CN102066259A - Mse骨架类型分子筛的合成和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，包括使包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、碱金属或碱土金属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反应混合物结晶，其中R1为氢或烷基，且R2和R3为烷基。
Description
技术领域
本发明涉及MSE骨架类型结晶分子筛如MCM-68的合成，及它们在有机转化方法中的用途。
背景技术
MCM-68为单结晶相分子筛材料，其具有独特的包含一个12元环通道系统和两个10元环通道系统的三维通道结构，其中各系统的通道与其它系统的通道垂直延伸，其中12元环通道通常是直的，10元环通道是弯曲的(呈正玄曲线)。MCM-68被国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)指定为MSE结构型。
美国专利No.6,049,018中公开了MCM-68的组成和特征X射线衍射图，其也描述了分子筛在包含N，N，N′，N′-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷
双阳离子的结构导向剂的存在下合成分子筛。美国专利No.6,049,018的全部内容并入本文作为参考。
美国专利No.6,049,018举例说明了MCM-68在芳族烷基化和烷基转移反应中作为催化剂的用途。另外，美国专利No.7,198,711公开了MCM-68在催化裂化烃原料以生产提高收率的丁烯和异丁烯中显示出活性，其中MCM-68为初始裂化催化剂或与常规大孔裂化催化剂如沸石Y联合的添加组分。
然而迄今为止，MCM-68的商业发展受到用于其合成的双阳离子结构导向剂的高成本阻碍，因此非常有意义的是寻找用于合成MCM-68的可替代的较便宜的结构导向剂。
根据本发明，发现1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子和1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子是合成MCM-68中有效的结构导向剂。此外，发现这些阳离子可以由市售原料方便且便宜地生产。
在2007年7月11日公布且并入本文作为参考的欧洲专利公开No.EP 1852 394 A1公开了沸石ITQ-32可以在氟离子存在下使用1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子作为结构导向剂合成。ITQ-32具有包含8元环通道的二维通道结构且被国际沸石协会结构委员会指定为IHW结构型。因此ITQ-32具有与MCM-68不同的晶体结构。此外，在EP 1 852 394 A1中，通过用碘代甲烷将N-环己基哌嗪烷基化而生产1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
，但是N-环己基哌嗪不市售，且即使实验室规模量也很少。
发明概述
一方面，本发明涉及合成具有MSE骨架类型(优选MCM-68)结构的结晶分子筛的方法，该方法包括使包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、任选三价元素X源、碱金属或碱土金属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反应混合物结晶：
其中R1为氢或烷基如甲基，R2和R3为烷基并且方便地独立地选自甲基和乙基。
方便地，在所述反应混合物中Q/YO2的摩尔比为约0.01-约1.0，如约0.05-约0.7。
方便地，所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一种的三价元素X的氧化物源，方便地使得在所述反应混合物中YO2/X2O3的摩尔比为约4-约200，如约8-约120。
在一个实施方案中，反应混合物具有以下摩尔组成：
YO2/X2O3 4-200
H2O/YO2 5-200
OH-/YO2 0.05-1
M/YO2 0.05-2
Q/YO2 0.01-1.
在另一实施方案中，反应混合物具有以下摩尔组成：
YO2/X2O3 8-120
H2O/YO2 14-50
OH-/YO2 0.10-0.53
M/YO2 0.15-0.9
Q/YO2 0.05-0.7.
通常所述四价元素Y为硅，所述三价元素X为铝，所述碱金属或碱土金属M为钠和钾中至少一种。
方便地，所述反应混合物包含MSE骨架类型分子筛的种子，通常使得在所述反应混合物中种子/YO2的摩尔比为约0.001-约0.1。
方便地，结晶在约100-约200℃的温度下进行至多28天，如在约145-约175℃的温度下进行约24-约170小时。
另一方面，本发明涉及具有MSE骨架类型且在其孔结构内含有阳离子Q的结晶分子筛，阳离子Q选自1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子、1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子及其混合物。
在另一方面，本发明涉及一种有机转化方法，其包括使有机进料与包含煅烧形式的本文所述结晶MSE骨架类型分子筛的催化剂接触。
在又一方面，本发明涉及生产1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物的方法，该方法包括：
(a)使卤代苯与1-烷基哌嗪反应生成1-烷基-4-苯基哌嗪；
(b)使来自(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氢化生成1-烷基-4-环己基哌嗪；或
(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与环己酮和氢反应生成1-烷基-4-环己基哌嗪；和
(d)使来自(b)或(c)的1-烷基-4-环己基哌嗪烷基化生成1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物。
方便地，卤代苯为溴苯。
在又一方面，本发明涉及生产1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
化合物的方法，该方法包括：
(a)使卤代烷基苯与1-烷基哌嗪反应生成1-烷基-4-烷基苯基哌嗪；
(b)使来自(a)的1-烷基-4-烷基苯基哌嗪氢化生成1-烷基-4-烷基环己基哌嗪；或
(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与烷基环己酮和氢反应生成1-烷基-4-烷基环己基哌嗪；和
(d)使来自(b)或(c)的1-烷基-4-烷基环己基哌嗪烷基化生成1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
化合物。
方便地，卤代烷基苯为4-甲基溴苯。
方便地，所述烷基化通过使1-烷基-4-环己基哌嗪或1-烷基-4-烷基环己基哌嗪与碘代甲烷或碘代乙烷反应进行。
附图说明
图1为根据实施例2的方法使用1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子作为结构导向剂制备的MCM-68的X射线衍射图。
具体实施方案
本文所述为使用1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-和/或1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子Q作为结构导向剂合成具有MSE骨架类型(如MCM-68)的结晶分子筛的方法，及制备结构导向剂的改进方法。本文还描述了煅烧形式的所得MSE骨架类型结晶分子筛作为有机转化反应中的催化剂的用途，如在芳族烷基化和烷基转移反应中和在烃原料的催化裂化中。
MCM-68为合成多孔单晶相材料，其具有独特的包含一个12元环通道系统和两个10元环通道系统的三维通道系统，其中各系统的通道与其它系统的通道垂直延伸，其中12元环通道通常是直的，10元环通道是弯曲的(呈正玄曲线)。MCM-68被国际沸石协会结构委员会指定为MSE结构类型。
煅烧形式的MCM-68具有的X射线衍射图与其它已知的合成原态的(as-synthesized)或经热处理的结晶材料在以下表1中所列线方面不同。
表1
用配有锗固态检测器、使用铜K-α辐射的Scintag衍射系统收集这些X射线衍射数据。通过步进扫描以0.02°的2θ记录衍射数据，其中θ为布拉格角，每一步的计数时间为10秒。以埃为单位计算面间距d，线的相对强度I/Io为最强线强度的百分之一，上述背景，使用形状拟合途径(profile fitting routine)(或第二衍生算法)导出。对于洛伦兹和极化效应，该强度是未校正的。相对强度以以下符号给出：vs＝非常强(＞80％至≤100％)，s＝强(＞60％至≤80％)，m＝中等(＞40％至≤60％)，w＝弱(＞20％至≤40％)，和vw＝非常弱(＞0％至≤20％)。应理解对于该试样以单条线所列出的衍射数据可以由多条重叠线组成，其在某些情况下，如结晶学变化差异的情况下，可能表现为分辨的或部分分辨的线。通常，结晶学变化可以包括晶胞参数的较小变化和/或晶体对称性的变化，而结构没有变化。包括相对强度变化的这些较小效应也可以由于阳离子含量、骨架组成、性质和孔填充度、晶体尺寸和形状、优选的取向和热和/或水热史的变化产生。
MCM-68具有包含以下摩尔关系的化学组成：
X2O3:(n)YO2
其中X为选自铝、硼、锗、铁和铬中至少一个的三价元素，优选铝；Y为选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一个的四价元素，优选硅；n为至少约4，如4-100,000，通常为约10-约100。
MCM-68热稳定且为具有高表面积(660m2/g，微孔体积为0.21cc/g)和显著烃吸附能力的煅烧形式：
75托，90℃下的正己烷吸附 -10.8重量％
75托，30℃下的苯吸附 -18.8重量％
60托，120℃下的2，2-二甲基丁烷吸附 -11.0重量％
2托，100℃下的
吸附 -3.3重量％.
活性、氢形式的MCM-68具有高酸活度，α值为900-2000。α值是与标准催化剂相比催化剂的催化裂化活性的近似指示，它给出了相对速率常数(每体积催化剂每单位时间的正己烷转化速率)。它基于α为1的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性(速率常数＝0.016秒-1)。美国专利No.3,354,078及Journal of Catalysis，4，527(1965)，6，278(1966)和61，395(1980)中描述了α试验，这些文献各自并入本文作为参考。本文所使用的该试验的实验条件包括如在Journal of Catalysis，61，395(1980)中详细描述的恒温538℃和变化的流动速率。
如在美国专利No.6,049,018中所公开的，以前使用N，N，N′，N′-四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷双阳离子作为结构导向剂已经合成MCM-68。然而，该结构导向剂的高成本大大阻碍了MCM-68的商业发展。
本发明合成MCM-68的方法使用1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
和/或1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子作为结构导向剂，其具有以下通式结构：
其中R1为氢或烷基如甲基，R2和R3为烷基且方便地独立地选自甲基和乙基。优选的1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-阳离子为1，1-二烷基-4-(4-烷基环己基)哌嗪-1-
阳离子。
以前将1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子用于导向沸石ITQ-32的合成(参见欧洲专利公开No.EP 1 852 394 A1)。然而，与许多其它结构导向剂体系一样，现在发现通过改变合成条件，1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子，包括1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-阳离子在导向多种不同分子筛材料的合成中是有效的，特别是在导向纯相MCM-68的合成中是有效的。惊人地，迄今为止证明具有与1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物相似的结构的化合物如1，1-二乙基联哌啶-1-
氢氧化物、1，1-二甲基联哌啶-1-
氢氧化物、1，1，4-三甲基-4-环己基哌嗪-1-
二氢氧化物和1，1-二甲基-4-苯基哌嗪-1-
氢氧化物在导向MCM-68的合成中是无效的。
在本发明方法中制备一种反应混合物，其包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一种的三价元素X的氧化物源、碱金属或碱土金属M源及1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
和/或1，1-二烷基-4-烷基环已基哌嗪-1-
Q阳离子源。通常，控制该反应混合物的组成使得在所述反应混合物中Q/YO2摩尔比为约0.01-约1，如约0.05-约0.5。更特别地，就氧化物的摩尔比而言，该反应混合物具有以下组成：
方便地，该反应混合物还包含MSE骨架类型分子筛如MCM-68的种子，通常使得在该反应混合物中种子/YO2的摩尔比为约0.001-约0.1，如约0.01-约0.05。
通常，四价元素Y为硅，三价元素X为铝，碱金属或碱土金属M包括钠和钾中至少一种。通常，碱金属或碱土金属M为钾或钾和钠使得Na与总金属M的摩尔比为0-约0.9，优选为0-约0.5。
可以用于生产上述反应混合物的合适二氧化硅源包括胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸钾、硅酸钠和热解法二氧化硅。相似地，合适的氧化铝源包括水合氧化铝如勃姆石、三水铝石和假勃姆石，尤其是三水铝石，以及含氧铝盐如硝酸铝。合适的碱金属源包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
合适的1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
和1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子源包括对于结晶材料MCM-68的形成无害的取代哌嗪母体化合物的任何盐如卤化物如碘化物，或氢氧化物。
在这方面，1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物为已知化合物并方便地通过用碘代甲烷使N-环己基哌嗪烷基化制备(EP 1 852 394 A1)。然而，由于N-环己基哌嗪的不足和成本，本发明还涉及制备1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子的成本较低且工业上更方便的方法。
在该方法中，使可以较低成本市购的1-烷基哌嗪如1-甲基哌嗪与卤代苯(通常为溴苯)在该混合物的回流温度下，通常在催化剂如(1，3-二异丙基咪唑-2-基)(3-氯吡啶基)-二氯化钯(II)((1，3-diisopropylimidazol-2-ylidene)(3-chloropyridyl)-palladium(II)dichloride)的存在下反应以制备1-烷基-4-苯基哌嗪。然后将1-烷基-4-苯基哌嗪通常在催化剂如负载在碳上的钌的存在下在约110-约145℃的温度下在氢气气氛下在约500-约800psig(3550-5620kPa)的压力下氢化以生产1-烷基-4-环己基哌嗪。1-烷基-4-环己基哌嗪的制备也可以通过使1-烷基哌嗪与环己酮通常在催化剂如硫酸的存在下反应，之后通过添加氢气，通常在催化剂如负载在碳上的钯的存在下，在约20-约75℃的温度下在约14-约800psig(200-5620kPa)的压力下。然后将1-烷基-4-环己基哌嗪通常通过与烷基碘如碘代甲烷在约20-约80℃的温度下反应而烷基化以制备1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物。
可以使用相同方法制备1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子导向剂，尽管此时1-烷基哌嗪如1-甲基哌嗪与卤代烷基苯(通常为4-甲基溴苯)反应以制备1-烷基-4-烷基苯基哌嗪。然后将1-烷基-4-烷基苯基哌嗪氢化以制备1-烷基-4-烷基环己基哌嗪，然后将其烷基化，通常通过与烷基碘如碘代甲烷反应，以制备1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-化合物。
不考虑阳离子Q源，当制备反应混合物时，制备所需MCM-68的结晶在静止或搅拌条件下在合适的反应器容器中，如任选镶有Teflon
的聚丙烯罐或不锈钢高压釜中，在约100-约200℃的温度下进行至多28天，如在约145-约175℃的温度下进行约24-约170小时。其后将晶体与液体分离并回收。
合成反应的产物为具有MSE骨架类型且在其孔结构内含有1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
和/或1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-阳离子的结晶分子筛。所得的合成原态材料具有与其他已知的合成原态的或经热处理的结晶材料的X-射线衍射图在以下表2所列的线方面不同的X-射线衍射图。
表2
再将这些X-射线衍射数据用配有锗固态检测器、使用铜K-α辐射的Scintag衍射系统收集，并通过步进扫描以0.02°的2θ记录衍射数据，每一步的计数时间为10秒。与表1数据一样，相对强度由以下符号表示：vs＝非常强(＞80％至≤100％)，s＝强(＞60％至≤80％)，m＝中等(＞40％至≤60％)，w＝弱(＞20％至≤40％)，vw＝非常弱(＞0％至≤20％)
因为合成原态的结晶分子筛在其孔结构内含有1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子和/或1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子，所以该产物通常在使用前使用如下方式活化：将有机结构导向剂从分子筛除去，使分子筛微孔通道内的活性催化位点开放以与原料接触。活化过程通常通过在约200-约800℃的温度下在含氧气体的存在下加热该分子筛完成。
为达到所需程度，合成原态的材料的原始钠和/或钾阳离子可以根据本领域熟知技术知识置换，至少部分置换，通过与其他阳离子进行离子交换。优选的置换阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子，及其混合物。特别优选的阳离子为使催化活性适合特定烃转化反应的那些。他们包括氢、稀土金属和元素周期表IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金属。
通过本发明方法制备的结晶分子筛可以用于催化宽范围的有机化合物转化方法，包括许多具有目前商业-工业重要性的方法。被本发明结晶材料自身或与一种或多种其他催化活性物质(包括其他结晶催化剂)组合有效催化的化学转化方法的实例包括需要具有酸活度的催化剂的那些。具体实例包括：
(a)用短链(C2-C6)烯烃将芳族化合物烷基化，例如用乙烯或丙烯将苯烷基化以分别制备乙基苯或枯烯，在气相或液相中，反应条件包括：约10-约250℃的温度，约0-500psig的压力，约0.5-约100hr-1的总重时空速(WHSV)，约0.1-约50的芳族化合物/烯烃摩尔比；
(b)用长链(C10-C20)烯烃将芳族化合物烷基化，在气相或液相中，反应条件包括：约250-约500℃的温度，约0-500psig的压力，约0.5-约50hr-1的总重时空速(WHSV)，约1-约50的芳族化合物/烯烃摩尔比；
(c)将芳族化合物烷基转移，在气相或液相中，例如用苯将聚乙苯或聚异丙苯烷基转移以分别制备乙基苯或枯烯，反应条件包括：约100-约500℃的温度，约1-约500psig的压力，约1-约10,000hr-1的重时空速(WHSV)；
(d)将烷基芳族化合物歧化，例如将甲苯歧化制备二甲苯，反应条件包括：约200-约760℃的温度，约大气压-约60个大气压的压力，约0.1-约20hr-1的重时空速(WHSV)，0(未加入氢气)-约50的氢/烃摩尔比；
(e)将烷基芳族化合物脱烷基化，例如将乙苯脱乙基化，反应条件包括：约200-约760℃的温度，约大气压-约60个大气压的压力，约0.1-约20hr-1的重时空速(WHSV)，0(未加入氢气)-约50的氢/烃摩尔比；
(f)将烷基芳族化合物如二甲苯异构化，反应条件包括：约200-约540℃的温度，约100-约7000kPa的压力，约0.1-约20hr-1的重时空速(WHSV)，0(未加入氢气)-约10的氢/烃摩尔比；
(g)使链烷与芳族化合物反应形成烷基芳族化合物和轻气体，反应条件包括：约260-约375℃的温度，约0-约1000psig的压力，约0.5-约10hr-1的重时空速(WHSV)，0(未加入氢气)-约10的氢/烃摩尔比；
(h)链烷异构化以产生支化链烷，反应条件包括：约200-约315℃的温度，约100-约1000psig的压力，约0.5-约10hr-1的重时空速(WHSV)，0.5-约10的氢/烃摩尔比；
(i)用烯烃将异链烷如异丁烷烷基化，反应条件包括：约-20℃至约350℃的温度，0-700psig的压力，约0.02-约10hr-1的总烯烃WHSV；
(j)将链烷原料脱蜡，反应条件包括：约200-约450℃的温度，约0-1000psig的压力，约0.2-约10hr-1的WHSV，约0.5-约10的氢/烃摩尔比；
(k)烃裂化，反应条件包括：约300-约700℃的温度，约0.1-约30个的大气压的压力，约0.1-约20hr-1的WHSV；和
(l)烯烃异构化，反应条件包括：约250-约750℃的温度，约30-约300kPa的的烯烃分压，约0.5-约500hr-1的WHSV。
与许多催化剂的情况一样，可能需要将通过本发明方法制备的分子筛与另一种耐有机转化方法中使用的温度和其它条件的材料混合。这种材料包括活性或非活性性材料及合成或天然沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然的或胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅与金属氧化物的混合物。材料与本发明方法生产的分子筛联合使用，即与其结合或存在于新晶体(其为活性的)合成过程中，倾向于改变某些有机转化方法中催化剂的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化量使得可以经济且有序地得到产物而不使用其他措施控制反应速率。这些材料可以结合入天然粘土如膨润土和高岭土中以在工业操作条件下改进该催化剂的抗碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等用作催化剂的粘合剂。需要提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在工业应用中，需要防止催化剂破裂成粉状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于改进催化剂的抗碎强度。
可以与通过本发明方法制备的分子筛复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土家族，该家族包括次膨润土和高岭土，通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其中主要矿物组分为多水高岭土、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它那些。这种粘土可以以原始开采的原始状态使用或首先进行煅烧、酸处理或化学改性。用于与通过本发明方法制备的分子筛复合的粘合剂还包括无机氧化物如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除了前述材料，通过本发明方法制备的分子筛可以与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
细碎结晶分子筛材料和无机氧化物基体的相对比例在宽范围内变化，其中晶体含量为该复合物的约1-约90重量％，更通常地，特别是当该复合物以珠或挤出物的形式制备时，为约2-约80重量％。
为了更充分阐述本发明本质和实践本发明本质的方式，提供如下实施例。
实施例1：1-甲基-4-苯基哌嗪的制备
在1L烧瓶中装入141.3g溴苯、30.1g 1-甲基哌嗪和43.8g叔丁醇钾。然后将该烧瓶置于冰浴中10分钟并快速搅拌内容物。然后加入2.04g“PEPPSI”催化剂[1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-基](3-氯吡啶基)-钯(II)二氯化物并且该烧瓶配有回流冷凝器。该反应在氮气气氛下回流2小时，然后冷却至室温。然后将该反应混合物经由在2L D-过滤器烧瓶中的800ml硅胶垫过滤，该垫随后用600ml醚漂洗。然后将产物用乙醇从垫提取。将乙醇蒸发以产生39.4g1-甲基-4-苯基哌嗪。
实施例2：1-甲基-4-环己基哌嗪的制备
在500ml钢弹氢化器中装入38g 1-甲基-4-苯基哌嗪、200ml脱气乙醇和4g在碳催化剂上的钌5％。将该烧瓶抽真空并用氢气吹扫两次，第二次使烧瓶为800psig(5620kPa)。然后将该反应混合物加热至120℃并保持过夜。第二天早上烧瓶中压力显著降低；将反应冷却，再加压并再升至该温度。重复这样直到发现最小压力降低。然后使反应混合物通过C盐薄垫产生液体，其随后稀释产生37g 1-甲基-4-环己基哌嗪。
实施例3：1-甲基-4-环己基哌嗪的制备
在100ml烧瓶中装入3.02g环己酮、3.19g 1-甲基哌嗪、25ml乙醇、3滴浓硫酸和催化量的Pd/C，通常为5mol％。然后附上充有氢气的气球。搅拌4天之后将反应混合物通过C盐过滤并浓缩产生2.91g 1-甲基-4-环己基哌嗪。
实施例4：1-甲基-4-环己基哌嗪的制备
在100ml烧瓶中装入7.36g环己酮、7.81g 1-甲基哌嗪、100ml无水乙醇和3滴浓硫酸。回流30分钟之后，将反应混合物冷却并在室温下搅拌过夜。然后加入催化量的Pd/C，通常为5mol％，并附上充有氢气的气球。搅拌2天之后将反应混合物通过C盐过滤并浓缩产生1-甲基-4-环己基哌嗪。
实施例5：1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物的制备
在50ml烧瓶中装入1.02g 1-甲基-4-环己基哌嗪、20ml无水乙醇和0.88g碘代甲烷。在氮气气氛下搅拌3天之后，将溶液置于新烧瓶中并用200ml醚骤冷产生白色结晶固体。将固体过滤并用另外的醚漂洗，然后在30℃和-25巴下在真空烘箱中干燥过夜产生1.74g1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-碘化物。
实施例6：1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
氢氧化物的制备
在柱中装入116g MTO-DOWEX SBR LCNG(OH)树脂和43.73g 1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物。通过柱洗脱蒸馏水直到pH为10，浓缩所得溶液产生100ml 27.7重量％的1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
氢氧化物溶液。
实施例7：MCM-68的合成
化学计量比如下的凝胶
6SDA-OH∶6KNO3∶Al2O3∶19.3SiO2∶554H2O
其中SDA-OH为如实施例6中制备的1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
氢氧化物，其制备通过将16.6g的DuPont Ludox LS-30(30.1重量％SiO2)、21.1g27.7重量％的1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
氢氧化物水溶液和8.7g 17.5重量％的氢氧化钾溶液混合在一起。用刮铲搅拌该混合物直到均匀。然后加入12.9g 15重量％的硝酸铝溶液、0.4g去离子水和0.29g MCM-68种子。再次用刮铲搅拌该混合物然后在100ml不锈钢实验室掺合器中彻底均化。将该混合物转移至125ml聚四氟乙烯内衬高压釜中并在200℃下在转鼓(30rpm)烘箱中反应4天。通过过滤回收产物，用去离子水彻底洗涤然后在烘箱中在115℃下干燥。通过粉末X-射线衍射(图1)进行相分析，显示该试样为纯MCM-68。溶解于HF水溶液中之后通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱)进行元素分析，得出32.34％Si、3.57％Al、0.055％Na和2.47％K，及热重分析，显示12.7％的有机失重，其代表以下产物化学计量比：
5.5K，0.2Na，5.6SDA-OH[Al11.5，Si100.5]O224
实施例8：MCM-68的合成
通过将8.6mg去离子水、154.7mg Kasil-1硅酸钾溶液(8.3％K2O、20.8％SiO2)、14.3mg 17.54％KOH溶液、105.8mg 3.0％NaOH溶液、154.5mg 35.6％1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物溶液、60.4mg 20％Al(NO3)3溶液和1.8mg MCM-68种子加入1.5ml不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有以下摩尔比：
| Si/Al | 10 |
| OH-/Si | 0.4 |
| SDA/Si | 0.3 |
| 碱金属/Si | 0.7 |
| Na/总碱金属 | 0.2 |
| 水/Si | 37 |
| 来自种子的Si/总二氧化硅 | 0.05 |
其中SDA为1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
结构导向剂。搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在145℃反应7天。将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例9：MCM-68的合成
通过将8.7mg去离子水、42.0mg UltraSil沉淀二氧化硅(92.7％SiO2)、235.3mg 21.9％1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-氢氧化物溶液、52.7mg17.54％KOH溶液、54.9mg 3.0％NaOH溶液、31.1mg 35.6％1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物溶液、73.0mg 20％Al(NO3)3溶液和2.3mg MCM-68种子加入1.5ml不锈钢高压釜中制备凝胶。起始溶胶具有以下摩尔比：
| Si/Al | 10 |
| OH-/Si | 0.35 |
| SDA/Si | 0.4 |
| 碱金属/Si | 0.3 |
| Na/总碱金属 | 0.2 |
| 水/Si | 30 |
| 来自种子的Si/总二氧化硅 | 0.05 |
搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在145℃反应7天。将产物离心分离，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例10：MCM-68的合成
通过将0.9mg去离子水、160.4mg Ludox LS-30(30％SiO2)、140.8mg17.54％KOH溶液、123.0mg 35.6％1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
碘化物溶液、72.1mg 20％Al(NO3)3溶液和2.7mg MCM-68种子加入1.5ml不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有以下摩尔比：
| Si/Al | 12.5 |
| OH-/Si | 0.28 |
| SDA/Si | 0.4 |
| 碱金属/Si | 0.52 |
| Na/总碱金属 | 0.0 |
| 水/Si | 24 |
| 来自种子的Si/总二氧化硅 | 0.05 |
搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在145℃反应7天。将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例11-180：其它MCM-68合成
以与以上实施例8-10相似的方式制备一系列凝胶，但是具有以下指示的摩尔比，并在所指示温度下反应所指示时间。每种情况下来自种子的Si/总二氧化硅的目标比是0.05。另外，M代表总碱金属(即钾加任何钠)。
将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例181：MCM-68的合成
通过将5.3mg去离子水、121.6mg Kasil-1硅酸钾溶液(8.3％K2O、20.8％SiO2)、31.5mg硅酸钠溶液(8.9％Na2O，、28.7％SiO2)、18.2mg17.54％KOH溶液、139.6mg 27.7％1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
氢氧化物溶液、170.8mg 15％Al(NO3)3溶液、11.1mg 20％HCl溶液和1.8mg MCM-68种子加入1.5ml不锈钢高压釜中制备凝胶。起始凝胶具有以下摩尔比：
| Si/Al | 5 |
| OH-/Si | 0.2 |
| SDA/Si | 0.3 |
| 碱金属/Si | 0.6 |
| Na/总碱金属 | 0.25 |
| 水/Si | 35 |
| 来自种子的Si/总二氧化硅 | 0.05 |
其中SDA为1，1-二甲基-4-环己基哌嗪-1-
结构导向剂。搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在160℃反应3天。将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例182-193：其它MCM-68合成
以与以上实施例181相似的方式制备一系列凝胶，但是具有以下指示的摩尔比，并在所指示温度下反应所指示时间。每种情况下目标(来自种子的二氧化硅)/(总二氧化硅)之比为0.05。另外，M代表总碱金属(即钾加任何钠)。
温度 时间
实施例 Si源 Si/Al M/Si Na/M OH-/Si SDA/Si H2O/Si ℃ 天
182 硅酸钾/钠 5 0.60 0.25 0.2 0.3 35 160 72
183 硅酸钾/钠 5 0.60 0.50 0.2 0.3 35 160 72
184 硅酸钾/钠 5 0.60 0.75 0.20 0.3 35 160 72
185 硅酸钾/钠 5 0.60 0.25 0.25 0.3 35 160 72
186 硅酸钾/钠 5 0.60 0.50 0.25 0.3 35 160 72
187 硅酸钾/钠 5 0.60 0.75 0.25 0.3 35 160 72
188 硅酸钾/钠 5 0.60 0.25 0.20 0.3 35 175 72
189 硅酸钾/钠 5 0.60 0.50 0.20 0.3 35 175 72
190 硅酸钾/钠 5 0.60 0.75 0.20 0.3 35 175 72
191 硅酸钾/钠 5 0.60 0.25 0.25 0.3 35 175 72
192 硅酸钾/钠 5 0.60 0.50 0.25 0.3 35 175 72
193 硅酸钾/钠 5 0.60 0.75 0.25 0.3 35 175 72
将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例194：用1，1-二甲基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-氢氧化物合成MCM-68
通过将7.9mg去离子水、124.1mg DuPont Ludox LS-30(30.1重量％SiO2)、203.7mg 23.0重量％1，1-二甲基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-
氢氧化物水溶液、65.3mg 17.5重量％的KOH溶液、96.8mg 15重量％的硝酸铝溶液和2.2mg MCM-68种子加入不锈钢高压釜中制备化学计量比为6SDA-OH∶3KNO3∶Al2O3∶19.3SiO2∶637H2O的凝胶，其中SDA-OH为1，1-二甲基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-
氢氧化物(以与实施例1-6相似的方式制备，但是以4-甲基溴苯开始，而不是实施例1中的溴苯)。搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在160℃反应28天。将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
实施例195：用1-甲基-1-乙基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-
氢氧化物合成MCM-68
通过将0.8mg去离子水、129.5mg DuPont Ludox LS-30(30.1重量％SiO2)、198.2mg 26.1重量％1-甲基-1-乙基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-
氢氧化物水溶液、68.1mg 17.5重量％的KOH溶液、101.1mg 15重量％的硝酸铝溶液和2.3mg MCM-68种子加入不锈钢高压釜中制备化学计量比为6SDA-OH∶3KNO3∶Al2O3∶19.3SiO2∶637H2O的凝胶，其中SDA-OH为1-甲基-1-乙基-4-(4-甲基环己基)哌嗪-1-
氢氧化物(以与实施例1-6相似的方式制备，但是以4-甲基溴苯开始而不是实施例1中的溴苯，以及使用碘代乙烷代替实施例5中的碘代甲烷)。搅拌该混合物直到均匀，然后在有转鼓的烘箱中在自生压力下在200℃反应2天。再在自生压力下在160℃下反应7天制备相同混合物。将产物离心，用去离子水洗涤三次，然后进行粉末X-射线衍射分析。X-射线衍射图显示该产物为纯MCM-68沸石。
参考特定实施例描述和解释本发明，本领域普通技术人员已知其各种变型，在本文不必赘述。为此，只需参考所附权利要求，确定本发明真实范围。
Claims (27)
1.合成具有MSE骨架类型的结晶分子筛的方法，所述方法包括使包含水源、选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物源、任选的三价元素X源、碱金属或碱土金属M源和具有以下通式结构的有机阳离子Q源的反应混合物结晶：
其中R1为氢或烷基，且R2和R3为烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1为甲基。
3.根据权利要求1的方法，其中R2和R3独立地选自甲基和乙基。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比Q/YO2为约0.01-约1.0。
5.根据权利要求1的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比Q/YO2为约0.05-约0.7。
6.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一种的三价元素X的氧化物源。
7.根据权利要求6的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比YO2/X2O3为约4-约200。
8.根据权利要求6的方法，其中在所述反应混合物中摩尔比YO2/X2O3为约8-约120。
9.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔组成：
YO2/X2O3 4-200
H2O/YO2 5-200
OH-/YO2 0.05-1
M/YO2 0.05-2
Q/YO2 0.01-1。
10.根据权利要求6的方法，其中所述反应混合物具有以下摩尔组成：
YO2/X2O3 8-120
H2O/YO2 14-50
OH-/YO2 0.10-0.53
M/YO2 0.15-0.9
Q/YO2 0.05-0.7。
11.根据权利要求1的方法，其中所述四价元素Y为硅。
12.根据权利要求1的方法，其中所述三价元素X为铝。
13.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属或碱土金属M包括钠和钾中至少一种。
14.根据权利要求1的方法，其中所述碱金属或碱土金属M为钾或钾和钠，使得Na与总碱金属或碱土金属M的摩尔比为0-约0.9。
15.根据权利要求1的方法，其中所述反应混合物包含MSE骨架类型分子筛的种子。
16.根据权利要求13的方法，其中所述种子以使得所述反应混合物中种子/YO2的摩尔比为约0.001-约0.1的量存在。
17.根据权利要求1的方法，其中所述结晶在约100-约200℃的温度下进行至多28天。
18.根据权利要求1的方法，其中所述结晶在约145-约175℃的温度下进行约24-约170小时。
19.一种具有MSE骨架类型并在其孔结构内含有1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
阳离子和/或1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
阳离子的结晶分子筛。
20.根据权利要求19的分子筛，在其无水、合成原态形式中具有包括以下线的X-射线衍射图：
21.一种有机转化方法，包括使有机进料与包含煅烧形式的根据权利要求19的结晶分子筛的催化剂接触。
22.制备1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物的方法，所述方法包括：
(a)使卤代苯与1-烷基哌嗪反应制备1-烷基-4-苯基哌嗪；
(b)使来自步骤(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氢化制备1-烷基-4-环己基哌嗪；或
(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与环己酮和氢反应制备1-烷基-4-环己基哌嗪；和
(d)使来自步骤(b)或(c)的1-烷基-4-环己基哌嗪烷基化制备1，1-二烷基-4-环己基哌嗪-1-
化合物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述卤代苯为溴苯。
24.根据权利要求21的方法，其中所述烷基化(d)通过使1-甲基-4-环己基哌嗪与碘代甲烷或碘代乙烷反应进行。
25.制备1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
化合物的方法，所述方法包括：
(a)使卤代烷基苯与1-烷基哌嗪反应制备1-烷基-4-烷基苯基哌嗪；
(b)使来自(a)的1-烷基-4-苯基哌嗪氢化制备1-烷基-4-烷基环己基哌嗪；或
(c)使来自(a)的1-烷基哌嗪与烷基环己酮和氢反应制备1-烷基-4-烷基环己基哌嗪；和
(d)使来自(b)或(c)的1-烷基-4-烷基环己基哌嗪烷基化制备1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-
化合物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述卤代烷基苯为4-甲基溴苯。
27.根据权利要求25的方法，其中所述烷基化(d)通过使1-甲基-4-烷基环己基哌嗪与碘代甲烷或碘代乙烷反应进行。
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