KR20140087007A

KR20140087007A - Mse-골격구조 유형 분자체의 합성

Info

Publication number: KR20140087007A
Application number: KR1020147012739A
Authority: KR
Inventors: 알렌 더블유 버튼
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-07-08
Also published as: EP2766118B1; EP2766118A1; CA2851798A1; US8900548B2; WO2013055879A1; CN103889575A; JP5953377B2; CN103889575B; CA2851798C; SG11201401122PA; JP2014530171A; ZA201402677B; KR102003088B1; US20130095030A1

Abstract

본 발명은 MSE 골격구조 유형을 갖는 결정질 분자체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 물의 공급원; 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택된 4가 원소 Y의 산화물 공급원; 선택적으로 그러나 바람직하게는 3가 원소 X의 공급원; 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 공급원; 제 1 단일 질소 함유 사이클릭 암모늄 유기 양이온 Q1의 공급원; 및 선택적으로 동일한 분자 중 2개 이상의 암모늄 양이온을 포함하는 다중 질소 함유 단일 양이온 및/또는 다중 양이온 종을 포함할 수 있는 제 2 다중 질소 함유 유기 양이온 Q2의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 것을 포함한다.

Description

MSE-골격구조 유형 분자체의 합성{SYNTHESIS OF MSE-FRAMEWORK TYPE MOLECULAR SIEVES}

본 발명은 MCM-68과 같은 MSE 골격구조 유형의 결정질 분자체의 합성 및 유기 전환 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.

MCM-68은 1개의 12원 고리 채널 시스템 및 2개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 독특한 3차원 채널 구조를 갖는 단일 결정상 분자체로서, 이때 각각의 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 수직으로 연장되고 12원 고리 채널은 일반적으로 직선이고 10원 고리 채널은 뒤틀린 형태(사인 곡선 형태)이다. MCM-68의 골격 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 코드 MSE로 지정된다.

MCM-68의 조성 및 특징적인 X-선 회절 패턴은 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 이중 양이온을 포함하는 구조 유도제(structure directing agent)의 존재 하에 분자체의 합성을 기재하고 있는 미국특허 제6,049,018호에 개시되어 있다. 미국특허 제6,049,018호의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.

미국특허 제6,049,018호는 방향족 알킬화 및 트랜스 알킬화 반응에서 촉매로서 MCM-68의 사용을 예시한다. 또한, 미국특허 제7,198,711호는 촉매 MCM-68이 탄화수소 공급 원료의 접촉 분해에서 활성을 나타내어 주요 분해 촉매로서 또는 제올라이트 Y와 같은 통상의 대공(large pore) 분해 촉매와 함께 사용되는 추가 성분으로서 MCM-68이 뷰틸렌 및 아이소뷰텐의 수율의 향상을 야기한다는 것을 개시한다.

MCM-68의 상업적 개발은 이의 합성을 위하여 미국특허 제6,049,018호에서 요구되는 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 이중 양이온 구조 유도제의 높은 비용에 의해 저해되었는바, MCM-68의 합성을 위한 대안적으로 사용될 수 있는 덜 비싼 구조 유도제를 개발하는 것에 상당한 관심이 있어 왔다.

미국특허출원공개 제2009/0318696호에는, 1,1-다이알킬-4-사이클로헥실피페라진-1-윰 양이온 및 1,1-다이알킬-4-알킬사이클로헥실피페라진-1-윰 양이온이 MCM-68의 합성에서 구조 유도제로서 효과적이라고 기재되어 있다. 미국특허출원공개 제2009/0318696호는 MCM-68의 합성에서 MCM-68 시드(seed)의 사용을 개시하고 있다.

UZM-35는 일반적으로 MSE 골격구조 유형 물질, 특히 MCM-68과 구조적으로 몇몇 유사성을 가질 수 있다. 미국특허출원공개 제2010/0081775호는 보다 단순한 1가 양이온을 사용하여 UZM-35를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 문헌은 UZM-35이 MCM-68과 상이한 고유의 X-선 회절 패턴을 갖는 것에 주목한다.

본 발명에 따르면, 본원에 기재된 비교적 단순한 양이온이 MCM-68의 합성에서 구조 유도제로서 효과적일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, MCM-68가 시드 제법에서 이러한 다수의 양이온으로 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

하나의 양태에서, 본 발명은 MSE 골격구조 유형을 갖는 결정질 분자체를 합성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 물 공급원; 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택된 4가 원소 Y의 산화물의 공급원; 선택적으로 3가 원소 X의 공급원; 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 공급원; 및 하기 두 개의 화학식 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 제 1 유기 양이온 Q1의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 것을 포함한다:

상기 식에서,

A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며, R₅, R₆, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기(moiety)를 형성할 수 있다.

도 1은 다양한 Si/Al 몰 비에서 구조 유도제로서 N-메틸-N-뷰틸피롤리디늄 양이온을 사용하는 시드 제법으로부터의 분말 X-선 회절(XRD)선(trace)의 어레이, 및 비교 샘플로부터의 분말 X-선 회절(XRD)선과의 비교를 나타낸다.
도 2는 실시예 35의 제법으로부터의 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은 실시예 64의 생성물의 분말 X-선 회절(XRD)선을 나타낸다.
도 4는 실시예 64의 제법으로부터의 생성물의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 5는 실시예 66의 생성물의 분말 X-선 회절(XRD)선을 나타낸다.

본 발명은 구조 유도제(중의 하나)로서 사이클릭 암모늄 양이온을 사용하여 MCM-68과 같은 MSE 골격구조 유형 갖는 결정질 분자체를 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방향족 알킬화 및 트랜스 알킬화 반응과 같은 유기 전환 반응 및 탄화수소 공급원료의 접촉 분해에서 촉매로서 MSE 골격구조 유형 결정질 분자체의 하소된 형태의 사용에 관한 것이다.

MCM-68은 1개의 12원 고리 채널 시스템 및 2개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 독특한 3차원 채널 구조를 갖는 합성 다공성 단일 결정상 분자체로서, 이때 각각의 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 수직으로 연장되고 12원 고리 채널은 일반적으로 직선이고 10원 고리 채널은 뒤틀린 형태(사인 곡선 형태)이다. MCM-68의 골격 구조는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 코드 MSE로 지정된다.

MCM-68은 그의 하소된 형태에서, 다른 공지의 합성된 그대로의(as-synthesized) 결정질 물질 및/또는 열적으로 처리된 결정질 물질의 패턴과 하기 표 1에 제시된 선에 의해 구별되는 X-선 회절(XRD) 패턴을 갖는다.

피크는 본원에 d-간격으로 기재되었으나, XRD 스펙트럼에서 관찰되는 피크는 최대 강도를 갖고 최대 피크는 본원에 제시된 d-간격 "선"에 상응한다. 이러한 X-선 회절 데이터는 구리 K-α 방사선을 사용하고 괴벨(Gobel) 거울 및 하이 스타(HI-STAR) 면적 탐지기를 구비하는 브루커(Bruker) D8 디스커버(Discover) 회절 시스템으로 수집하였다. XRD 스펙트럼은 두 개의 프레임에서 회절 패턴을 측정하여 기록하였는데, 제 1 프레임은 약 4°내지 20°2θ이고 제 2 프레임은 약 20°내지 약 36°2θ이다. 2차원 회절 패턴은 가드(GADD) 소프트웨어를 사용하여 적분되고 2θ 대 강도의 1차원 플롯으로 변환되었다. 면간 (d-) 간격은 옹스트롬 단위로 계산하였고 선들의 상대 강도((I/I₀)는 가장 강한 선의 강도 결정면간 간격(d)은 Å 단위로 계산하였고, 선들의 상대 강도(I/I₀)는 바탕 강도에 대해서 가장 강한 선이 갖는 강도(I₀)의 퍼센트로서, 머티리얼스 데이터 인코포레이티드(Materials Data Inc.)의 제이드 소프트웨어 피크 서치 알고리즘(Jade software peak search algorithm)을 사용하여 도출하였다. 이러한 강도들은 로렌츠(Lorentz) 및 편극 효과에 대해 보정하지 않았다. 상대 강도들은 기호 VS=매우 강함(80 내지 100%), S=강함(60 내지 80%), M=중간(40 내지 60%), W=약함(20 내지 40%), 및 VW=매우 약함(0 내지 20%)으로 나타낸다. 본 샘플에서 단일 선들로서 나타낸 회절 데이터는 결정학적 변화상의 차이와 같은 특정 조건하에서 분해되거나 부분적으로 분해된 선들로서 나타날 수 있는 다중 중첩 선들로 이루질 수 있음을 이해하여야 한다. 일반적으로, 결정학적 변화는 구조상의 상응하는 변화 없이 단위 셀(cell) 변수들의 부수적인(minor) 변화 및/또는 결정 대칭성의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도 상의 변화를 포함하는 이러한 부수적인 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 기공의 충전 특성 및 충전도, 결정의 크기 및 형상, 바람직한 배향도, 및 열 이력 및/또는 열수 이력상의 차이에 의해서도 추가적으로 또는 선택적으로 일어날 수 있다.

MCM-68의 구조는 미국특허 제7,198,711호 및 문헌 [Journal of Physical Chemistry B, 110, 2045(2006)]에서 추가로 논의된다.

MCM-68은 하기의 몰 관계와 관련된 화학 조성을 갖는다:

X₂O₃:(n)YO₂

상기 식에서,

X는 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소이고, 바람직하게는 적어도 알루미늄을 포함하고;

Y는 규소, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택되는 4가 원소이고, 바람직하게는 적어도 규소를 포함하며;

n은 약 4 이상, 예컨대 약 4 내지 약 100,000이고, 통상적으로 약 10 내지 약 1000, 예컨대 약 10 내지 약 100일 수 있다.

MCM-68은 일반적으로 열적으로 안정하고, 하소(calcined) 형태에서 비교적 큰 표면적(예컨대, 약 0.21 cc/g의 미세 공극 체적을 갖는 약 660 m²/g)과 예컨대 하기와 같은 현저한 탄화수소 수착(sorption) 능력을 나타낸다:

MCM-68은 그의 활성 수소 형태에서 약 900 내지 약 2000의 알파 값(Alpha Value)을 가지며 비교적 높은 산 활성을 나타낼 수 있다. 알파 값은 해당 촉매의 촉매적 분해 활성을 표준 촉매와 비교하여 대략적으로 나타내고, 이는 상대적인 속도 상수(단위 시간당 촉매의 체적 당 노르말(normal) 헥산의 전환율)를 제공한다. 이러한 알파 값은 알파 1(속도 상수=0.016초^-1)로 정의되는 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험은 그 기재 내용이 본원에 참고로 인용된, 미국특허 제3,354,078호 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527(1965); 6, 278(1966); 및 61, 395(1980)]에 기술되어 있다. 본원에 사용된 상기 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395(1980)]에 자세히 기술되어 있는 바와 같이 약 538℃의 항온 및 가변적 유속을 포함한다.

미국특허 제6,049,018호에 개시된 바와 같이, MCM-68은 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 이중 양이온을 구조 유도제로서 사용하여 이전부터 합성되어 왔다. 그러나, 이러한 구조 유도제의 높은 가격은 MCM-68의 상업적 개발을 현저히 저해하였다.

MCM-68을 합성하는 본 방법은 하기 두 개의 화학식(총괄하여 Q1이라 함) 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 구조 유도제 양이온의 적어도 일부를 사용한다:

상기 식에서,

A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀은 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅탄화수소 쇄이며,

R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고,

R₅, R₆, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며,

R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.

단일 양이온 구조 유도제의 적절한 공급원은 결정질 물질 MCM-68의 형성에 해롭지 않은 단일 양이온의 임의의 염을 포함할 수 있으며, 예컨대, 할로겐화물(예: 요오드화물) 및/또는 수산화물을 반대 이온(counter ion)으로서 가질 수 있다. 따라서, 암모늄 질소는 임의의 하이드록실 기에 공유결합될 수 없으나, 하이드록실 이온은 적절한 반대 이온일 수 있다.

예시적인 단일 질소 함유 사이클릭 암모늄 단일 양이온(Q1)은 4,4-다이알킬-피페리디늄 양이온(예컨대, 4-메틸-4-에틸-피페리디늄, 4-메틸-4-프로필-피페리디늄, 4-메틸-4-뷰틸-피페리디늄, 4,4-다이에틸-피페리디늄, 4-에틸-4-프로필-피페리디늄, 4-에틸-4-뷰틸-피페리디늄 등, 및 이들의 조합), N-알킬-퀴누클리디늄 양이온(예컨대, N-메틸-퀴누클리디늄, 3-하이드록시-N-메틸-퀴누클리디늄 등, 및 이들의 조합), 4,4-다이알킬-모폴리늄 양이온 (예컨대, 4-메틸-4-에틸-모폴리늄, 4-메틸-4-프로필-모폴리늄, 4-메틸-4-뷰틸-모폴리늄, 4,4-다이에틸-모폴리늄, 4-에틸-4-프로필-모폴리늄, 4-에틸-4-뷰틸-모폴리늄 등, 및 이들의 조합 ), 4,4-다이알킬-피롤리디늄양이온(예컨대, 4-메틸-4-에틸-피롤리디늄, 4-메틸-4-프로필-피롤리디늄, 4-메틸-4-뷰틸-피롤리디늄, 4,4-다이에틸-피롤리디늄, 4-에틸-4-프로필-피롤리디늄, 4-에틸-4-뷰틸-피롤리디늄 등, 및 이들의 조합) 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

선택적으로, 제 2 다중 질소 함유 양이온(Q2) 또한 본 발명에 따른 MCM-68의 구조 유도제의 일부로서 존재할 수 있다. 이러한 제 2 양이온은 Q1A와 유사한 일반식을 가지나, A는 >N-R₁₅ 기이고, R₁₅는 벌키(bulky) C₄-C₁₂ 탄화수소 잔기(예컨대, 비사이클릭(acyclic), 분지형(branched), 및/또는 하이드록시-관능화된 탄화수소 잔기)인 힌더드(hindered) 피페라진 구조를 갖는 암모늄 양이온; 이중 암모늄 양이온; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

하나의 양태에서, 암모늄 이중 양이온은 하기 화학식 1을 가질 수 있다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, R₁ 및/또는 R₂는 하기 화학식 2의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R₁ 및/또는 R₂는 하기 화학식 3의 퀴누클리디늄 기이며,

R₃은 화학식 (CH₂)_n의 폴리메틸렌 기(이때, n은 4 내지 6임)이거나, R₃은 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고,

R₄는 C₁-C₄ 알킬기, 예컨대 메틸 기를 가질 수 있다.

추가적으로 또는 선택적으로 암모늄 이중 양이온 N,N,N',N'-테트라알킬바이사이클로[2.2.2]옥트-2-엔-5,6:7,8-다이피롤리디늄과 같은 바이사이클로옥텐-비스(N,N-다이알킬피롤리디늄) 양이온(이때, 각각의 알킬 기는 독립적으로 C₁-C₄ 알킬임)일 수 있다. 각각의 알킬 기가 에틸 잔기인 경우에, 그 구조는 다음과 같을 수 있다:

자세하게는, 하나 초과의 양이온 공급원이 구조 유도제 조성물에 사용되는 경우, 단일 질소 함유 사이클릭 암모늄 (제 1) 단일 양이온 대 제 2 다중 질소 함유 양이온의 몰 비는 약 1:9 이상, 예컨대 약 1:7 이상, 약 1:5 이상, 약 1:4 이상, 약 1:3 이상, 약 1:2 이상, 약 1:1 이상, 약 3:2 이상, 약 2:1 이상, 약 5:2 이상, 약 3:1 이상, 약 4:1 이상, 약 5:1 이상, 약 7:1 이상, 약 9:1 이상, 약 19:1 이상, 또는 약 49:1 이상일 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 하나 초과의 양이온 공급원이 구조 유도제 조성물에 사용되는 경우, 사이클릭 암모늄 (제 1) 양이온 대 사이클릭 암모늄 제 2 양이온의 몰 비는 약 999:1 이하, 약 499:1 이하, 약 199:1 이하, 약 99:1 이하, 약 49:1 이하, 약 19:1 이하, 약 9:1 이하, 약 7:1 이하, 약 5:1 이하, 약 4:1 이하, 약 3:1 이하, 약 2:1 이하, 또는 약 1:1 이하일 수 있다.

이중 양이온 구조 유도제의 적절한 공급원은 결정질 물질 MCM-68의 형성에 해롭지 않은 이중 양이온의 임의의 염을 포함할 수 있으며, 예컨대, 할로겐화물(예: 요오드화물) 및/또는 수산화물을 반대 이온으로서 가질 수 있다.

본 방법에서, 반응 혼합물은 물 공급원; 규소, 주석, 티타늄, 바나듐, 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택된 4가 원소 Y의 산화물 공급원; 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택된 3가 원소 X의 산화물 공급원; 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 공급원과 함께, Q1 양이온 및 선택적으로 Q2 양이온의 공급원(본원에 기재된 Q는 모든 구조 유도제, 즉 Q1+Q2를 나타냄)을 포함하여 제조된다. 일반적으로, 반응 혼합물의 조성은 반응 혼합물 중 Q/YO₂의 몰비가 약 0.01 내지 약 1, 예컨대 약 0.03 내지 약 0.7, 약 0.05 내지 약 0.5, 또는 약 0.07 내지 약 0.35의 범위가 되도록 조절될 수 있다. 추가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물의 조성은 하기 몰 비 중 하나 이상을 선택함으로써 제어될 수 있다: 약 4 내지 약 200, 예컨대 약 4 내지 약 150, 약 4 내지 약 120, 약 4 내지 약 100, 약 4 내지 약 80, 약 6 내지 약 200, 약 6 내지 약 150, 약 6 내지 약 120, 약 6 내지 약 100, 약 6 내지 약 80, 약 8 내지 약 200, 약 8 내지 약 150, 약 8 내지 약 120, 약 8 내지 약 100, 약 8 내지 약 80, 약 12 내지 약 200, 약 12 내지 약 150, 약 12 내지 약 120, 약 12 내지 약 100, 약 12 내지 약 80, 약 15 내지 약 200, 약 15 내지 약150, 약 15 내지 약 120, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 80, 약 18 내지 약 200, 약 18 내지 약 150, 약 18 내지 약 120, 약 18 내지 약100, 또는 약 18 내지 약 80의 YO₂/X₂O₃ 몰 비; 약 5 내지 약 200, 예컨대 약 5 내지 약 150, 약 5 내지 약 100, 약 5 내지 약 50, 약 5 내지 약 35, 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 150, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 35, 약 14 내지 약 200, 약 14 내지 약 150, 약 14 내지 약 100, 약 14 내지 약 50, 약 14 내지 약 35, 약 18 내지 약 200, 약 18 내지 약 150, 약 18 내지 약 100, 약 18 내지 약 50, 또는 약 18 내지 약 35의 H₂O/YO₂몰 비; 약 0.05 내지 약 1, 예컨대, 약 0.05 내지 약 0.85, 약 0.05내지 약 0.75, 약 0.05 내지 약 0.65, 약 0.15 내지 약 1, 약 0.15 내지 약 0.85, 약 0.15 내지 약 0.75, 약 0.15 내지 약0.65, 약 0.25 내지 약 1, 약 0.25 내지 약 0.85, 약 0.25 내지 약 0.75, 또는 약 0.25 내지 약 0.65의 OH^-/YO₂ 몰 비; 및 약 0.05 내지 약 2, 예컨대 약 0.05 내지 약 1.5, 약 0.05 내지 약 1.2, 약 0.05 내지 약 0.9, 약 0.05 내지 약 0.7, 약 0.05 내지 약 0.60, 약 0.10 내지 약 2, 약 0.10 내지 약 1.5, 약 0.10 내지 약1.2, 약 0.10 내지 약 0.9, 약 0.10 내지 약 0.7, 약 0.10 내지 약 0.60, 약 0.15 내지 약 2, 약 0.15 내지 약 1.5, 약 0.15 내지 약 1.2, 약 0.15 내지 약 0.9, 약 0.15 내지 약 0.7, 약 0.15 내지 약 0.60, 약 0.20 내지 약 2, 약 0.20 내지 약 1.5, 약 0.20 내지 약 1.2, 약 0.20 내지 약 0.9, 약 0.20 내지 약 0.7, 또는 약 0.20 내지 약 0.60의 M/YO₂ 몰 비. OH^-/YO₂의 몰 비가 본원에 사용되었으나, 이러한 몰 비는 M 및 Q의 해롭지 않은 화학적 양이온은 무엇이든지 포함하는 것을 의미하며 하이드록실 반대 이온이 특별히 사용되었기 때문에 본원에 OH^-/YO₂로 표현된다는 것을 이해하여야 한다. 유사하게, Y, X, M 및 Q의 특정 예가 본원에 몰 비로 언급되는 경우, 이들 범위는 달리 부인되지 않는 한 필수적으로 가변적인 속(genus)의 개별의 종(species)으로만 제한되지 않으며, 일반적으로 변수(variable)로 확대되는 것으로 이해되어야 한다.

특정 양태에서, 반응 혼합물은 산화물의 몰 비 면에서 다음과 같은 범위 내의 조성을 가질 수 있다:

반응 혼합물은 또한 선택적으로 (그러나, 일반적으로) MSE 골격 구조 유형 분자체의 시드, 예컨대 MCM-68을 포함할 수 있으며, 반응 혼합물 중 시드(seed)/YO₂의 중량비는 약 0.001 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.08 또는 약 0.01 내지 약 0.05일 수 있다. 그러나, 이러한 시드는 필수적인 것은 아니고 특정 양태에서 생략될 수 있다.

4가 원소 Y는 규소를 포함하거나 규소일 수 있고, 3가 원소 X는 알루미늄을 포함하거나 알루미늄일 수 있으며, 알칼리 또는 알칼리 토금속 M은 나트륨 및 칼륨 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 M이 칼륨을 포함하는 경우, 총 금속 M에 대한 나트륨의 몰 비는 0 내지 약 0.9, 예컨대 0 내지 약 0.5일 수 있다. 따라서, 특정 양태에서 알칼리 또는 알칼리 토금속은 실질적으로 나트륨을 포함하지 않을 수 있고(예컨대, M 중 5 중량% 미만, 예컨대 3 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0 중량%가 나트륨일 수 있음); 추가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물은 첨가된 나트륨을 포함하지 않을 수 있다(즉, 나트륨이 불순물로서 하나 이상의 반응 혼합물 성분 중에 존재할 수 있고, 나트륨을 도입하기 위하여 반응 혼합물에 특별히 첨가되는 성분은 없다(예컨대, 수산화칼륨은 약간의 수산화나트륨을 불순물로서 함유할 수 있으나, 수산화나트륨을 첨가하지는 않음)).

상기 기재된 반응 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 규소 산화물의 적절한 공급원은 콜로이드성(colloidal) 실리카, 습식(precipitated) 실리카, 칼륨 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 건식(fumed) 실리카 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 알루미늄 산화물의 적절한 공급원은 수화된(hydrated) 알루미늄 산화물, 예컨대 보에마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite), 및 슈도보에마이트(pseudoboehmite), 특히 깁사이트, 및 산소 함유 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 나이트레이트 등, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알칼리 금속의 적절한 공급원은 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 포함할 수 있다.

구조 유도제의 공급원에 관계없이, 반응 혼합물을 제조하는 경우, 원하는 MCM-68을 제조하기 위해 정적 또는 교반 조건하에 적절한 반응 용기, 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 선택적으로 테플론(Teflon)으로 라이닝된(lined) 스테인리스강(stainless-steel) 오토클레이브에서, 예컨대 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 28일까지 동안, 예컨대 약 145℃ 내지 약 175℃의 온도에서 약 24시간 내지 약 170시간 동안 결정화를 수행할 수 있다. 그 이후에, 결정은 액체로부터 분리되어 회수될 수 있다.

합성 반응의 생성물은 유리하게 MSE 골격 구조 유형을 갖고 공극 구조 내에 본원에 기재된 구조 유도체를 함유하는 결정질 분자체를 포함하거나 이러한 결정질 분자체일 수 있다. 합성된 그대로의 생성 물질은 다른 공지된 합성된 그대로의 결정질 물질 또는 열 처리된 결정질 물질의 X-선 회절 패턴과 구별되는 X-선 회절 패턴을 가질 수 있다.

공극 구조 내에 구조 유도제를 함유하는 합성된 그대로의 결정질 분자체는 사용 전에 분자체로부터 구조 유도제를 실질적으로 제거하여 분자체의 미세 다공성 채널 내의 활성 접촉 부위(catalytic site)를 공급 원료와의 접촉을 위하여 개방(open)된 상태로 두는 것과 같은 방식으로 통상 활성화될 수 있다. 활성 공정은 분자체를 약 200℃ 내지 약 800℃의 온도에서 적당한 시간 동안 산소 함유 기체의 존재하에 가열시킴으로써 일반적으로 달성될 수 있다. 다르게는, 활성은 그 내용이 본원에 참고로 인용된 문헌 [A.N. Parikh et . al .,"Non-thermal calcination by ultraviolet irradiation in the synthesis of microporous materials," Micropor . & Mesopor . Mat'ls, vol. 76(1-3), Dec. 2004, pp.17-22]에 개시된 바와 같이, 약 500℃ 미만, 예컨대 약 300℃ 이하의 온도에서 오존에 노출시켜, 예컨대 SDA를 효과적으로 제거함으로써 이루어질 수 있다.

원하는 범위까지, 합성 그대로의 물질의 본래의 알칼리(및/또는 알칼리 토금속) 양이온은 당업계에 잘 알려진 기술에 따라, 적어도 부분적으로, 예컨대 다른 양이온(금속 이온, 수소 이온, 수소 이온 전구체, 예컨대 암모늄 이온 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않음)과의 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 특별히 바람직한 교환 양이온은, 존재하는 경우, 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 맞출 수 있는 것(예컨대, 수소, 희토류 금속, 원소 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 12족, 및 13족의 금속; 양이온이 알칼리 금속 양이온인 경우, 교환 양이온은 추가적으로 또는 선택적으로 알칼리 토금속, 또는 2족 금속을 포함할 수 있음)을 포함할 수 있다.

본 방법에 의해 제조되는 결정질 분자체는 매우 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉진시키기 위해 사용될 수 있으며, 이들 중 다수는 현재 상업/산업적으로 중요하다. 그 자체 또는 다른 결정질 촉매를 포함하는 하나 이상의 다른 촉매 활성 물질과 조합된 본 발명의 결정질 물질에 의해 효과적으로 촉진되는 화학 전환 공정의 예로는 산 활성을 갖는 촉매를 요구하는 공정이 포함될 수 있다. 특정 예로는 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:

(a) 기상 또는 액상에서, 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr^-1내지 약 100 hr^-1의 총 중량시공간속도(WHSV), 및 약 0.1 내지 약 50의 방향족 화합물/올레핀 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 단쇄(C₂-C₆) 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 벤젠으로 알킬화하여 각각 에틸벤젠 또는 큐멘을 제조;

(b) 기상 또는 액상에서, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr^-1내지 약 50 hr^-1의 총 WHSV, 및 약 1 내지 약 50의 방향족 화합물/올레핀 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 장쇄(C₁₀-C₂₀) 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화;

(c) 기상 또는 액상에서, 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 psig(약 7 kPag) 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 및 약 1 hr^-1내지 약 10,000 hr^-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 방향족 화합물의 트랜스알킬화 반응, 예컨대 폴리에틸벤젠 및/또는 폴리아이소프로필벤젠을 벤젠으로 트랜스알킬화하여 각각 에틸벤젠 및/또는 큐멘을 제조;

(d) 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 atm(약 0 psig) 내지 약 60 atm(약 5.9 MPag)의 압력, 및 약 0.1 hr^-1내지 약 20 hr^-1의 WHSV, 및 0(수소 무첨가) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서 알킬방향족 화합물의 불균등화 반응, 예컨대 톨루엔을 불균등화(disproportionation)하여 자일렌을 제조;

(e) 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 atm(약 0 psig) 내지 약 60 atm(약 5.9 MPag)의 압력, 및 약 0.1 hr^-1내지 약 20 hr^-1의 WHSV, 및 0(수소 무첨가) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서 알킬방향족 화합물의 탈알킬화 반응, 예컨대 에틸벤젠의 탈알킬화 반응;

(f) 약 200℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 100 kPaa 내지 약 7 MPaa, 약 0.1 hr^-1내지 약 50 hr^-1의 WHSV, 및 0(수소 무첨가) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서 자일렌과 같은 알킬방향족 화합물의 이성질체화;

(g) 약 260℃ 내지 약 375℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig (약 6.9 MPag), 약 0.5 hr^-1내지 약 10 hr^-1의 WHSV, 및 0(수소 무첨가) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 파라핀과 방향족 화합물의 반응, 예컨대 알킬방향족 화합물 및 경질 기체(light gas)를 형성하기 위한 반응;

(h) 약 200℃ 내지 약 315℃의 온도, 약 100 psig(약 690 kPag) 내지 약 1000 psig (약 6.9 MPag), 약 0.5 hr^-1내지 약 10 hr^-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 파라핀 이성질체화에 의한 분지형 파라핀의 제조;

(i) 약 -20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 700 psig (약 4.9 MPag), 및 약 0.02 hr^-1내지 약 10 hr^-1의 총 올레핀 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 올레핀에 의한 아이소뷰탄과 같은 아이소-파라핀의 알킬화;

(j) 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag), 약 0.2 hr^-1내지 약 10 hr^-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰 비 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 파라핀 공급물의 탈납(dewaxing);

(k) 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 atm(약 10 kPag) 내지 약 30 atm(약 3 MPag), 및 약 0.1 hr^-1내지 약 20 hr^-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 탄화수소의 분해;

(l) 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 30 kPa 내지 약 300 kPa의 올레핀 부분압, 및 약 0.5 hr^-1내지 약 500 hr^-1의 WHSV 중 하나 이상을 선택적으로 포함하는 반응 조건에서, 올레핀의 이성질체화; 및

(m) 자동차에서 냉간 시동 배기 가스(emissions)에 대한 탄화수소 트랩(trap) (예컨대, 전-촉매(pre-catalytic) 컨버터 흡착제).

미국특허 제7,198,711호에 기재된 바와 같이, MCM-68은 약 7 옹스트롬 초과의 공극 크기를 갖는 대공 분자체와 같은 통상의 분해 촉매와 함께 첨가 성분으로서 사용될 수 있다.

다수의 촉매의 경우에서와 같이, 본 방법에 의해 제조된 분자체를, 온도 및 유기 전환 공정에 사용되는 다른 조건에 내성이 있는 다른 물질과 함께 혼입시키는 것이 바람직하다. 이러한 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라, 점토, 실리카, 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질을 포함할 수 있다. 후자는 천연 발생적이거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴성 침전물/겔의 형태일 수 있다. 본 방법에 따른 제조된 분자체와 조합된 (즉 신규한 결정을 합성하는 동안 조합되거나 존재하는) 활성인 물질의 사용은 특정 유기 전환 공정에서 전환 능력 및/또는 촉매의 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 비활성 물질은, 예컨대 반응 속도를 제어하기 위한 너무 많은 다른 수단을 사용함이 없이 희석제로서 적절히 작용하는 경향이 있으며, 예를 들어 특정 공정에서 전환량을 조절하여 생성물이 경제적으로 및 규칙적으로 수득될 수 있다. 이러한 물질은 천연 점토, 예컨대 벤토나이트(bentonite) 및/또는 카올린(kaolin)에 혼입되어 상업적인 작동 조건하에서 촉매의 압착 강도(crush strength)를 개선시킬 수 있다. 이러한 물질(즉, 점토, 산화물 등)은 추가적으로 또는 선택적으로 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 상업적인 용도에서 촉매가 분말 상 물질로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 종종 바람직할 수 있기 때문에, 양호한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 점토 및/또는 산화물 결합제는 촉매의 압착 강도를 개선시키기 위해서만 일반적으로 사용되어 왔다.

본 방법에 의해 제조된 분자체와 배합될 수 있는 천연 점토는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린 족을 포함하고, 이에 한정되지 않으며, 이들 족은 서브벤토나이트(subbentonite) 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 일반적으로 알려진 카올린 및/또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 및/또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채굴된 상태로서 원 상태로 사용될 수 있고/있거나, 초기에 하소, 산 처리 및/또는 화학적 개질이 가해질 수 있다. 본 방법에 의해 제조된 분자체와 배합되기에 유용한 결합제는 추가적으로 또는 선택적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

추가적으로 또는 선택적으로, 본 방법에 의해 제조된 분자체는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질, 및/또는 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 배합될 수 있다.

미분된 결정질 분자체 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변하고, 결정 함량은 배합물의 약 1% 내지 약 90 중량% 및 보다 일반적으로, 특히 배합물이 비드 또는 압출물(extrudate) 형태로 제조되는 경우, 약 2 중량% 내지 약 80 중량%의 범위이다.

추가적으로 또는 선택적으로, 본 발명은 하기 양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

양태 1. MSE 골격구조 유형을 갖는 결정질 분자체를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 물 공급원; 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택된 4가 원소 Y의 산화물의 공급원; 선택적으로 3가 원소 X의 공급원; 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 공급원; 및 하기 두 개의 화학식 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 제 1 유기 양이온 Q1의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 것을 포함한다:

상기 식에서,

A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며, R₅, R₆, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.

양태 2. 제 1 양태에 있어서, R₁내지 R₄ 기 중 3개 이상 또는 R₇ 내지 R₁₀기중 3개 이상이 수소이고, R₅ 및 R₆ 기 중 1개 이상 또는 R₁₁ 및 R₁₂ 기 중 1개 이상이 메틸 기 및/또는 에틸 기인, 방법.

양태 3. 제 1 양태 또는 제 2 양태에 있어서, 제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >CR₁₃R₁₄기이고, R₁ 내지 R₄및 R₁₃ 및 R₁₄ 기가 모두 수소이며, R₅ 및 R₆ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.

양태 4. 제 1 양태 내지 제 3 양태 중 어느 한 양태에서 있어서, 제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >O 기이며, R₁ 내지 R₄ 및 R₁₃ 및 R₁₄ 기가 모두 수소이고, R₅ 및 R₆ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.

양태 5. 제 1 양태 내지 제 4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >CR₁₃R₁₄ 기이며, R₁ 내지 R₄ 기 중 하나를 제외하고는 모두 수소이고, R₁ 내지 R₄ 기 중 수소가 아닌 하나는 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나와 연결되어 이환 고리를 형성하며, R₁₃ 및 R₁₄ 중 다른 하나가 C₁-C₅ 탄화수소인, 방법.

양태 6. 제 1 양태 내지 제 5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 제 1 유기 양이온 Q1이 5원 질소 함유 고리를 포함하거나 5원 질소함유 고리이고, R₇ 내지 R₁₀기가 모두 수소이며, R₁₁ 및 R₁₂ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.

양태 7. 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 반응 혼합물이 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 산화물의 공급원을 포함하는, 방법.

양태 8. 제 7 양태에 있어서, 하기 조건 중 하나 이상을 만족하는 방법:

(i) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 구조 유도제 양이온 Q1의 총 몰 비가 약 0.01 내지 약 1, 예컨대 약 0.03 내지 0.7임;

(ii) 반응 혼합물 중 일반형 YO₂/X₂O₃에서 3가 원소 X의 산화물에 대한 4가 원소 Y의 산화물의 몰 비가 약 4 내지 약 200, 예컨대 약 8 내지 약 120임;

(iii) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 물의 몰 비가 약 5 내지 200, 예컨대 약 14 내지 약 50임;

(iv) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 하이드록실 기 농도의 몰 비가 약 0.05 내지 약 1, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.75임;

(v) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 몰비가 약 0.05 내지 약 2, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.90임; 및

(vi) MSE 골격 구조형 분자체의 시드는 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 시드의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.08이 되도록 하는 양으로 존재함.

양태 9. 제 1 양태 내지 제 8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 하기 화학식 1을 갖는 제 2 유기 양이온 Q2의 공급원을 추가로 포함하는 방법:

화학식 1

R₁-R₃-R₂

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, R₁ 또는 R₂ 또는 이들 모두는 하기 화학식 2의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R₁ 또는 R₂ 또는 이들 모두는 하기 화학식 3의 퀴누클리디늄 기이며,

화학식 2

화학식 3

R₃은 화학식 (CH₂)_n의 폴리메틸렌 기(이때, n은 4 내지 6, 예컨대 4 또는 5임)이거나, R₃은 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고,

R₄는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기일 수 있다.

양태 10. 제 1 양태 내지 제 9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 6원 고리 Q1과 유사한 힌더드(hindered) 피페라진 구조를 갖는 제 2 유기 양이온 Q2의 공급원을 포함하나, A는 대신에 >N-R₁₅ 기이고, R₁₅는 C₄-C₁₂ 사이클릭, 분지형, 및/또는 하이드록시-관능화된(functionalized) 탄화수소 잔기인, 방법.

양태 11. 제 10 양태에 있어서, 제 1 유기 양이온 Q1 및 제 2 유기 양이온 Q2가 반응 혼합물 중 약 1:5 내지 약 99:1의 몰 비로 존재하는, 방법.

양태 12. 제 1 양태 내지 제 11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 4가 원소 Y가 규소를 포함하고, 3가 원소 X가 알루미늄을 포함하며, 알칼리 또는 알칼리 토금속 M이 칼륨을 포함하는, 방법.

양태 13. 제 1 양태 내지 제 12 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 알칼리 또는 알칼리 토금속 M이 실질적으로 나트륨을 포함하지 않는, 방법.

양태 14. MSE 골격구조 유형을 갖고 공극 구조 내에 하기 화학식 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 단일 질소 함유 유기 양이온 Q1을 포함하는 결정질 분자체:

A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₅, R₆, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며, R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.

양태 15. 제 14 양태에 있어서, 단일 질소 함유 유기 양이온 Q1이 N,N-다이알킬-피페리디늄 양이온, N-알킬-퀴누클리디늄 양이온, N,N-다이알킬-모폴리늄 양이온, N,N-다이알킬-피롤리디늄 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는, 결정질 분자체.

실시예

본 발명의 본질 및 이의 실시 방법을 보다 충분히 설명하기 위하여, 하기의 실시예가 제공된다.

실시예 1 내지 32. SDA 로서 단일 질소 암모늄 단일 양이온을 단독으로 사용하는 MSE 골격구조 물질의 합성

실시예 1 내지 32에서 거의 유사한 제법을 사용하여 MCM-68 물질을 형성하기 위한 반응 혼합물을 제조하였다. 이들 실시예 모두 약 0.6의 총 [OH^-]/SiO₂ 몰비(하이드록실 이온의 공급원들, 즉 Q/SiO₂ 및 K/SiO₂의 몰 비를 조정하여 약 0.6의 몰 비를 첨가하도록 하였다) 및 약 25의 H₂O/SiO₂ 몰 비를 이용하였고, 약 160℃에서 약 5 내지 7 중량%의 실리카에 대한 MCM-68 시드(N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄 하이드록사이드를 사용하여 제조된 결정으로부터 유래하는 시드)의 중량비를 사용하여 수행하였다. 물 중 각각 30 또는 40 중량%의 콜로이드성 실리카인 Ludox™ AS-30 또는 AS-40(미국 위스콘신주의 밀워키(Milwaukee) 소재의 알드리치(Aldrich)로부터 입수가능함)을 YO₂/실리카의 공급원으로서 사용하였다. Alcoa™ C-31 알루미나 삼수화물(trihydrate)을 X₂O₃/알루미나의 공급원으로서 사용하였다. 수산화칼륨 펠렛(88 중량%의 수산화칼륨, 나머지 물)을 M/칼륨의 공급원으로서 사용하였다. 이들 실시예에서, 하이드록사이드 반대 이온을 갖는 다양한 Q 양이온의 수성 용액을 사용하였다(예컨대, 약 0.8 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g). Q의 화학적 조성, Si/Al 비, K/SiO₂, Q/SiO₂ 등의 다른 변수는 하기 표 2에 나타내었다.

하기 표 2는 또한 (XRD법으로 분석되는 바와 같이) 생성물 중 관찰되는 상을 포함하고, 최대 함량에서부터 최소 함량까지의 순서로 나타내었다. MCM-68(MSE)이 목적 생성물이었으나, 관찰된 생성물 중 일반적인 불순물 상은 새니딘(sanidine; 정장석)이었고, 이는 검출되기 어려울 수 있는데, 이의 주요 피크는 특히 MCM-68의 중간각 피크와 중첩되는 경향이 있을 수 있기 때문이다. 다른 불순물은 ZSM-11(MEL) 및 IM-5(IMF) 물질을 포함할 수 있는데, 이들 모두 MCM-68보다 실리카가 풍부하고, 이에 따라 상기 불순물의 농도는 제조 중 Si/Al 몰 비가 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다. 또한, 잘 알려진 다른 불순물은 에리오나이트(erionite; ERI), 페리어라이트(ferrierite; FER), ZSM-5(MFI), 모데나이트(mordenite; MOR), ZSM-12(MTW), 노나실(nonasil; NON), 오프레타이트(offretite; OFF ), 필립사이트(phillipsite;PHI), 칼륨 수소 다이실리케이트(KHSi₂O₅), 및 다양한 층 상을 포함할 수 있다.

하기 실험 절차는 실시예 2에 한정된다. 실시예 1 및 3 내지 32에 기재된 변수를 만족시키는 농도를 달리하는 유사 물질을 사용하였다.

각각의 시약을 상이한 정확한 양으로 사용했으나, 통상의 기술자는 실시예 2에 주어진 정보 및 표 2에 기재된 차이점에 기초하여 실시예 1 및 3 내지 32를 위한 특정 투입량을 이해할 수 있을 것이다. 실시예 8을 MCM-68 물질의 시드를 사용하지 않고 수행하였다는 것에 주목한다.

약 4.08 g의 N-메틸-N-뷰틸-피롤리디늄 하이드록사이드의 수성 용액(약 1.10 mmol/g의 Q 양이온 및 [OH^-] 반대이온)을 약 23 mL의 테플론(Teflon) 컵 내의 약 1.57 g의 탈이온수에 첨가하였다. 약 0.29 g의 수산화칼륨 (물 중 88 중량%)를 용액 중에 용해시킨 후, 약 0.117 g의 Alcoa™ C-31 알루미나 삼수화물을 밀봉된 테플론 용기에서 약 45분간 약 160℃까지 가열함으로써 염기성 용액에 용해시켰다. 이어서, 약 2.25 g의 Ludox™ AS-40을 용액에 혼합하여 상대적으로 균일한 현탁액을 제조한 후, 약 0.04 g의 MCM-68 시드를 현탁액에 첨가하였다. 이어서, 테플론 라이너(liner)를 덮고 약 23 mL의 파(Parr) 스틸 오토클레이브 내에 밀봉한 후, 오토클레이브를 에어 오븐에 약 160℃에서 64시간 또는 7일 동안 텀블링(tumbling) 조건하에 놓았다(표 2 참조). 생성물의 워크업(workup) 후에(즉, 원심분리, 탈이온수로 약 3회 세척, 건조 후에), 분말 XRD는 적은 양의 새니딘(정장석) 불순물을 갖는 MCM-68로 나타났다.

표 2에서, 실시예 2 내지 4, 7, 12, 16 내지 18 및 20 내지 24가 충분히 높은 MSE 골격 구조 유형(MCM-68) 생성물 수율과 함께 충분히 낮은 불순물 수율을 야기한다는 것에 주목한다. 또한, 비교적 높은 수산화칼륨 농도를 갖는 제법은 일반적으로 알루미늄-풍부 제올라이트 및/또는 에리오나이트, 오프레타이트와 같은 미네랄, 및/또는 정장성/새니딘을 생성하였다. 주요 상(예컨대, 피롤리디늄의 메틸프로필 및 메틸뷰틸 유도체 및 피페리디늄 양이온)으로서 충분히 높은 MCM-68(MSE) 수율을 나타낸 구조 유도제 중에서, 순도가 일반적으로 비교적 낮은 수산화칼륨 농도와 함께 발생하는 경향이 있었다. 그러나, 한 가지 흥미로운 예외 - 모폴리늄의 메틸프로필 유도체, 비교적 높은 수산화칼륨 농도(실시예 12)를 갖는 제법이 MCM-68을 주요 상으로 형성하는 한편, 비교적 낮은 수산화칼륨 농도(실시예 13)는 모데나이트(MOR)를 형성하였다. 이러한 결과는 직관에 매우 반하고(counter-intuitive) 다른 분자에 대한 결과와 불일치하기 때문에, 이러한 실시예를 반복하여 생성물 관찰 결과를 확인하였다.

새니딘/정장석은 알루미늄-풍부 상이기 때문에, 이의 형성은 X의 공급원의 상대 농도를 감소시킴으로써 제거되고/제거되거나 최소화될 것으로 생각되었다. N-메틸-N-뷰틸피롤리디늄 SDA 양이온에 대하여 Si/Al 몰비를 약 10 내지 약 18로 증가시킴으로써, 새니딘은 MCM-68보다 실리카가 풍부한 부수적인(minor) 불순물인 ZSM-11(MEL) 및/또는 IM-5(IMF)를 제공하였다. N-메틸-N-프로필피롤리디늄을 포함하는 제법은 훨씬 더 민감한 것으로 보였고; Si/Al 몰비를 약 10 내지 약 18로 증가시키자, ZSM-5(MFI) 및 새니딘 상만이 관찰되었고, 이는 시드의 부재하에 제조된 생성물에서 관찰된 상을 보여준다. 피페리디늄 유도체는 이러한 군 중에서 가장 선택성이 있는 것으로 나타났다 - 이러한 제법에서 Si/Al 몰 비가 약 15 이상(예컨대, 약 15 내지 약 21)인 경우에, 메틸프로필 및 메틸뷰틸 모두 MCM-68을 주요 상으로서 생성하였다.

이들 실시예에서 제조 조건 때문에, 약 15 미만(예컨대, 약 10 내지 약 15)의 Si/Al 몰비는 비교적 낮은 수준의 불순물과 함께 MCM-68을 생성하였다. 모데나이트, 새니딘 및 심지어 MFI/MEL과 같은 불순물은 종종 MCM-68을 포함하는 분말 XRD선에서 식별하기 어려울 수 있으므로, 이러한 불순물의 존재는 때때로 파악하기 어려울 수 있다. 도 1은 SDA로서 N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄 하이드록사이드를 사용하여 이전에 합성된 MCM-68 제제의 패턴과 비교할 때 상이한 Si/Al 몰 비에서 실시예 20 내지 24(SDA 양이온으로서 N-메틸-N-뷰틸피페리디늄을 사용함)로부터의 일련의 생성물에 대한 분말 XRD 패턴을 보여준다. 도 1에서, 피크 중첩의 정도는 불순물의 존재를 식별하기 어렵게 할 수 있으나, x-축 근처의 라인 마커(line marker)는 표준 새니딘 피크를 나타낸다. 제안된 모데나이트(MOR) 불순물은 일반적으로 9.5°2θ 주위의 피크 상의 우측 숄더(right shoulder)부분에서 가장 뚜렷하게 관찰되는 반면, MFI/MEL 유형의 불순물은 때때로 8°2θ 주위의 피크 상의 죄측 숄더(left shoulder)부분에서 나타날 수 있다.

암모늄 양이온 상의 알킬 치환기의 길이가 생성물상 순도 및/또는 선택성의 중요한 인자가 될 수 있다는 것에 추가로 주목한다. 피페리디늄 양이온의 프로필 기 또는 뷰틸 기(실시예 15 내지 24)를 에틸기(실시예 27 및 28)로 대체하는 경우, 주로 MCM-68(MSE)와 비교하여, 새니딘이 보다 낮은 칼륨 농도 및 약 15의 Si/Al 몰 비에서 관찰된 유일한 생성물이었다.

실시예 8의 제법은 임의의 MCM-68 시드를 사용하지 않고 수행하였고, 실시예 24의 제법은 N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실피페라지늄 SDA 양이온의 생성물 대신에, 실시예 23의 생성물로부터 유래하는 MCM-68 시드의 동등한 양을 사용하여 수행하였다.

실시예 33-63 SDA 로서 단일 질소 암모늄 단일 양이온 및 다른 양이온의 조합을 사용하는 MSE 의 합성

실시예 33 내지 63에서, 대략 유사한 제법을 사용하여 MCM-68 물질을 형성하기 위한 반응 혼합물을 제조하였다. 이들 실시예 모두 약 28의 H₂O/SiO₂ 몰비 및 약 40의 Si/Al 몰비를 이용하였고, 약 160℃에서 실리카에 대해 약 7 중량%의 MCM-68 시드(N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실-피페라지늄 하이드록사이드를 사용하여 제조된 결정으로부터 유래하는 시드)를 사용하여 수행하였다. 물 중 각각 30 또는 40 중량%의 콜로이드성 실리카인 Ludox™ AS-30 또는 AS-40(미국 위스콘신주의 밀워키 소재의 알드리치로부터 입수가능함)을 YO₂/실리카의 공급원으로서 사용하였다. 알루미늄 나이트레이트 용액(물 중 약 15 중량%)을 X₂O₃/알루미나의 공급원으로서 사용하였다. 수산화칼륨 용액(물 중 약 18 중량%의 수산화칼륨)을 M/칼륨의 공급원으로서 사용하였다. 이들 실시예에서, 하이드록사이드 반대 이온을 갖는 다양한 Q1 양이온의 수성 용액을 단일의 추가 Q2 양이온(모든 경우에서, N,N-다이메틸-N'-사이클로헥실피페라지늄 하이드록사이드)과 조합하고 또한 수성 용액에서 사용하였다(예컨대, Q1 및 Q2 모두에 대하여 약 0.8 mmol/g 내지 약 2.0 mmol/g). Q1의 화학적 조성, Q1/Q2의 몰 비, 총 [OH^-]/Si 몰 비, K/Si 몰 비, 총 Q/Si 몰 비 등과 같은 다른 변수는 하기 표 3에 나타냈다.

하기 표 3은 또한 (XRD법으로 분석되는 바와 같이) 생성물 중 관찰되는 상을 포함하고, 최대 함량에서부터 최소 함량까지의 순서로 대략 나타냈다. MCM-68(MSE)가 목적 생성물이었으며, 불순물 상은 생성물에서 때때로 관찰되었다. 이러한 불순물은 에리오나이트(ERI), 페리어라이트(FER), IM-5(IMF), ZSM-11(MEL), ZSM-5(MFI), 모데나이트(MOR), ZSM-12(MTW), 노나실(NON), 오프레타이트(OFF), 필립사이트(PHI), 칼륨 수소 다이실리케이트(KHSi₂O₅), 및 다양한 층 상을 포함할 수 있다.

실시예 33 내지 63 각각의 실험 절차는 탈이온수를 먼저 Q1 및 Q2 용액과 조합하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사하였다; 이어서, 알루미늄 삼수화물 대신에, 적절한 양의 알루미늄 나이트레이트 용액을 용해시킨 후, 실리카 공급원 및 수산화칼륨 공급원을 첨가하였다. 시드(Ludox™-AS 30 실리카 공급원으로부터 SiO₂ 약 28 mg 당 약 2 mg)을 또한 각각의 제법에 포함시켰다. 중량 퍼센트 함량에 기초하여 상이한 성분의 각각의 농도를 계산하여 실시예 33 내지 63에 기재된 변수를 만족시키도록 하였다. 각각의 시약을 상이한 정확한 양으로 사용하였으나, 통상의 기술자는 실시예 2에 주어진 정보 및 실시예 33 내지 63에 대한 본원에 기재된 차이에 기초하여 이들 실시예에 대한 특정 값을 이해할 수 있을 것이다.

실시예 64-66. SDA 로서 단일 질소 암모늄 단일 양이온을 단독으로 사용하는 MSE 골격구조 물질의 합성

실시예 35의 생성물(이의 SEM 이미지가 도 2에 도시됨)로부터의 긍정적인 결과에 기초하여, 주로 N-에틸-N-메틸피페리디늄 양이온을 SDA로서 사용하고, 상대적으로 소량의 Q2, N-메틸-N-에틸모폴리늄 양이온(에터 산소가 질소 함유 고리 중 4-위치의 메틸렌을 대체하여 피페리디늄 양이온과 암모늄 부위(site)에서 상대적으로 동등 구조임)을 사용하였다. 따라서, 실시예 64는 약 40의 Si/Al 몰 비, 약 0.5의 K/Si 비, 및 약 0.3의 Q/Si 비(따라서, 약 0.8의 [OH^-]/Si 비)를 이용하는 제법을 기재한다.

실시예 64에서는, 23 mL의 테플론 인서트(insert)된 스틸 파 오토클레이브(steel Parr autoclave) 내에서 약 4.59 g의 N-메틸-N-에틸모폴리늄 하이드록사이드 수성 용액(약 0.98 mmol/g의 Q 양이온 및 [OH^-] 반대 이온)을 약 2.03 g의 탈이온수에 첨가하였다. 상기 용액에, 약 0.48 g의 수산화칼륨 펠렛(88 중량%, 나머지 물)을 용해시켰다. 약 0.03 g의 Alcoa™ C-31 알루미나 삼수화물을 약 45분간 약 160℃까지 가열함으로써 염기성 용액에 용해시킨 후, 약 2.25 g의 Ludox™ AS-40을 첨가하여 상대적으로 균일한 현탁액을 제조하였다. 이어서, 약 0.04 g의 MCM-68 시드를 현탁액에 첨가한 후, Teflon^TM 라이너를 덮고 오토클레이브 내를 밀봉한 후, 오븐 내에 약 160℃에서 약 3일 동안 텀블링 조건(약 30 rpm)하에 두었다(표 2 참조). 생성물의 워크업 후에(예컨대, 약 250 mL의 총 탈이온수로 복수 세척, 건조 후에), 분말 XRD(도 3)는 비교적 순수한 MCM-68을 나타내었다. 고체 생성물의 총 수율은 약 0.33 g이었고, 그의 SEM 이미지는 도 4에 나타낸다.

합성을 약 1일 후에 중지한 것을 제외하고는, 실시예 64의 제법을 실시예 65에서 반복하였다. 생성물의 워크업 후에, 분말 XRD는 보다 짧은 합성 시간에도 여전히 비교적 순수한 MCM-68을 나타내었다.

증가된 양(약 0.03 g과 대조적으로 약 0.12 g)의 Alcoa™ C-31 알루미나 삼수화물의 증가된 양을 사용하여 약 10으로 Si/Al 몰 비를 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 64의 제법을 실시예 66에서 반복하였다. 생성물의 워크업(약 250 mL의 탈이온수로 복수회 세척, 건조) 후에 분말 XRD(도 5)는 부수적인 깁사이트 불순물을 갖는 주로 MCM-68을 나타내었다. 고체 생성물의 총 수율은 약 0.49 g이었다.

실시예 67-68 SDA 로서 단일 질소 암모늄 단일 양이온을 단독으로 사용하는 MSE 골격구조 물질의 합성

실시예 67에서, 약 3일 대신에 약 2일 후에 합성을 중지시킨 것을 제외하고는 실시예 64와 유사한 제법으로 N-에틸-N-메틸피페리디늄 양이온을 그 자체로서 사용하였다(Q2 없음). 고체 생성물의 총 수율은 약 0.23 g이었다. 생성물의 워크업 후에, 보다 짧은 합성 시간으로부터의 분말 XRD는 여전히 비교적 순수한 MCM-68을 나타내었다.

실시예 68에서, 약 3일 대신에 약 4일 후에 합성을 정지시킨 것을 제외하고는 실시예 64와 유사한 제법으로 N,N-다이메틸모폴리늄 양이온을 사용하였다(Q2 없음). 고체 생성물의 총 수율은 약 0.19 g이었다. 생성물의 워크업 후에, 분말 XRD는 여전히 비교적 순수한 MCM-68을 나타내었다.

본 발명은 특정 양태를 참조하여 기재되고 예시되었으나, 통상의 기술자는 본 발명이 본원에 필수적으로 예시되지 않은 변형예가 존재한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 이유로 인하여, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부한 특허청구범위만을 참조하여야 한다.

Claims

MSE 골격구조 유형을 갖는 결정질 분자체를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은 물 공급원; 실리콘, 주석, 티타늄, 바나듐 및 게르마늄 중 하나 이상으로부터 선택된 4가 원소 Y의 산화물의 공급원; 선택적으로 3가 원소 X의 공급원; 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 공급원; 및 하기 두 개의 화학식 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 제 1 유기 양이온 Q1의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화시키는 것을 포함하는, 방법:

상기 식에서,
A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며, R₅, R₆, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.
제 1 항에 있어서,
R₁ 내지 R₄ 기 중 3개 이상 또는 R₇ 내지 R₁₀ 기중 3개 이상이 수소이고, R₅ 및 R₆ 기 중 1개 이상 또는 R₁₁ 및 R₁₂ 기 중 1개 이상이 메틸 기 및/또는 에틸 기인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >CR₁₃R₁₄ 기이고, R₁ 내지 R₄ 및 R₁₃ 및 R₁₄ 기가 모두 수소이며, R₅ 및 R₆ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >O 기이며, R₁ 내지 R₄ 및 R₁₃ 및 R₁₄ 기가 모두 수소이고, R₅ 및 R₆ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 유기 양이온 Q1이 6원 질소 함유 고리를 포함하거나 6원 질소 함유 고리이고, A가 >CR₁₃R₁₄ 기이며, R₁ 내지 R₄ 기 중 하나를 제외하고는 모두 수소이고, R₁ 내지 R₄ 기 중 수소가 아닌 하나는 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나와 연결되어 이환 고리를 형성하며, R₁₃ 및 R₁₄ 중 다른 하나가 C₁-C₅ 탄화수소인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
제 1 유기 양이온 Q1이 5원 질소 함유 고리를 포함하거나 5원 질소함유 고리이고, R₇ 내지 R₁₀ 기가 모두 수소이며, R₁₁ 및 R₁₂ 기가 함께 2 내지 6의 탄소 수를 갖는, 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 혼합물이 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철 및 크롬 중 하나 이상으로부터 선택되는 3가 원소 X의 산화물의 공급원을 포함하는, 방법.
제 7 항에 있어서,
하기 조건 중 하나 이상을 만족하는 방법:
(i) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 구조 유도제 양이온 Q1의 총 몰 비가 약 0.01 내지 약 1, 예컨대 약 0.03 내지 0.7임;
(ii) 반응 혼합물 중 일반형 YO₂/X₂O₃에서 3가 원소 X의 산화물에 대한 4가 원소 Y의 산화물의 몰 비가 약 4 내지 약 200, 예컨대 약 8 내지 약 120임;
(iii) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 물의 몰 비가 약 5 내지 200, 예컨대 약 14 내지 약 50임;
(iv) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 하이드록실 기 농도의 몰 비가 약 0.05 내지 약 1, 예컨대 약 0.15 내지 약 0.75임;
(v) 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 알칼리 또는 알칼리 토금속 M의 몰비가 약 0.05 내지 약 2, 예컨대 약 0.10 내지 약 0.90임; 및
(vi) MSE 골격 구조형 분자체의 시드(seed)가 반응 혼합물 중 4가 원소 Y의 산화물에 대한 시드의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.08이 되도록 하는 양으로 존재함.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 화학식 1을 갖는 제 2 유기 양이온 Q2의 공급원을 추가로 포함하는 방법:
화학식 1
R₁-R₃-R₂
상기 식에서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, R₁ 또는 R₂ 또는 이들 모두는 하기 화학식 2의 N-알킬피페리디늄 기이거나, R₁ 또는 R₂ 또는 이들 모두는 하기 화학식 3의 퀴누클리디늄 기이며,
화학식 2

화학식 3

R₃은 화학식 (CH₂)_n의 폴리메틸렌 기(이때, n은 4 내지 6, 예컨대 4 또는 5임)이거나, R₃은 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬렌 기이고,
R₄는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 예컨대 메틸 기일 수 있다.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
6원 고리 Q1과 유사한 힌더드(hindered) 피페라진 구조를 갖는 제 2 유기 양이온 Q2의 공급원을 추가로 포함하되, A는 대신에 >N-R₁₅ 기이고, R₁₅는 C₄-C₁₂ 사이클릭, 분지형, 및/또는 하이드록시-관능화된(functionalized) 탄화수소 잔기인, 방법.
제 10 항에 있어서,
제 1 유기 양이온 Q1 및 제 2 유기 양이온 Q2가 반응 혼합물 중 약 1:5 내지 약 99:1의 몰 비로 존재하는, 방법.
제 1 항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
4가 원소 Y가 규소를 포함하고, 3가 원소 X가 알루미늄을 포함하며, 알칼리 또는 알칼리 토금속 M이 칼륨을 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 또는 알칼리 토금속 M이 실질적으로 나트륨을 포함하지 않는, 방법.
MSE 골격구조 유형을 갖고 공극 구조 내에 하기 화학식 중 하나 또는 이들 모두를 갖는 단일 질소 함유 유기 양이온 Q1을 포함하는 결정질 분자체:

A는 >CR₁₃R₁₄ 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고,
R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉, 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실 기, 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₁₃ 및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이며, R₅, R₆, R₁₁, 및 R₁₂는 각각 독립적으로 C₁-C₅ 탄화수소 쇄이고, R₅ 및 R₆ 기 중 하나는 선택적으로 R₁₃ 및 R₁₄ 기 중 어느 하나에 연결되어 C₁-C₅ 탄화수소 연결 잔기를 형성할 수 있다.
제 14 항에 있어서,
단일 질소 함유 유기 양이온 Q1이 N,N-다이알킬-피페리디늄 양이온, N-알킬-퀴누클리디늄 양이온, N,N-다이알킬-모폴리늄 양이온, N,N-다이알킬-피롤리디늄 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하는, 결정질 분자체.