两个通式结构之一或两者：
其中A为>CR13R14基团、>C＝O基团、>NR15或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1-C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1-C5烃链，其中R15为环己基、环戊基、苯基、其C1-C5烷基取代衍生物、其C1-C5烷氧基取代衍生物或其C1-C5二烷基取代衍生物，以及其中，可选地，R5和R6基团中的一个可与R13和R14基团中的一个连接形成C1-C5烃连接结构部分。
9.根据权利要求6的方法或根据权利要求8的结晶分子筛，其中R1-R4基团或R7-R10基团中的至少3个为氢，以及其中R5和R6基团中的至少一个或R11和R12基团中的至少一个为甲基和/或乙基。
10.根据权利要求9的方法或结晶分子筛，其中A为>N-R15基团，以及其中R15为环己基、苯基，或它们的C1-C5烷基取代衍生物。
11.根据权利要求9或权利要求10的方法或结晶分子筛，其中四乙基铵阳离子Q1和第二有机阳离子Q2以约1:5至约99:1的摩尔比存在于反应混合物中。
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