CN104944442A - 一种合成b-mcm-68杂原子分子筛的方法 - Google Patents

一种合成b-mcm-68杂原子分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的合成B-MCM-68杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO2·(0.1～0.14)TEBOP2+(I-)2·(0.3～0.5)KOH·(0.06～0.11)Al(OH)3·(30～33)H2O·（0.01～0.2）B2O3：（0.01～0.05）哌嗪的凝胶混合物，在130～200℃下将所说的凝胶混合物晶化1～20天并回收产物，其中，所说的TEBOP2+(I-)2代表模板剂N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-联四氢吡咯二碘铵盐。该方法减少了杂晶生成，所合成的B-MCM-68分子筛具有高结晶度，硼原子进入了分子筛的骨架。

Description

一种合成B-MCM-68杂原子分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种合成杂原子分子的方法，更具体的说是涉及一种合成B-MCM-68杂原子分子筛的方法。
背景技术
MCM-68是一种具有MSE拓扑结构的新型微孔分子筛，它具有独特的10×10×12MR的三维孔道体系，其中12MR主孔道是直孔道，而10MR孔道呈正弦分布，孔道间相互垂直，交错形成椭圆形18×12MR的超笼结构。这种孔道和超笼结构与ZSM-5的两套10MR孔道分布及MCM-22的超笼有相似之处，因此同样会在某些催化反应中有择形作用。
MCM-68最早于2000年由Mobil公司的科学家以专利的形式报道。该分子筛对FCC反应（重油催化裂化）具有较好的催化性能，与传统大孔分子筛Y相比，它能显著改善丁烯和异丁烷的选择性。MCM-68在联二苯烷基化、萘烷基化等催化反应中表现出了较好的择形催化效应。Kubota等采用后合成同晶取代制得了Ti-MCM-68，发现该分子筛在催化以双氧水为氧化剂的苯酚氧化反应中的性能要明显优于TS-1、Ti-Beta和Ti-MWW分子筛。另外，研究表明MCM-68在催化正己烷裂化反应中得到了比ZSM-5更高的丙烯选择性，并且具有较好的抗结焦性能，可用作FCC催化剂添加剂。
MCM-68分子筛的研究尚处于起步阶段。目前文献中关于MCM-68分子筛的合成研究开展不多，已有报道的合成方法和过程仍主要参考专利。合成过程中存在诸如合成区间较窄，不易控制、合成时间较长，效率有待提高等一些亟待解决的问题。杂原子的引入对分子筛的酸性、孔径及催化性能产生调变作用,使催化剂表面的活性位发生改变,从而明显改善分子筛的催化性能，是良好的复合催化材料。CN1341078A公开的制备方法中，也公开了可以用硼源和铝源（即同时用硼源和铝源）得到的反应混合物，即可同时用硼和铝作为骨架元素。但其合成得到的MCM-68分子筛结晶度较低，含有大量MOR沸石杂晶和/或ZSM-12沸石杂晶。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上意外发现，当在含硼的MCM-68反应混合物体系中加入哌嗪，可以有效抑制出现杂晶，得到结晶度更好的B-MCM-68杂原子分子筛。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是针对现有技术的不足，在现有技术的基础上，提供一种减少MOR沸石杂晶、结晶度更好、硼进入分子筛骨架的B-MCM-68分子筛的合成方法。
本发明提供的合成B-MCM-22杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO2·(0.1～0.14)TEBOP2+(I-)2·(0.3～0.5)KOH·(0.06～0.11)Al(OH)3·(30～33)H2O·（0.01～0.2）B2O3：（0.01～0.05）哌嗪的凝胶混合物，在130～200℃下将所说的凝胶混合物晶化1～20天并回收产物，其中，所说的TEBOP2+(I-)2代表模板剂N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-联四氢吡咯二碘铵盐。
本发明提供的方法中，所述的硅源可以是固体硅胶、硅溶胶、白炭黑、水玻璃或有机硅酸酯中的至少一种，其中优选为硅溶胶，例如质量分数为30～40%的硅溶胶；所述的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝，优选为氢氧化铝；所述的硼源可以是各种含硼的化合物，优选为H3BO3或Na2B4O7·10H2O；所述的模板剂TEBOP2+(I-)2为双季铵盐（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）。
本发明提供的方法中，所述的凝胶混合物，其摩尔组成优选为SiO2·(0.1～0.12)TEBOP2+(I-)2·(0.35～0.45)KOH·(0.08～0.11)Al(OH)3·(30～32)H2O·（0.05～0.15）B2O3：（0.02～0.04）哌嗪。
发明人发现，在上述凝胶混合物反应体系下，虽然消除了杂原子分子筛的MOR杂晶，但依然有少许ZSM-12分子筛杂晶存在。发明人进一步发现，若在上述凝胶混合物反应体系中降低碱度并加入一定量的K2CO3，即将其中的KOH与SiO2的摩尔比值降低到≤0.3，优选摩尔比值为0.05～0.3，更优选摩尔比值为0.1～0.28，所合成得到的B-MCM-68结晶度会更好，并可进一步抑制杂晶出现、提高分子筛结晶度。因此，本发明优选的实施方案为降低碱度并进一步加入一定量的K2CO3，所说的K2CO3与以SiO2计的硅源的摩尔比值为（0.05～0.1）:1，且KOH与SiO2的摩尔比值≤0.3、优选0.05～0.3、更优选0.1～0.28。
在MCM-68分子筛骨架内，Si-O-Al结构的红外（IR）反伸缩振动频率是1050-1150cm-1，对称伸缩振动频率范围是750-820cm-1。杂原子硼进入分子筛骨架后，由于B-O键比Al-O键短且强、而且约合质量较小，因此键的力常数较大，导致Si-O-Al振动频率向高频发生蓝移。如果能够出现Si-O-B对称伸缩振动谱带所对应的数值900cm-1左右，则更能进一步证明硼原子进入了骨架。而本发明提供的方法中，其得到的B-MCM-68杂原子分子筛的红外光谱中，在897cm-1具有谱峰，说明硼原子进入了分子筛骨架。
如果硼原子进入分子筛骨架后,会导致分子筛晶胞参数减小,半径和键长缩小,对模板剂的束缚能力有所增加,使得含硼分子筛脱除和分解温度略有升高。因此，通过分析合成得到的B-MCM-68分子筛的热重曲线也可以间接说明硼原子是否进入了分子筛骨架。我们发现，本发明提供的合成方法得到的杂原子分子筛，其TG-DTG曲线中，失重温度在382℃和494℃，略高于MCM-68的失重温度379℃和473℃，这也证明硼原子进入了分子筛的骨架。
本发明提供的方法中，所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括将晶化产物经过滤、洗涤至中性后在100-120℃下干燥、400～600℃焙烧等过程。
本发明提供的合成B-MCM-68分子筛的方法，减少了杂晶生成，可以得到具有高结晶度的B-MCM-68杂原子分子筛，且通过红外光谱分析和热重分析，说明证明硼原子进入了MCM-68分子筛的骨架。
附图说明
图1为对比例1样品DB-A的XRD谱图。
图2为对比例1样品DB-A的红外谱图。
图3为对比例1样品DB-A的TG-DTG曲线。
图4为实施例1样品A的XRD谱图。
图5为实施例1样品A的红外谱图。
图6为实施例1样品A的TG-DTG曲线。
图7为实施例2样品B的XRD谱图。
图8为实施例2样品B的红外谱图。
图9为实施例2样品B的TG-DTG曲线。
图10为实施例3样品C的XRD谱图。
图11为实施例3样品C的红外谱图。
图12为实施例3样品C的TG-DTG曲线。
图13为实施例4样品D的XRD谱图。
图14为实施例4样品D的红外谱图。
图15为实施例4样品D的TG-DTG曲线。
图16为对比例2样品DB-B的XRD谱图。
图17为对比例2样品DB-B的红外谱图。
图18为对比例2样品DB-B的TG-DTG曲线。
图19为实施例5样品E的XRD谱图。
图20为实施例5样品E的红外谱图。
图21实施例5样品E的TG-DTG曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
对比例1
本对比例说明按照CN1341078A公开的方法合成B-MCM-68的过程和结果。
将3.0g40%硅溶胶与去离子水、氢氧化铝、氢氧化钾、硼酸、模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）按SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.375KOH·0.1Al(OH)3·30H2O·0.05B2O3的摩尔配比混合得到凝胶混合物。将凝胶混合物加入到密闭反应釜中，在160℃下自生压力下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛对比样品DB-A。
对比样品DB-A的骨架红外谱图见图1，图中900cm-1左右出现吸收峰；TG-DTG曲线见图2，失重温度为382℃和494℃，说明硼原子进入了分子筛骨架；XRD谱图见图3，表明其出现了MOR杂晶，结晶度为71%（以纯MCM-68为标准，其结晶度为100%）。
实施例1
将3.0g40%硅溶胶与去离子水、氢氧化铝、氢氧化钾、硼酸、模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）、哌嗪按SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.375KOH·0.1Al(OH)3·30H2O·0.05B2O3：0.02哌嗪的摩尔配比混合得到凝胶混合物。将凝胶混合物加入到密闭反应釜中，在160℃下自生压力下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛样品A。
样品A的XRD谱图见图4，表明未出现MOR杂晶；骨架红外谱图见图5，图中897cm-1出现吸收峰；TG-DTG曲线见图6，其失重温度为382℃和494℃，说明硼原子进入分子筛骨架。样品结晶度为85%。
实施例2
将3.0g40%硅溶胶，去离子水，氢氧化铝，氢氧化钾，硼酸钠，模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）、哌嗪按SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.375KOH·0.1Al(OH)3·30H2O·0.1B2O3：0.02哌嗪的摩尔配比混合得到凝胶混合物
将凝胶混合物加入到密闭反应釜中，在160℃下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛样品B。
样品B的XRD谱图、骨架红外谱图和TG-DTG曲线见图7、图8和图9，同样品A的特征，样品结晶度为78%。
实施例3
将3.0g40%硅溶胶，去离子水，氢氧化铝，氢氧化钾，硼酸，模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）、哌嗪按SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.375KOH·0.11Al(OH)3·30H2O·0.05B2O3：0.02哌嗪的摩尔配比混合得到凝胶混合物。
将凝胶混合物加入到反应釜中，在160℃下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛样品C。
样品C的XRD谱图、骨架红外谱图和TG-DTG曲线见图11、图11和图12，同样品A的特征，结晶度为78%。
实施例4
将3.0g40%硅溶胶，去离子水，氢氧化铝，氢氧化钾，硼酸，模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）、哌嗪按SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.325KOH·0.07Al(OH)3·30H2O·0.1B2O3：0.02哌嗪的摩尔配比混合得到凝胶混合物。
将凝胶混合物加入到反应釜中，在在160℃下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛样品D。
样品D的XRD图谱、骨架红外谱图和TG-DTG曲线见图13、图14和图15，同样品A的特征，结晶度为82%。
对比例2
本对比例说明仅仅降低凝胶混合物反应体系中碱度的情况。
将3.0g40%硅溶胶，去离子水，氢氧化铝，氢氧化钾，硼酸，模板剂（N,N,N’,N’-四乙基二环[2,2,2]辛-7-烯2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物）按照1.0SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.265KOH·0.1Al(OH)3·30H2O·0.1B2O3的摩尔配比混合得到凝胶混合物。
将凝胶混合物加入到反应釜中，在160℃下晶化14天，产物经过滤、洗涤至中性后在120℃下烘干,得到B-MCM-68分子筛对比样品DB-B。
对比样品DB-B的XRD图谱、骨架红外谱图和TG-DTG曲线见图16、图17和图18，同样品A的特征，说明硼进入分子筛骨架，但其XRD图谱说明，其含有大量ZSM-12杂晶，结晶度为76%。
实施例5
本实施例说明在凝胶混合物反应体系中降低碱度并加入一定量的K2CO3的方法。
同对比例2，区别在于加入K2CO3和哌嗪，凝胶混合物的摩尔配比为1.0SiO2·0.1TEBOP2+(I-)2·0.1K2CO3·0.265KOH·0.1Al(OH)3·30H2O·0.1B2O3·0.02哌嗪，晶化得到B-MCM-68分子筛样品E。
样品E的XRD图谱、骨架红外谱图和TG-DTG曲线见图19、图20和图21，同样品A的特征，未见出现ZSM-12杂晶，结晶度为97%。

Claims (7)

1.一种合成B-MCM-68杂原子分子筛的方法，其特征在于将硅源、水、铝源混合均匀后加入氢氧化钾、硼源、哌嗪和模板剂，得到摩尔组成为SiO2·（0.1～0.14）TEBOP2+（I-）2·（0.3～0.5）KOH·（0.06～0.11）Al（OH）3·（30～33）H2O·（0.01～0.2）B2O3·（0.01～0.05）哌嗪的凝胶混合物，在130～200℃下将所说的凝胶混合物晶化1～20天并回收产物，其中，所说的TEBOP2+（I-）2代表模板剂N,N,N’,N’-四乙基-外，外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3:5,6-联四氢吡咯二碘铵盐。
2.根据权利要求1的方法，其中，所说的硅源为硅溶胶，铝源为氢氧化铝，硼源为H3BO3或Na2B4O7·10H2O。
3.根据权利要求1的方法，其中，所说的凝胶混合物，其摩尔组成为SiO2·（0.1～0.12）TEBOP2+（I-）2·（0.35～0.45）KOH·（0.08～0.11）Al（OH）3·（30～32）H2O·（0.05～0.15）B2O3·（0.02～0.04）哌嗪。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，进一步加入K2CO3，K2CO3与SiO2的摩尔比值为（0.05～0.1）:1，且KOH与SiO2的摩尔比值≤0.3。
5.根据权利要求4的方法，其中，所说的KOH与SiO2的摩尔比值为0.05～0.3。
6.根据权利要求1的方法，其得到的分子筛的红外光谱中，在897cm-1具有谱峰。
7.根据权利要求1的方法，其得到的分子筛的TG-DTG曲线中，失重温度在382℃和494℃。
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