CN103889575A - Mse骨架型分子筛的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方面涉及合成具有MSE骨架型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水的源；选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的源；任选但优选的三价元素X的源；碱或碱土金属M的源；第一含单氮的环状铵有机阳离子Q1的源；和任选的第二含多氮的有机阳离子Q2的源；所述第二含多氮的有机阳离子Q2可以包括含多氮的单阳离子和/或在同一分子中含有两个或更多个铵阳离子的多离子物质。

Description

MSE骨架型分子筛的合成
技术领域
本发明涉及MSE骨架型的结晶分子筛如MCM-68的合成及其在有机转换过程中的用途。
背景技术
MCM-68为单晶相分子筛材料，其具有包含一个12元环通道体系和两个10元环通道体系的独特三维通道结构，其中各体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，和其中所述12环通道通常是直的且所述10-环通道是弯曲的（正弦曲线）。MCM-68的骨架结构被国际沸石协会的结构委员会（Structure Commission of the International ZeoliteAssociation）指定为编号MSE。
在美国专利6,049,018中公开了MCM-68的组成和特征X-射线衍射图，其还描述了所述分子筛在包含N,N,N',N'-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷
Figure BDA0000490664000000011
双阳离子的结构导向剂的存在下的合成。美国专利6,049,018的全部内容通过引用结合到本文中。
美国专利6,049,018举例说明了MCM-68在芳族烷基化和烷基交换反应中作为催化剂的用途。另外，美国专利7,198,711公开了MCM-68在烃原料的催化裂化以生成增强产率的丁烯和异丁烯过程中显示出活性，其中MCM-68是初级裂化催化剂或者是与常规大孔裂化催化剂如沸石Y结合的添加剂组分。
MCM-68的商业发展受到用于其合成的在美国专利6,049,018中需要的N,N,N',N'-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷
Figure BDA0000490664000000012
双阳离子结构导向剂的高成本的阻碍，并且因此非常有意义的是寻找用于合成MCM-68的备选的较便宜的结构导向剂。
在美国专利申请公开2009/0318696中，陈述了1,1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-阳离子和1,1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
Figure BDA0000490664000000022
阳离子是在MCM-68合成中的有效的结构导向剂。美国专利申请公开2009/0318696描述了MCM-68晶种在MCM-68合成中的用途。
UZM-35在结构上通常与MSE骨架型材料和特别是与MCM-68可具有一些相似性。美国专利申请公开2010/0081775公开了使用较简单的单电荷阳离子合成UZM-35的方法。然而，该文献注意到UZM-35具有与MCM-68不同的独特的X-射线衍射图。
根据本发明，现在已经发现本文所述的相对简单的阳离子可以是在MCM-68合成中有效的结构导向剂。另外，已经发现，在晶种制备中利用这些阳离子中的许多种可以制备MCM-68。
发明内容
一方面，本发明涉及合成具有MSE骨架型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水的源；选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的源；任选的三价元素X的源；碱或碱土金属M的源和具有两种以下一般结构中的一种或两种的第一有机阳离子Q1的源：
Figure BDA0000490664000000023
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1-C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
附图说明
图1显示得自在各种Si/Al摩尔比下，在N-甲基-N-丁基吡咯烷阳离子作为结构导向剂的情况下的晶种制备的一系列粉末X-射线衍射（XRD）迹线，以及与得自对比样品的粉末XRD迹线的比较。
图2显示得自实施例35的制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图3显示得自实施例64的产物的粉末X-射线衍射（XRD）迹线。
图4显示得自实施例64的制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图5显示得自实施例66的产物的粉末X-射线衍射（XRD）迹线。具体实施方式
本文描述了使用环状铵阳离子作为所述结构导向剂（之一）合成具有MSE骨架型的结晶分子筛如MCM-68的方法。本文还描述了煅烧形式的所得MSE骨架型结晶分子筛作为催化剂在有机转换反应中如在芳族烷基化和烷基交换反应中和在烃原料的催化裂化中的用途。
MCM-68为合成多孔单晶相材料，其具有包含一个12-元环通道体系和两个10-元环通道体系的独特的三维通道体系，其中各体系的通道垂直于其它体系的通道延伸，和其中所述12-环通道通常是直的和所述10-环通道通常是弯曲的（正弦曲线）。MCM-68的骨架结构被国际沸石协会的结构委员会指定为编号MSE。
在其煅烧形式下，MCM-68具有的X-射线衍射（XRD）图案与其它已知的初始合成态的和/或热处理过的结晶材料的图案不同，差别在于下表1中所列的线。
表1.
Figure BDA0000490664000000041
尽管在本文中描述为d-间距，但在XRD光谱中观察到的峰具有强度最大值，并且该峰最大值对应于在本文中所列的d-间距“线”。这些X-射线衍射数据用使用Cu-Kα辐射和装备有镜和HI-STAR平面检测器的Bruker D8Discover衍射系统收集。XRD光谱通过在两个帧（frame）中测量所述衍射图来记录，所述第一帧为约4°至约20°的2θ，和所述第二帧为约20°至约36°的2θ。所述二维衍射图案使用Bruker GADDs软件积分并转化成2θ对强度的一维图表。晶面间（d-）间距以埃单位计算，和线的相对强度I/Io调节为在背景之上最强线的强度Io的百分数，其使用Materials Data,Inc.,Jade软件寻峰算法导出。所述强度未就洛仑兹（Lorentz）和极化效应进行校正。相对强度以以下符号给出：VS=非常强（80～100%），S=强（60～80%），M=中等（40～60%），W=弱（20～40%），和VW=非常弱（0～20%）。应理解，对于这些样品作为单线列出的衍射数据可以由多条重叠线组成，在某些条件下，例如结晶学变化差异的情况下，其可能表现为分辨的或部分分辨的线。典型地，结晶学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而没有结构的相应变化。包括相对强度变化的这些微小效应也另外地或备选地可以尤其由于阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体尺寸和形状、优选的取向及热和/或水热史的不同而出现。
MCM-68的结构在美国专利7,198,711和Journal of PhysicalChemistry B,110,2045(2006)中被进一步论述。
MCM-68具有的化学组成包含摩尔关系X2O3:(n)YO2，其中X为三价元素，其选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种，优选至少包括铝；Y为四价元素，其选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种，优选至少包括硅；和n为至少约4，例如约4至约100,000，和通常可以为约10至约1000，例如约10至约100。
MCM-68通常是热稳定的，并且以煅烧形式可以展示出相对高的表面积（例如，约660m2/g，其中微孔体积为约0.21cc/g）和显著的烃吸附能力，例如：
在约75托、约90℃下的正己烷吸附-约10.8wt%
在约75托、约30℃下的苯吸附-约18.8wt%
在约60托、约120℃下的2,2-二甲基丁烷吸附-约11.0wt%
在约2托、约100℃下的均三甲苯吸附-约3.3wt%。
以其活性的、氢形式，MCM-68可以展示出相对高的酸活性，其中α值为约900至约2000。α值是与标准催化剂相比，所述催化剂的催化裂化活性的近似指示，并且其给出了相对速率常数（每体积催化剂每单位时间的正己烷转化速率）。它基于的是α取为1的氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性（速率常数=0.016秒-1）。美国专利3,354,078和Journal of Catalysis,4,527(1965);6,278(1966)及61,395(1980)中描述了α测试，这些文献各自通过引用结合到本文中。本文使用的该测试的实验条件包括如在Journal of Catalysis,61,395(1980)中详细描述的约538℃的恒温和变化的流动速率。
如在美国专利6,049,018中所公开的，先前已经使用N,N,N',N'-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷
Figure BDA0000490664000000061
双阳离子作为结构导向剂合成了MCM-68。然而，该结构导向剂的高成本显著阻碍了MCM-68的商业发展。
本发明的合成MCM-68的方法使用具有以下两种一般结构的一种或两种的结构导向剂阳离子（统称为Q1）的至少一部分：
Figure BDA0000490664000000062
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1～C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
在本文中的单阳离子结构导向剂的合适来源可以包括对结晶材料MCM-68的形成无害的这些单阳离子的任何盐，例如具有卤离子(例如碘离子)和/或氢氧根离子作为反荷离子。因此，尽管铵氮可能不与任何羟基基团共价键合，但氢氧根离子可以为适当的反荷离子。
例示性含单氮的环状铵单阳离子（Q1）可以包括但不限于4,4-二烷基-哌啶
Figure BDA0000490664000000071
阳离子（例如4-甲基-4-乙基-哌啶
Figure BDA0000490664000000072
4-甲基-4-丙基-哌啶
Figure BDA0000490664000000073
4-甲基-4-丁基-哌啶
Figure BDA0000490664000000074
4,4-二乙基-哌啶
Figure BDA0000490664000000075
4-乙基-4-丙基-哌啶4-乙基-4-丁基-哌啶
Figure BDA0000490664000000077
等及其组合）；N-烷基-奎宁环
Figure BDA0000490664000000078
阳离子（例如N-甲基-奎宁环
Figure BDA0000490664000000079
3-羟基-N-甲基-奎宁环等及其组合）；4,4-二烷基-吗啉
Figure BDA00004906640000000711
阳离子（例如4-甲基-4-乙基-吗啉
Figure BDA00004906640000000712
4-甲基-4-丙基-吗啉
Figure BDA00004906640000000713
4-甲基-4-丁基-吗啉4,4-二乙基-吗啉4-乙基-4-丙基-吗啉
Figure BDA00004906640000000725
4-乙基-4-丁基-吗啉
Figure BDA00004906640000000716
等及其组合）；4,4-二烷基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000717
阳离子（例如4-甲基-4-乙基-吡咯烷4-甲基-4-丙基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000719
4-甲基-4-丁基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000720
4,4-二乙基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000721
4-乙基-4-丙基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000722
4-乙基-4-丁基-吡咯烷
Figure BDA00004906640000000723
等及其组合）等；及其组合。
任选地，第二含多氮的阳离子（Q2）也可以作为根据本发明的MCM-68用结构导向剂的一部分存在。所述第二阳离子可以包括但不限于：具有受阻哌嗪结构的铵阳离子，其具有类似于（Q1A）的通式，但其中A为>N-R15基团，和其中R15为大体积的C4～C12烃部分（例如环状的、支化的和/或羟基官能化的烃部分）；双铵双阳离子；或其组合。
在一个实施方式中，所述双铵双阳离子可以具有一般结构：
R1-R3-R2，其中R1和R2相同或不同，和其中R1和/或R2为下式的N-烷基哌啶
Figure BDA00004906640000000724
基团：
Figure BDA0000490664000000081
或其中R1和/或R2为下式的奎宁环
Figure BDA0000490664000000082
基团：
Figure BDA0000490664000000083
其中R3为式(CH2)n的聚亚甲基基团，其中n为4至6，或其中R3为具有5至8个碳原子的环亚烷基基团，和其中R4为C1～C4烷基基团，例如甲基基团。
另外地或备选地，所述双铵双阳离子可以为双环辛烯-双(N,N-二烷基吡咯烷
Figure BDA0000490664000000084
阳离子，诸如N,N,N',N'-四烷基双环[2.2.2]辛-2-烯-5,6:7,8-二吡咯烷
Figure BDA0000490664000000085
其中各烷基独立地为C1～C4烷基。当各烷基为乙基部分时，所述结构可以为如下：
Figure BDA0000490664000000086
特别地，当在所述结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子源时，含单氮的环状铵（第一）单阳离子与第二含多氮的阳离子的摩尔比可以为至少约1:9，例如至少约1:7，至少约1:5，至少约1:4，至少约1:3，至少约1:2，至少约1:1，至少约3:2，至少约2:1，至少约5:2，至少约3:1，至少约4:1，至少约5:1，至少约7:1，至少约9:1，至少约19:1或至少约49:1。另外地或备选地，当在所述结构导向剂组合物中使用多于一种阳离子源时，环状铵（第一）阳离子与第二阳离子的摩尔比可以为约999:1或更低，约499:1或更低，约199:1或更低，约99:1或更低，约49:1或更低，约19:1或更低，约9:1或更低，约7:1或更低，约5:1或更低，约4:1或更低、约3:1或更低，约2:1或更低或约1:1或更低。
在本文中的所述双铵阳离子结构导向剂的合适来源可以包括对结晶材料MCM-68的形成无害的这些双铵阳离子的任何盐，例如具有卤离子(例如碘离子)和/或氢氧根离子作为反荷离子。
在本发明方法中，生成的反应混合物包含水的源；选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的源；选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种三价元素X的氧化物的源；碱或碱土金属M的源以及Q1阳离子的源和任选的Q2阳离子的源（在本文中，Q代表所有结构导向阳离子，Q1+Q2）。通常，可以控制所述反应混合物的组成，以使得在所述反应混合物中的摩尔比Q/YO2在约0.01至约1范围内，例如为约0.03至约0.7，约0.05至约0.5或约0.07至约0.35。另外地或备选地，可以通过选择以下摩尔比中的一个或多个来控制所述反应混合物的组成：YO2/X2O3：约4至约200，例如约4至约150，约4至约120，约4至约100，约4至约80，约6至约200，约6至约150，约6至约120，约6至约100，约6至约80，约8至约200，约8至约150，约8至约120，约8至约100，约8至约80，约12至约200，约12至约150，约12至约120，约12至约100，约12至约80，约15至约200，约15至约150，约15至约120，约15至约100，约15至约80，约18至约200，约18至约150，约18至约120，约18至约100或约18至约80；H2O/YO2：约5至约200，例如约5至约150，约5至约100，约5至约50，约5至约35，约10至约200，约10至约150，约10至约100，约10至约50，约10至约35，约14至约200，约14至约150，约14至约100，约14至约50，约14至约35，约18至约200，约18至约150，约18至约100，约18至约50或约18至约35；OH-/YO2：约0.05至约1，例如约0.05至约0.85，约0.05至约0.75，约0.05至约0.65，约0.15至约1，约0.15至约0.85，约0.15至约0.75，约0.15至约0.65，约0.25至约1，约0.25至约0.85，约0.25至约0.75或约0.25至约0.65；和M/YO2：约0.05至约2，例如约0.05至约1.5，约0.05至约1.2，约0.05至约0.9，约0.05至约0.7，约0.05至约0.60，约0.10至约2，约0.10至约1.5，约0.10至约1.2，约0.10至约0.9，约0.10至约0.7，约0.10至约0.60，约0.15至约2，约0.15至约1.5，约0.15至约1.2，约0.15至约0.9，约0.15至约0.7，约0.15至约0.60，约0.20至约2，约0.20至约1.5，约0.20至约1.2，约0.20至约0.9，约0.20至约0.7或约0.20至约0.60。应该注意到，虽然在本发明全文中使用摩尔比OH-/YO2，但应理解，所述摩尔比意欲涵盖任何无害反荷离子M和Q的化学性质，和在本文中因为具体使用氢氧根反荷离子，所以仅表示为OH-/YO2。类似地，在本文中以摩尔比提到Y、X、M和Q的具体实例，但应理解，除非明确否认，否则它们的范围通常扩展为变量，而并不一定仅仅局限于变化属类的个别种类。
在某些实施方式中，所述反应混合物可以具有以下组成，关于氧化物的摩尔比，在以下范围内：
Figure BDA0000490664000000101
所述反应混合物还可以例如任选（但通常）包含MSE骨架型分子筛如MCM-68的晶种，使得在所述反应混合物中晶种/YO2的重量比可以在约0.001和约0.3之间，例如在约0.01和约0.08之间或在约0.01和约0.05之间。然而，所述晶种可能并不是必需的和在某些实施方式中可能具体省略。
所述四价元素Y可以包括或者为硅，所述三价元素X可以包括或者为铝，和所述碱或碱土金属M可以包括钠和钾中的至少一种。当所述碱或碱土金属M包括钾时，Na与总金属M的摩尔比可以为0至约0.9，例如为0至约0.5。因此，在某些实施方式中，所述碱或碱土金属可以基本上不包含钠（例如，小于5重量%的M可以为钠，例如小于3重量%，小于1重量%，小于0.5重量%，小于0.3重量%，小于0.1重量%，小于0.05重量%或0重量%）；另外地或备选地，所述反应混合物可以不包含加入的钠（即，尽管一些钠可能作为在所述反应混合物成分中的一种或多种中的杂质存在，但没有特别地加入组分以将钠引入所述反应混合物中——例如，尽管氢氧化钾可能含有一些氢氧化钠杂质，但没有加入氢氧化钠）。
可以用于生成上述反应混合物的氧化硅的合适来源可以包括但不限于胶体氧化硅、沉淀氧化硅、硅酸钾、硅酸钠、锻制氧化硅等以及它们的组合。氧化铝的合适来源可以包括但不限于水合氧化铝，诸如勃姆石、水铝矿和假勃姆石，特别是水铝矿；以及含氧的铝盐，例如硝酸铝等；以及它们的组合。碱金属的合适来源可以包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
不考虑所述一种或多种结构导向剂的源，当已经制备所述反应混合物时，生成所需MCM-68的结晶可以在静止或搅拌条件下在合适的反应器容器中，例如任选衬有
Figure BDA0000490664000000111
的聚丙烯罐或不锈钢高压釜中，例如在约100℃和约200℃之间的温度下进行至多约28天，例如在约145℃和约175℃之间的温度下进行约24小时至约170小时。此后，可以将晶体与液体分离并回收。
所述合成反应的产物可以有利地包括或为具有MSE骨架型且在其孔结构内含有本文所述的一种或多种结构导向剂的结晶分子筛。所得初始合成态的材料具有的X-射线衍射图案可以与其它已知的初始合成态的和/或经热处理过的结晶材料的图案不同。
在其孔结构内含有一种或多种结构导向剂的初始合成态的结晶分子筛通常可以在使用前以如下方式活化，所述方式为从所述分子筛中基本除去所述一种或多种结构导向剂，使所述分子筛的微孔通道内的活性催化位点开放以便与原料接触。所述活化过程通常可以通过在约200℃至约800℃的温度下在存在含氧气体的情况下加热该分子筛历时适当的时间而完成。备选地，活化可以通过在低于约500℃，例如约300℃或更低的温度下暴露于臭氧来完成（例如，有效地除去SDA），例如，如在A.N.Parikh等人，“Non-thermal calcination by ultravioletirradiation in the synthesis of microporous materials（在微孔材料的合成中通过紫外照射进行非热煅烧）,”Micropor.&Mesopor.Mat’ls，第76(1-3)卷，2004年12月，第17～22页中所公开的，其内容通过引用结合到本文中。
为达到所期望的程度，所述初始合成态的材料的原始碱（和/或碱土金属）阳离子可以根据本领域熟知的技术置换，至少部分置换，例如通过与其它阳离子进行离子交换，所述阳离子可以包括但不限于金属离子、氢离子、氢离子前体，例如铵离子等，以及它们的混合物。特别优选的交换阳离子，当存在时，可以包括能够使催化活性适合特定烃转换反应的那些阳离子（例如氢、稀土金属和元素周期表的第3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13族的金属；当所述阳离子为碱金属阳离子时，所述交换阳离子可以另外地或备选地包括碱土金属，或第2族金属）。
通过本发明方法生成的结晶分子筛可以用于催化包括许多具有目前商业/工业重要性的方法的多种有机化合物转换方法。由本发明的结晶材料自身或与一种或多种其它催化活性物质（包括其它结晶催化剂）组合有效催化的化学转换方法的实例可以包括需要具有酸活性的催化剂的那些。具体实例可以包括但不限于：
（a）用短链（C2-C6）烯烃将芳族化合物烷基化，例如乙烯或丙烯与苯的烷基化以分别生成乙基苯或异丙基苯，其在气相或液相中进行，反应条件任选包括约10℃至约250℃的温度、约0psig至约500psig（约3.5MPag）的压力、约0.5hr-1至约100hr-1的总重时空速（WHSV）和约0.1至约50的芳族化合物/烯烃摩尔比中的一个或多个；
（b）用长链（C10-C20）烯烃将芳族化合物烷基化，其在气相或液相中进行，反应条件任选包括约250℃至约500℃的温度、约0psig至500psig（约3.5MPag）的压力、约0.5hr-1至50hr-1的总WHSV和约1至约50的芳族化合物/烯烃摩尔比中的一个或多个；
（c）芳族化合物的烷基交换，其在气相或液相中进行，例如用苯将聚乙苯和/或聚异丙苯烷基交换以分别生成乙基苯和/或异丙基苯，反应条件任选包括约100℃至约500℃的温度、约1psig（约7kPag）至约500psig（约3.5MPag）的压力和约1hr-1至约10,000hr-1的WHSV中的一个或多个；
（d）烷基芳族化合物的歧化，例如甲苯的歧化以生成二甲苯，反应条件任选包括约200℃至约760℃的温度、约1个大气压（约0psig）至约60个大气压（约5.9MPag）的压力、约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0（未加入氢气）至约50的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（e）烷基芳族化合物的脱烷基化，例如乙苯的脱乙基化，反应条件任选包括约200℃至约760℃的温度、约1个大气压（约0psig）至约60个大气压（约5.9MPag）的压力、约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV和0（未加入氢气）至约50的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（f）烷基芳族化合物如二甲苯的异构化，反应条件任选包括约200℃至约540℃的温度、约100kPaa至约7MPaa的压力、约0.1hr-1至约50hr-1的WHSV和0（未加入氢气）至约10的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（g）链烷烃与芳族化合物的反应，例如形成烷基芳族化合物和轻质气体，反应条件任选包括约260℃至约375℃的温度、约0psig至约1000psig（约6.9MPag）的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和0（未加入氢气）至约10的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（h）链烷烃异构化以提供支化链烷烃，反应条件任选包括约200℃至约315℃的温度、约100psig（约690kPag）至约1000psig（约6.9MPag）的压力、约0.5hr-1至约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（i）用烯烃将异链烷烃如异丁烷烷基化，反应条件任选包括约-20℃至约350℃的温度、约0psig至约700psig（约4.9MPag）的压力和约0.02hr-1至约10hr-1的总烯烃WHSV中的一个或多个；
（j）链烷烃原料的脱蜡，反应条件任选包括约200℃至约450℃的温度、约0psig至约1000psig（约6.9MPag）的压力、约0.2hr-1～约10hr-1的WHSV和约0.5至约10的氢气/烃摩尔比中的一个或多个；
（k）烃的裂化，反应条件任选包括约300℃至约700℃的温度、约0.1个大气压（约10kPag）至约30个大气压（3MPag）的压力和约0.1hr-1至约20hr-1的WHSV中的一个或多个；
（l）烯烃的异构化，反应条件任选包括约250℃至约750℃的温度、约30kPa至约300kPa的烯烃分压和约0.5hr-1至约500hr-1的WHSV中的一个或多个；和
（m）烃捕获（例如预催化转化器吸附剂），其用于在机动车辆中的冷启动排放。
如在美国专利7,198,711中所述的，MCM-68可以作为添加剂组分与常规裂化催化剂，如具有大于约7埃的孔径的大孔径分子筛结合使用。
如在许多催化剂的情况中那样，可能需要将通过本发明方法生成的分子筛与另一种耐有机转换过程中使用的温度和其它条件的材料合并。这些材料可以包括活性和非活性材料及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的和/或以胶状沉淀物/凝胶的形式，其包括氧化硅与金属氧化物的混合物。使用与由本发明方法生成的分子筛结合的材料（即与其组合和/或在新晶体的合成期间存在），其为活性的，可以倾向于改变某些有机转换方法中催化剂的转换能力和/或选择性。非活性材料适合倾向于仅用作稀释剂，例如用于控制在给定方法中的转换量使得例如可以经济和有序地获得产物而不用采用过多的其它措施来控制反应速率。这些本发明的材料可以被合并到天然存在的粘土如膨润土和/或高岭土中以改善在商业操作条件下该催化剂的压碎强度。所述材料（即粘土、氧化物等）可以另外地或备选地用作催化剂用粘结剂。可能期望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业应用中，可能经常期望防止催化剂破裂成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅出于改善所述催化剂的压碎强度的目的而采用。
可以与通过本发明方法生成的分子筛复合的天然存在的粘土包括但不限于蒙脱土和高岭土家族，该家族包括次膨润土和高岭土，其通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土和/或其中主要矿物组分可以为多水高岭土(halloysite)、高岭石(kaolinite)、迪开石(dickite)、珍珠石和/或蠕陶土的其它那些。这些粘土可以以最初开采的原状态使用和/或初始经受煅烧、酸处理和/或化学改性。用于与通过本发明方法生成的分子筛复合的粘结剂可以另外地或备选地包括无机氧化物，如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
另外地或备选地，通过本发明方法生成的分子筛可以与多孔基体材料如氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛和/或三元组合物如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
细分散的结晶分子筛材料和无机氧化物基体的相对比例在宽范围内变化，其中晶体含量范围为该复合物的约1重量%至约90重量%和更通常地，特别是当该复合物以珠粒或挤出物的形式制备时，为约2重量%至约80重量%。
另外地或备选地，本发明可以包括以下实施方式中的一个或多个。
实施方式1.合成具有MSE骨架型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水的源；选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的源；任选的三价元素X的源；碱或碱土金属M的源和具有两种以下一般结构中的一种或两种的第一有机阳离子Q1的源：
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1～C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
实施方式2.根据实施方式1的方法，其中所述R1～R4基团或所述R7～R10基团中的至少三个为氢，和其中所述R5和R6基团中的至少一个或所述R11和R12基团中的至少一个为甲基和/或乙基基团。
实施方式3.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>CR13R14基团，所述R1～R4和R13～R14基团全部为氢，和所述R5和R6基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
实施方式4.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>O基团，所述R1～R4和R13～R14基团全部为氢，和所述R5和R6基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
实施方式5.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>CR13R14基团，所述R1～R4基团中除了一个以外全都为氢，所述R1～R4基团中不为氢的那个基团连接到所述R13～R14基团之一，形成双环体系，和所述R13～R14基团中的另一个为C1～C5烃。
实施方式6.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为5元含氮环，所述R7～R10基团全部为氢，和所述R11和R12基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
实施方式7.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种的三价元素X的氧化物的源。
实施方式8.根据实施方式7的方法，其中满足以下条件中的一个或多个：在所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q1与四价元素Y的氧化物的总摩尔比为约0.01至约1，例如约0.03至0.7；在所述反应混合物中四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比，其一般形式为YO2/X2O3，为约4至约200，例如约8至约120；在所述反应混合物中水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约5至约200，例如约14至约50；在所述反应混合物中羟基基团浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约1，例如约0.15至约0.75；在所述反应混合物中碱或碱土金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约2，例如约0.10至约0.90；及MSE骨架型分子筛的晶种以使得在所述反应混合物中晶种与四价元素Y的氧化物的重量比在约0.001和约0.3之间，例如为约0.01至约0.08的量存在。
实施方式9.根据先前实施方式中任一个的方法，该方法还包含具有以下一般结构的第二有机阳离子Q2的源：R1-R3-R2，其中R1和R2相同或不同，和其中R1或R2或者R1和R2两者为下式的N-烷基哌啶
Figure BDA0000490664000000181
基团：
Figure BDA0000490664000000182
或者其中R1或R2或者R1和R2两者为下式的奎宁环基团：
Figure BDA0000490664000000184
其中R3为式(CH2)n的聚亚甲基基团，其中n为4～6（例如是4或5），或其中R3为具有5至8个碳原子的亚环烷基基团，和其中R4为具有1至4个碳原子的烷基基团（例如甲基基团）。
实施方式10.根据先前实施方式中任一个的方法，该方法还包含第二有机阳离子Q2的源，所述第二有机阳离子Q2具有类似于所述6元环Q1的受阻哌嗪结构，但其中A代之为>N-R15基团，和其中R15为C4～C12环状的、支化的和/或羟基官能化的烃部分。
实施方式11.根据实施方式10的方法，其中所述第一有机阳离子Q1和所述第二有机阳离子Q2在所述反应混合物中以约1:5至约99:1的摩尔比存在。
实施方式12.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述四价元素Y包含硅，所述三价元素X包含铝，和所述碱或碱土金属M包含钾。
实施方式13.根据先前实施方式中任一个的方法，其中所述碱或碱土金属M基本上不包含钠。
实施方式14.结晶分子筛，其具有MSE骨架型和在其孔结构内含有具有两个以下一般结构中的一种或两种的含单氮的有机阳离子Q1：
Figure BDA0000490664000000191
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1～C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
实施方式15.根据实施方式14的结晶分子筛，其中所述含单氮的有机阳离子Q1包括N,N-二烷基-哌啶
Figure BDA0000490664000000201
阳离子、N-烷基-奎宁环
Figure BDA0000490664000000202
阳离子、N,N-二烷基-吗啉
Figure BDA0000490664000000203
阳离子、N,N-二烷基-吡咯烷
Figure BDA0000490664000000204
阳离子或其组合。实施例
为了更全面地说明本发明的本质和实施本发明的方式，提供以下实施例。
实施例1～32.仅使用单氮铵单阳离子作为SDA合成MSE骨架材料
在实施例1～32中，使用大致类似的制备来产生用于形成MCM-68材料的反应混合物。所有这些实施例使用约0.6的总[OH-]/SiO2摩尔比（然而调节氢氧根离子的源的摩尔比，即Q/SiO2和K/SiO2，以使得它们加起来到约0.6的摩尔比）和约25的H2O/SiO2，和在约160℃下使用约5～7重量%比率的MCM-68晶种与氧化硅（晶种来源于使用N,N-二甲基-N’-环己基-哌嗪
Figure BDA0000490664000000205
氢氧化物制备的晶体）进行。将LudoxTMAS-30或AS-40用作YO2/氧化硅的来源，其（分别）为在水中的30重量%或40重量%的胶体氧化硅和其购自Milwaukee,WI的Aldrich。将AlcoaTMC-31三水合氧化铝用作X2O3/氧化铝的源。将氢氧化钾球粒（88重量%KOH，余量为水）用作M/钾的源。在这些实施例中，使用各种Q阳离子与氢氧根反荷离子的水溶液（例如约0.8mmol/g至约2.0mmol/g）。其它变量如Q的化学组成、Si/Al比、K/SiO2、Q/SiO2等列在下表2中。
在下表2中还包括大致按最高含量至最低含量的次序列出的在产物中观察到的相（如通过XRD法分析的）。虽然MCM-68（MSE）为目标产物，但在所观察的产物中的常见杂质相为玻璃长石（正长石），其可能难以检测，因为其主峰可能趋于特别是与MCM-68的中角度峰重叠。其它杂质可以包括ZSM-11（MEL）和IM-5（IMF）材料，它们都比MCM-68更富含氧化硅并且它们的浓度因此可能趋于随着在制备中Si/Al摩尔比增加而增加。其它注意到的杂质可以包括毛沸石（ERI）、镁碱沸石（FER）、ZSM-5（MFI）、丝光沸石（MOR）、ZSM-12（MTW）、nonasil（NON）、菱钾沸石（OFF）、钙十字沸石（PHI）、二硅酸氢钾（KHSi2O5）和各种层状相。
以下实验程序具体用于实施例2。类似材料以不同浓度使用以满足实施例1和3～32的所列举的变量。虽然可能已经使用了各种试剂的不同的确切量，但是本领域的普通技术人员将能够基于对于实施例2给出的信息和在表2中表明的不同而想到对于实施例1和3～32的具体输入。注意到实施例8在不使用MCM-68材料的晶种的情况下进行。
将约4.08克N-甲基-N-丁基-吡咯烷
Figure BDA0000490664000000211
氢氧化物的水溶液（约1.10mmol/g的Q阳离子和[OH-]反荷离子）加到在约23mL特氟隆（Teflon）杯中的约1.57克去离子水中。将约0.29g KOH（88重量%，在水中）溶解于该溶液中，和随后通过在密封的特氟隆容器中加热到约160℃历时约45分钟将约0.117克AlcoaTMC-31三水合氧化铝溶解于该碱性溶液中。随后将约2.25克LudoxTMAS-40混合到该溶液中以产生相对均匀的悬浮液。随后向该悬浮液中加入约0.04克MCM-68晶种。随后盖上特氟隆衬套并密封在约23-mL Parr钢高压釜中。随后将该高压釜在翻滚条件下置于处于约160℃下的空气烘箱中历时64小时或7天(见表2)。在处理产物（例如离心、用去离子水洗涤约三次、干燥）之后，粉末XRD显示其为MCM-68，其具有少量玻璃长石（正长石）杂质。
表2.用以形成MCM-68的晶种制备的反应条件/结果
Figure BDA0000490664000000221
在表2中，注意到，实施例2～4、7、12、16～18和20～24产生充分高的MSE骨架型（MCM-68）产物产率以及充分低的杂质产率。还注意到在相对较高的KOH浓度下的制备通常产生富含铝的沸石和/或矿物如毛沸石、菱钾沸石和/或正长石/玻璃长石。在生成充分高的MCM-68（MSE）产率作为主相的结构导向剂（例如吡咯烷
Figure BDA0000490664000000232
和哌啶
Figure BDA0000490664000000233
阳离子的甲基丙基和甲基丁基衍生物）中，纯度通常趋于伴随较低的相对KOH浓度而显著出现。然而，存在一个重要的例外，吗啉的甲基丙基衍生物，其中在相对较高的KOH浓度下的制备（实施例12）产生MCM-68作为主相，而相对较低的KOH浓度（实施例13）产生丝光沸石（MOR）。因为该结果是与直觉相反的并且与其它分子的结果不一致，所以重复那些实施例，得到该产物观察的证实。
因为玻璃长石/正长石为富含铝的相，所以假设其形成可以通过减小X的源的相对浓度而消除和/或最小化。对于所述N-甲基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA0000490664000000235
SDA阳离子，通过将Si/Al摩尔比从约10增加到约18，该玻璃长石让位于少量杂质ZSM-11（MEL）和/或IM-5（IMF），它们比MCM-68更富含氧化硅。包括N-甲基-N-丙基吡咯
Figure BDA0000490664000000241
的制备似乎更敏感，在Si/Al摩尔比从约10增加到约18时，观察到的唯一相为ZSM-5（MFI）和玻璃长石，其偶然地与对于在缺乏晶种的情况下制成的产物所观察到的相成镜象。所述哌啶
Figure BDA0000490664000000242
衍生物似乎是该基团的最大选择性——当在这些制备中的Si/Al摩尔比为约15或更高（例如约15至约21）时，甲基丙基和甲基丁基变体都产生MCM-68作为主相。
对于在这些实施例中的制备条件，看起来约15或更低（例如约10至约15）的Si/Al摩尔比产生具有相对较低水平的杂质的MCM-68产物。因为在含有MCM-68的粉末XRD迹线中可能常常难以辨别杂质如丝光沸石、玻璃长石和甚至MFI/MEL，所以有时可能难以确定所述杂质的存在。图1显示了一系列在不同Si/Al摩尔比下的实施例20～24的产物（使用N-甲基-N-丁基哌啶
Figure BDA0000490664000000243
作为SDA阳离子）的粉末XRD图案，其与使用N,N-二甲基-N’-环己基-哌嗪氢氧化物作为SDA的先前合成的MCM-68制剂的XRD图案相比较。在图1中，峰重叠程度可能使得难以辨别杂质的存在，但在x轴附近的线标记代表标准玻璃长石峰。所建议的丝光沸石（MOR）杂质通常可通过在约9.5°的2θ的峰上的右肩而最显著，而MFI/MEL型杂质有时可以通过在约8°的2θ的峰上的左肩而显现。
还注意到，在铵阳离子上的一个或多个烷基取代基的长度可以是产物相纯度和/或选择性的重要的决定因素。当所述哌啶
Figure BDA0000490664000000245
阳离子的丙基或丁基基团（实施例15～24）被乙基基团（实施例27～28）置换时，在较低钾浓度下和在约15的Si/Al摩尔比下，玻璃长石是观察到的唯一产物，这与主要的MCM-68（MSE）形成对比。
还应该注意，实施例8的制备在不使用任何MCM-68晶种的情况下完成，和实施例24的制备使用等当量的MCM-68晶种完成，该MCM-68晶种来源于实施例23的产物，而不是来源于N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪SDA阳离子的产物。
实施例33～63.使用单氮铵单阳离子与其它阳离子的组合作为SDA合成MSE
在实施例33～63中，使用大致类似的制备来产生用于形成MCM-68材料的反应混合物。所有这些实施例都使用约28的H2O/SiO2摩尔比和约40的Si/Al摩尔比，并在约160℃下使用约7重量%比率的MCM-68晶种与氧化硅（晶种来源于使用N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪
Figure BDA0000490664000000251
氢氧化物制成的晶体）进行。将LudoxTMAS-30或AS-40用作YO2/氧化硅的来源，其（分别）为在水中的30重量%或40重量%的胶体氧化硅和其购自Milwaukee,WI的Aldrich。将硝酸铝溶液（约15重量%，在水中）用作X2O3/氧化铝的来源。将氢氧化钾溶液（约18重量%的KOH，在水中）用作M/钾的来源。在这些实施例中，各种Q1阳离子与氢氧根反荷离子的水溶液与单一其它Q2阳离子（在所有情况下，N,N-二甲基-N’-环己基哌嗪
Figure BDA0000490664000000252
氢氧化物）组合使用，其也在水溶液中（例如，对于Q1和Q2两者，约0.8mmol/g至约2.0mmol/g）。其它变量如Q1的化学组成、Q1/Q2的摩尔比、总[OH-]/Si摩尔比、K/Si摩尔比、总Q/Si摩尔比等列在下表3中。
在下表3中还包括大致按最高含量至最低含量的次序列出的在产物中观察到的相（如通过XRD法分析的）。虽然MCM-68（MSE）为目标产物，但在产物中偶尔观察到杂质相。所述杂质可以包括但不限于毛沸石（ERI）、镁碱沸石（FER）、IM-5（IMF）、ZSM-11（MEL）、ZSM-5（MFI）、丝光沸石（MOR）、ZSM-12（MTW）、nonasil（NON）、菱钾沸石（OFF）、钙十字沸石（PHI）、二硅酸氢钾（KHSi2O5）、玻璃长石（正长石）和各种层状相。
实施例33～63各自的实验程序与在实施例2中类似，不同之处在于首先将去离子水与Q1和Q2溶液组合，随后，代替三水合铝，将适当量的硝酸铝溶液溶解在其中，接着加入氧化硅源和氢氧化钾源。在各制剂中还包括晶种（约2mg/约28mg来自LudoxTM-AS30氧化硅源的SiO2）。基于它们的重量百分比含量计算不同组分的相应浓度，以满足对于实施例33～63所列出的变量。尽管可能已经使用了不同确切量的各种试剂，但是本领域的普通技术人员基于对于实施例2给出的信息和在本文中对于实施例33～63表明的不同将能够设想到对于这些实施例的具体输入。
表3.用以形成MCM-68的晶种制备的反应条件/结果
Figure BDA0000490664000000261
Figure BDA0000490664000000271
实施例64～66.仅使用单氮铵单阳离子作为SDA合成MSE骨架材料
基于来自实施例35的产物的正结果（SEM图像示于图2中），其中将大部分N-乙基-N-甲基哌啶
Figure BDA0000490664000000272
阳离子用作所述SDA，仅研究相对少量的Q2，N-甲基-N-乙基吗啉
Figure BDA0000490664000000273
阳离子，因为它们在铵位点处与类似衍生的哌啶
Figure BDA0000490664000000274
阳离子是相对同构的（醚氧置换在含氮环的4-位处的亚甲基）。实施例64因此描述使用约40的Si/Al摩尔比、约0.5的K/Si比率和约0.3的Q/Si比率（和因此约0.8的[OH-]/Si比率）的制备。
对于实施例64，将N-甲基-N-乙基吗啉
Figure BDA0000490664000000281
氢氧化物（约0.98mmol/gQ阳离子和[OH-]反荷离子）的约4.59克水溶液加到在钢Parr高压釜用约23-mL特氟隆夹套中的约2.03克去离子水中。向该溶液中，将约0.48克KOH球粒（约88重量%，余量为水）溶解于该溶液中。约0.03g三水合氧化铝通过加热至约160℃历时约45分钟而溶解于该碱性溶液中，和随后加入约2.25克LudoxTMAS-40，以产生相对均匀的悬浮液。随后向该悬浮液中加入约0.04克MCM-68晶种。随后盖上特氟隆衬套并密封在该钢制釜中，随后将其在翻滚条件（约30rpm）下置于处于约160℃下的烘箱内的叉棍（spit）中历时约3天。在处理产物（例如用约250mL总去离子水多次洗涤，干燥）之后，粉末XRD（图3）显示其为相对纯净的MCM-68。固体产物的总产量为约0.33克，其SEM图像显示在图4中。
对于实施例65，重复实施例64的制备，不同之处在于在约1天之后而不是在约3天之后停止合成。在处理产物之后，来自较短合成时间的粉末XRD仍然显示其为相对纯净的MCM-68。
对于实施例66，重复实施例64的制备，不同之处在于Si/Al摩尔比通过使用增加量的（约0.12克，相对于约0.03克）AlcoaTMC-31三水合氧化铝而降低到约10。在处理产物（例如用约250mL总去离子水多次洗涤，干燥）之后，粉末XRD（图5）显示其主要为MCM-68，具有少量的水铝矿杂质。固态产物的总产量为约0.49克。
实施例67～68.仅使用单氮铵单阳离子作为SDA合成MSE骨架材料
在实施例67中，在其它方面类似于实施例64的制备中，单独使用N-乙基-N-甲基哌啶
Figure BDA0000490664000000282
阳离子（没有Q2），不同之处在于在约2天之后而不是约3天之后停止合成。固态产物的总产量为约0.23克。在处理产物之后，来自较短合成时间的粉末XRD仍然显示其为相对纯净的MCM-68。
在实施例68中，在其它方面类似于实施例64的制备中，单独使用N,N-二甲基吗啉
Figure BDA0000490664000000291
阳离子（同样没有Q2），不同之处在于在约4天之后而不是约3天之后停止合成。固态产物的总产量为约0.19克。在处理产物之后，粉末XRD仍然显示其为相对纯净的MCM-68。
虽然已经参考特定的实施方式描述并说明了本发明，但是本领域的技术人员将了解本发明适用于在本文中未必说明的变化。为此，将仅参考随附权利要求书来确定本发明的真实范围。

Claims (15)

1.合成具有MSE骨架型的结晶分子筛的方法，该方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水的源；选自硅、锡、钛、钒和锗中的至少一种的四价元素Y的氧化物的源；任选的三价元素X的源；碱或碱土金属M的源和具有两种以下一般结构中的一种或两种的第一有机阳离子Q1的源：
Figure FDA0000490663990000011
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1～C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述R1～R4基团或所述R7～R10基团中的至少三个为氢，和其中所述R5和R6基团中的至少一个或所述R11和R12基团中的至少一个为甲基和/或乙基基团。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>CR13R14基团，所述R1～R4和R13～R14基团全部为氢，和所述R5和R6基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
4.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>O基团，所述R1～R4和R13～R14基团全部为氢，和所述R5和R6基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
5.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为六元含氮环，A为>CR13R14基团，所述R1～R4基团中除了一个以外全都为氢，所述R1～R4基团中不为氢的那个基团连接到所述R13～R14基团之一，形成双环体系，和所述R13～R14基团中的另一个为C1～C5烃。
6.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其中所述第一有机阳离子Q1包括或为五元含氮环，所述R7～R10基团全部为氢，和所述R11和R12基团一起具有总计在2和6之间的碳原子数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中的至少一种的三价元素X的氧化物的源。
8.根据权利要求7所述的方法，其中满足以下条件中的一个或多个：
在所述反应混合物中结构导向剂阳离子Q1与四价元素Y的氧化物的总摩尔比为约0.01至约1，例如约0.03至0.7；
在所述反应混合物中四价元素Y的氧化物与三价元素X的氧化物的摩尔比，其一般形式为YO2/X2O3，为约4至约200，例如约8至约120；
在所述反应混合物中水与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约5至约200，例如约14至约50；
在所述反应混合物中羟基基团浓度与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约1，例如约0.15至约0.75；
在所述反应混合物中碱或碱土金属M与四价元素Y的氧化物的摩尔比为约0.05至约2，例如约0.10至约0.90；和
MSE骨架型分子筛的晶种以使得在所述反应混合物中晶种与四价元素Y的氧化物的重量比在约0.001和约0.3之间，例如约0.01至约0.08的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包含具有以下一般结构的第二有机阳离子Q2的源：
R1-R3-R2
其中R1和R2相同或不同，和其中R1或R2或者R1和R2两者为下式的N-烷基哌啶
Figure FDA0000490663990000031
基团：
Figure FDA0000490663990000032
或者其中R1或R2或者R1和R2两者为下式的奎宁环
Figure FDA0000490663990000033
基团：
Figure FDA0000490663990000034
其中R3为式(CH2)n的聚亚甲基基团，其中n为4至6（例如是4或5），或其中R3为具有5至8个碳原子的亚环烷基基团，和其中R4为具有1至4个碳原子的烷基基团（例如甲基基团）。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包含第二有机阳离子Q2的源，所述第二有机阳离子Q2具有类似于所述6元环Q1的受阻哌嗪结构，但其中A代之为>N-R15基团，和其中R15为C4～C12环状的、支化的和/或羟基官能化的烃部分。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一有机阳离子Q1和所述第二有机阳离子Q2在所述反应混合物中以约1:5至约99:1的摩尔比存在。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述四价元素Y包含硅，所述三价元素X包含铝，和所述碱或碱土金属M包含钾。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱或碱土金属M基本上不包含钠。
14.结晶分子筛，其具有MSE骨架型和在其孔结构内含有具有两个以下一般结构中的一种或两种的含单氮的有机阳离子Q1：
Figure FDA0000490663990000041
其中A为>CR13R14基团、>C=O基团或>O基团，其中R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9和R10各自独立地为氢、羟基基团或C1～C5烃链，其中R13和R14各自独立地为氢或C1～C5烃链，其中R5、R6、R11和R12各自独立地为C1～C5烃链，和其中所述R5和R6基团之一可以备选地连接到所述R13和R14基团之一上以形成C1～C5烃连接部分。
15.根据权利要求14所述的结晶分子筛，其中所述含单氮的有机阳离子Q1包括N,N-二烷基-哌啶
Figure FDA0000490663990000051
阳离子、N-烷基-奎宁环
Figure FDA0000490663990000052
阳离子、N,N-二烷基-吗啉
Figure FDA0000490663990000053
阳离子、N,N-二烷基-吡咯烷阳离子或其组合。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001057A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 使用有机‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的沸石
CN107001058A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 使用有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的铝磷酸盐分子筛
CN107001297A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5906320B2 (ja) * 2011-10-12 2016-04-20 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｓｅフレームワーク型モレキュラーシーブの合成
EP2920113B1 (en) 2012-11-16 2018-01-03 ExxonMobil Research and Engineering Company Synthesis of mcm-68 molecular sieve
CN104511271B (zh) * 2013-09-24 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛、其制造方法及其应用
US9512010B2 (en) * 2014-09-09 2016-12-06 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-101
US9505626B2 (en) * 2014-09-09 2016-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-101
KR20170070132A (ko) 2014-10-14 2017-06-21 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 Mse-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거
US20160257573A1 (en) * 2015-03-03 2016-09-08 Uop Llc High surface area pentasil zeolite and process for making same
US10336665B2 (en) * 2015-03-03 2019-07-02 Uop Llc Yields in xylene isomerization using layer MFI zeolites
US9890094B2 (en) * 2015-03-03 2018-02-13 Uop Llc High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion
US10010878B2 (en) * 2015-03-03 2018-07-03 Uop Llc High meso-surface area, low Si/Al ratio pentasil zeolite
BR102016026135B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-21 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneira molecular que apresenta a estrutura sfe, processo para sua produção, composição e uso
BR102016026128B1 (pt) 2015-11-09 2022-10-04 Shanghai Research Institute Of Petrochemical Technology, Sinopec Peneiras moleculares scm-11, processo para a produção das mesmas, seus usos e composição de peneira molecular
BR102016026121B1 (pt) * 2015-11-09 2021-09-14 China Petroleum & Chemical Corporation Peneira molecular scm-10, processo para sua produção, composição e uso
WO2017180222A1 (en) * 2016-04-12 2017-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-98
EP3571160B1 (en) * 2017-01-17 2022-04-27 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-108, its synthesis and use
CN108928830B (zh) * 2017-05-26 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-17、其合成方法及其用途
CN113646081B (zh) 2019-03-18 2024-01-09 埃克森美孚科技工程公司 中孔催化剂化合物及其用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
CN1241986A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 切夫里昂美国公司 用取代的哌啶鎓阳离子的制备沸石的方法
EP1852394A1 (en) * 2005-02-02 2007-11-07 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas (CSIC) Microporous crystalline zeolite material, zeolite itq-32, preparation method thereof and use of same
FR2936791A1 (fr) * 2008-10-07 2010-04-09 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mfi
CN102066259A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 埃克森美孚研究工程公司 Mse骨架类型分子筛的合成和用途

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US4508837A (en) 1982-09-28 1985-04-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-16
US4557919A (en) 1983-04-12 1985-12-10 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Production of crystalline zeolites
US4689207A (en) 1985-03-06 1987-08-25 Chevron Research Company Process for the preparation of crystalline microporous organosilicates using magadiite as a silica source
US5187132A (en) 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
US5225179A (en) * 1992-08-27 1993-07-06 Chevron Research And Technology Company Method of making molecular sieves
KR19980702947A (ko) * 1995-03-17 1998-09-05 터너 더블유. 케이쓰 유기 주형 및 아민을 사용한 제올라이트 제조방법
FR2752567B1 (fr) 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
EP0951445A1 (en) * 1996-12-31 1999-10-27 Chevron U.S.A. Inc. A process for preparing zeolites using substituted-piperidinium cations
US6049018A (en) 1999-01-21 2000-04-11 Mobil Corporation Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use
ES2155797B1 (es) 1999-07-29 2001-12-01 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-10
US7198711B1 (en) 2000-01-21 2007-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic cracking processing using an MCM-68 catalyst
US6616911B2 (en) * 2000-03-07 2003-09-09 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing zeolites using pyrrolidinium cations
JP2004010537A (ja) 2002-06-06 2004-01-15 Mitsubishi Chemicals Corp 水熱合成用テンプレート、ケイ素含有層状化合物の製造方法及びケイ素含有層状化合物
ES2247921B1 (es) 2004-04-07 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Un material amorfo microporoso, procedimiento de preparacion y su uso en la conversion catalitica de compuestos organicos.
US8562941B2 (en) * 2005-12-20 2013-10-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Perturbed synthesis of materials
AU2006332896B2 (en) 2005-12-28 2011-10-27 Chevron U.S.A Inc. Molecular sieve SSZ-74 composition of matter and synthesis thereof
US8993468B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
FR2918050B1 (fr) 2007-06-29 2011-05-06 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-2 et son procede de preparation
FR2924110B1 (fr) 2007-11-26 2010-02-26 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise izm-3 et son procede de preparation
FR2934793B1 (fr) 2008-08-08 2010-11-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 et au moins un metal et son utilisation en transformation d'hydrocarbures
FR2934794B1 (fr) 2008-08-08 2010-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydrocraquage de charges issues du procede fischer-trospch en presence d'un catalyseur comprenant un solide izm-2
FR2934795B1 (fr) 2008-08-08 2010-11-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe izm-2 et son utilisation pour la transformation de charges hydrocarbonees
FR2934796B1 (fr) 2008-08-08 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe izm-2 et procede d'hydroconversion/hydrocraquage de charges hydrocarbonees
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
FR2936790B1 (fr) 2008-10-07 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtw
US7648694B2 (en) 2008-10-10 2010-01-19 Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing SSZ-26/33 zeolites using novel structure directing agents
US7998457B2 (en) 2008-11-25 2011-08-16 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-83
US8075871B2 (en) * 2008-11-25 2011-12-13 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve SSZ-83
AU2009322782B2 (en) 2008-11-25 2011-09-22 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-83
WO2010065319A2 (en) 2008-11-25 2010-06-10 Chevron U.S.A. Inc. Processes using molecular sieve ssz-83

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4391785A (en) * 1981-12-21 1983-07-05 Mobil Oil Corporation Preparation of ZSM-12 type zeolites
US4481177A (en) * 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
CN1241986A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 切夫里昂美国公司 用取代的哌啶鎓阳离子的制备沸石的方法
EP1852394A1 (en) * 2005-02-02 2007-11-07 Consejo Superior de Investigaciones Cientificas (CSIC) Microporous crystalline zeolite material, zeolite itq-32, preparation method thereof and use of same
CN102066259A (zh) * 2008-06-20 2011-05-18 埃克森美孚研究工程公司 Mse骨架类型分子筛的合成和用途
FR2936791A1 (fr) * 2008-10-07 2010-04-09 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mfi

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001057A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 使用有机‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的沸石
CN107001058A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 使用有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物的铝磷酸盐分子筛
CN107001297A (zh) * 2014-12-04 2017-08-01 环球油品公司 有机基‑1‑氧杂‑4‑氮鎓环己烷化合物
CN107001057B (zh) * 2014-12-04 2019-11-05 环球油品公司 使用有机-1-氧杂-4-氮鎓环己烷化合物的沸石

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