WO2023022156A1 - メタノール転換反応触媒 - Google Patents

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WO2023022156A1
WO2023022156A1 PCT/JP2022/030981 JP2022030981W WO2023022156A1 WO 2023022156 A1 WO2023022156 A1 WO 2023022156A1 JP 2022030981 W JP2022030981 W JP 2022030981W WO 2023022156 A1 WO2023022156 A1 WO 2023022156A1
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WO
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zeolite
less
type compound
methanol conversion
conversion reaction
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PCT/JP2022/030981
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隆夫 増田
舞 長谷川
琢也 吉川
佑太 中坂
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国立大学法人北海道大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a methanol conversion reaction catalyst and a method for synthesizing olefins using the same.
  • Lower olefins (mainly ethylene, propylene, butene) can be starting materials for many industrial products such as plastics, and have high industrial value.
  • Lower olefins are generally produced by pyrolysis using naphtha and ethane from petroleum as raw materials. If it becomes possible to produce lower olefins from methanol, methanol can be produced from synthesis gas produced by the gasification of coal or the reforming of natural gas using conventional technology. Lower olefins can be obtained. Since coal and natural gas are expected to be stably supplied, the production of lower olefins from methanol can be industrially advantageous.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 In recent years, research on selective propylene synthesis from methanol using MFI-type zeolites with medium pore sizes has been progressing (Non-Patent Documents 1 and 2). However, there is still room for improvement in terms of product selectivity and yield.
  • the purpose of the present disclosure is to provide a novel methanol conversion reaction catalyst with excellent lower olefin selectivity.
  • the zeolite-type compounds Z (M1, M2) are particles with an average primary particle size of nano-order (1000 nm or less)
  • the element M1 and the element M2 are represented by the following formula: T B ⁇ T M1 ⁇ T M2 ⁇ T Al
  • TM1 is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of the zeolite-type compound Z (M1) having only the element M1 as a skeleton metal element
  • TM2 is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of the zeolite-type compound Z (M2) having only the element M2 as a skeleton metal element
  • T Al is the h peak temperature (° C.) obtained by
  • T Fe is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of ferrosilicate Z (Fe)
  • the ferrosilicate Z (Fe) has the same IZA structure code as the zeolite type compound Z (M1, M2).
  • Item 1 The methanol conversion reaction catalyst according to Item 1, which satisfies [Section 3] Item 3.
  • the methanol conversion reaction catalyst according to Item 1 or 2 wherein each of the element M1 and the element M2 is selected from the group consisting of Be, B, Ga, Cr, Fe, Ge, Ti, and P.
  • Item 4 The methanol conversion reaction catalyst according to any one of Items 1 to 3, wherein the element M1 and the element M2 are Fe and Ga, respectively.
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) has a Si/M1 ratio of 100 or more and 800 or less and a Si/M2 ratio of 100 or more and 800 or less. Conversion reaction catalyst.
  • Item 6 Item 6.
  • the amount of Al in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 25 mol% or less with respect to the total amount of the elements M1 and M2.
  • the IZA structure code of the zeolite-type compound Z (M1, M2) is selected from the group consisting of MFI, MTW, and CHA.
  • Item 8 Item 8.
  • the IZA structure code of the zeolite type compound Z (M1, M2) is MFI.
  • Item 9 Item 9.
  • Item 10 Item 10.
  • Item 11 Item 11.
  • Item 12 Item 12. The method for synthesizing a methanol conversion product according to Item 11, wherein the methanol conversion product contains a lower olefin having 2 to 4 carbon atoms.
  • 1 shows a scheme of a synthetic procedure for a zeolite-type compound in one embodiment of the present disclosure.
  • 1 shows an XRD pattern of a zeolite-type compound in one embodiment of the present disclosure;
  • 1 shows an SEM image of a zeolite-type compound in one embodiment of the present disclosure.
  • 1 shows a nitrogen adsorption isotherm for a zeolite-type compound in one embodiment of the present disclosure;
  • 4 shows the NH 3 -TPD profile of a zeolite-type compound in one embodiment of the present disclosure;
  • 1 shows a schematic diagram of a fixed-bed flow-type catalytic reactor used for a methanol conversion reaction in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 shows product selectivity when a methanol conversion reaction is performed in one embodiment of the present disclosure.
  • Methanol conversion reaction catalyst in the present disclosure catalyzes a reaction to obtain a product using methanol as a raw material.
  • Methanol conversion catalysts in the present disclosure may exhibit good lower olefin selectivity, particularly good propylene and butene selectivity. Also, the methanol conversion reaction catalyst in the present disclosure can exhibit excellent conversion rates.
  • the methanol conversion reaction catalyst in the present disclosure includes zeolite-type compound Z (M1, M2).
  • Zeolite is an aluminosilicate (M x /m Al x Si 1-x O 2 ⁇ nH 2 O; M is narrowly defined as a cation of valence m).
  • a compound ( metallosilicates) have been synthesized and these are called zeolite analogues.
  • zeolites and zeolite-related compounds are collectively referred to as "zeolite-type compounds.”
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) has at least the element M1 and the element M2 as skeleton metal elements.
  • skeletal metal element refers to an element (metallic element or nonmetallic element) other than Si located at T of the TO4 tetrahedral unit in the zeolite compound.
  • a part of the skeleton metal element may be removed from the skeleton by a heat treatment such as a baking operation for removing the structure-directing agent.
  • Element M1 and element M2 have the following formula: T B ⁇ T M1 ⁇ T M2 ⁇ T Al
  • TM1 is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of the zeolite-type compound Z (M1) having only the element M1 as a skeleton metal element
  • TM2 is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of the zeolite-type compound Z (M2) having only the element M2 as a skeleton metal element
  • T Al is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of aluminosilicate Z (Al) having only Al as a skeleton metal element
  • T B is the h peak temperature (° C.) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of borosilicate Z (B) having only B as a skeleton metal element
  • the difference between T M1 and T B may be 0° C. or higher, 25° C. or higher, 50° C. or higher, 75° C. or higher, 100° C. or higher, or 125° C. or higher, preferably 50° C. That's it.
  • the difference between T M1 and T B (T M1 ⁇ T B ) may be 300° C. or less, 270° C. or less, 250° C. or less, 230° C. or less, 200° C. or less, 170° C. or less, or 150° C. or less; It is preferably 200° C. or less.
  • T M2 and T M1 may be 5° C. or higher, 10° C. or higher, 15° C. or higher, 20° C. or higher, 25° C. or higher, or 30° C. or higher, preferably 10° C. That's it.
  • the difference between T M2 and T M1 (T M2 ⁇ T M1 ) may be 80° C. or less, 70° C. or less, 60° C. or less, 50° C. or less, or 40° C. or less, preferably 70° C. or less.
  • the difference between T Al and T M2 may be 5° C. or higher, 10° C. or higher, 15° C. or higher, 20° C. or higher, 25° C. or higher, 30° C. or higher, or 35° C. or higher; Preferably, it is 10°C or higher.
  • the difference between T Al and T M2 (T Al ⁇ T M2 ) may be 90° C. or less, 80° C. or less, 70° C. or less, 60° C. or less, 50° C. or less, or 40° C. or less, preferably 80° C. It is below.
  • Element M1 and element M2 have the following formula: T Fe ⁇ T M1 ⁇ T M2 ⁇ T Al
  • T Fe is the h peak temperature (°C) obtained by the ammonia temperature programmed desorption method of ferrosilicate Z (Fe) having only Fe as a skeleton metal element
  • the ferrosilicate Z (Fe) has the same IZA structure code as the zeolite type compound Z (M1, M2). ] is preferably satisfied.
  • the h-peak temperature obtained by the ammonia temperature programmed desorption method corresponds to the acid strength of the acid sites, and generally, the higher the h-peak temperature, the stronger the acid strength in the zeolite compound. Therefore, the above formula indicates that a combination of acid sites in which the zeolite-type compound Z (M1, M2) in the present disclosure has moderate acid strength is suitable for the present disclosure. While not wishing to be bound by any particular theory, it is speculated that the combination of acid sites of moderate acid strength can suppress the cyclization reaction and promote lower olefin formation from C n H 2n .
  • each of element M1 and element M2 may be selected from the group consisting of Be, B, Ga, Cr, Fe, Ge, Ti, and P, and at least one of element M1 and element M2 may be Fe and Ga, element M1 may be Fe and element M2 may be Ga, preferably element M1 and element M2 are Fe and Ga, respectively.
  • ammonia temperature programmed degassing method A specific example of the ammonia temperature programmed degassing method will be described below.
  • a zeolite compound is dried at a high temperature (for example, under vacuum or under an inert gas at 400° C. to 600° C. for 30 minutes to 3 hours), and then dried at a constant temperature (for example, 100 to 200° C.).
  • a constant temperature for example, 100 to 200° C.
  • the zeolite-type compound with adsorbed ammonia is heated in a helium atmosphere at a constant temperature increase rate of 10° C./min, and the amount of desorption of ammonia in a predetermined temperature range (for example, 100 to 700° C.) is measured by mass spectrometry. can be measured.
  • the h peak temperature is determined from the peak obtained by plotting the temperature on the horizontal axis and the detected ion intensity on the vertical axis. When two peaks appear, the peak on the high temperature side is the h peak and the peak on the low temperature side is the l peak.
  • the h peak is considered to be due to the desorption of ammonia bound to acid sites, whereas the l peak is due to excess ammonia such as NH 3 hydrogen-bonded to ammonia bound to acid sites or physically adsorbed ammonia. thought to be due to detachment.
  • Excess ammonia can be removed from the zeolite-type compound by contacting the zeolite-type compound with steam at about 100° C. after adsorption of ammonia (steam treatment method), and only the h peak can be detected.
  • the h-peak temperature of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 200° C. or higher, 250° C. or higher, 275° C. or higher, 300° C. or higher, 310° C. or higher, or 320° C. or higher.
  • the h-peak temperature of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 450° C. or lower, 425° C. or lower, 400° C. or lower, 375° C. or lower, 350° C. or lower, or 330° C. or lower.
  • the h peak temperature can be determined by the ammonia temperature programmed desorption method.
  • the acid amount in the zeolite-type compound Z is 0.01 mmol/g or more, 0.03 mmol/g or more, 0.05 mmol/g or more, 0.07 mmol/g or more, 0.09 mmol/g or more, 0 .10 mmol/g or more, 0.12 mmol/g or more, 0.15 mmol/g or more, 0.20 mmol/g or more, or 0.25 mmol/g or more, preferably 0.03 mmol/g or more, more preferably is 0.05 mmol/g or more.
  • the acid amount in the zeolite-type compound Z is 1 mmol/g or less, 0.8 mmol/g or less, 0.6 mmol/g or less, 0.4 mmol/g or less, 0.3 mmol/g or less, and 0.2 mmol. /g or less, 0.15 mmol/g or less, 0.1 mmol/g or less, or 0.075 mmol/g or less.
  • the amount of acid can be determined by the ammonia temperature programmed desorption method. By exceeding the above lower limit, the conversion rate can be good. When it is less than the above upper limit, the formation of ethylene, C6-C8 components (BTX), or paraffin components can be well suppressed, and propylene and butene selectivity can be improved.
  • Si/M1 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 30 or more, 50 or more, 70 or more, 100 or more, 150 or more, 175 or more, 200 or more, 250 or more, 300 or more, 400 or more, or It may be 500 or more, preferably 100 or more.
  • Si/M1 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 1000 or less, 800 or less, 750 or less, 500 or less, 300 or less, or 150 or less, preferably 800 or less, 500 or less, or 300 or less.
  • Si/M2 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 30 or more, 50 or more, 70 or more, 100 or more, 150 or more, 175 or more, 200 or more, 250 or more, 300 or more, 400 or more, or It may be 500 or more, preferably 100 or more.
  • Si/M2 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 1000 or less, 800 or less, 750 or less, 500 or less, 300 or less, or 150 or less, preferably 800 or less, 500 or less, or 300 or less.
  • M2/M1 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 0.1 or more, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.7 or more, 0.9 or more, 1.1 or more, 1 0.3 or more, 1.5 or more, or 1.8 or more, preferably 0.3 or more, 0.8 or more, or 1.5 or more.
  • M2/M1 (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 10 or less, 5 or less, 3 or less, 2.5 or less, 1.5 or less, 1.0 or less, 0.8 or less, or 0 0.5 or less, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the Si/Al (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 80 or more, 100 or more, 150 or more, 300 or more, 500 or more, 750 or more, 1000 or more, or 2000 or more.
  • the Si/Al (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 10,000 or less, 5,000 or less, 3,000 or less, 1,000 or less, or 500 or less.
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) may have a low Al content or may be free of Al.
  • Si/(M1+M2) (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 10 or more, 30 or more, 50 or more, 70 or more, 90 or more, 110 or more, 140 or more, 160 or more, or 180 or more. , preferably 30 or more.
  • Si/(M1+M2) (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 500 or less, 400 or less, 300 or less, 200 or less, 150 or less, or 100 or less, preferably 300 or less. .
  • Si/total skeleton metal elements (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 10 or more, 30 or more, 50 or more, 70 or more, 90 or more, 110 or more, 140 or more, 160 or more, or 180 or more. It may be, preferably 30 or more.
  • the Si/total skeleton metal element (molar ratio) in the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 500 or less, 400 or less, 300 or less, 200 or less, 150 or less, or 100 or less, preferably 300 or less. be.
  • composition of the zeolite-type compound Z (M1, M2) is within the above range, the acid site distance becomes appropriate, two acid sites due to two types of heteroatoms act in concert, and good product selectivity, etc. can be expressed.
  • the above composition ratio can be determined by an ICP emission spectrometer or the like.
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) may or may not have a skeleton metal element other than the element M1 and the element M2.
  • the amount of the framework metal elements other than the element M1 and the element M2 may be 50 mol % or less, 25 mol % or less, or 10 mol % or less with respect to the total amount of the element M1 and the element M2 for each or the sum thereof.
  • the amount of Al in the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 50 mol% or less, 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 10 mol% or less, or 5 mol% or less with respect to the total amount of the element M1 and the element M2. preferably 25 mol % or less.
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) may not have any skeleton metal elements other than the element M1 and the element M2 as skeleton metal elements.
  • the zeolite-type compounds Z (M1, M2) may not have Al as a skeleton metal element.
  • the IZA structure code of the zeolite-type compound Z may be selected from the group consisting of MFI, MTW, and CHA, and MFI is preferred from the viewpoint of catalyst life and product selectivity.
  • This structure code designates only the geometric structure of the zeolite skeleton, and even if the composition and lattice constant are different, if the geometric structure is the same, it is included in the same structure code.
  • the zeolite type compounds Z (M1, M2) are particles with an average primary particle size of nano-order (1000 nm or less).
  • the average primary particle size of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.
  • the average primary particle size of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 1000 nm or less, 750 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, or 200 nm or less, preferably 500 nm or less, especially 250 nm or less.
  • the average primary particle size can be obtained by randomly measuring the particle sizes of a large number of particles (for example, 100 or more) from an SEM photograph and averaging them.
  • the average primary particle size of the zeolite type compound Z (M1, M2) is in the range of 0.8D to 1.2D, preferably 80% or more of the particles, preferably 90% or more is distributed in the range of 0.9D to 1.1D. You can do it. From the viewpoint of catalyst activity, catalyst stability, reaction selectivity, and the like, it is preferable to be in the above range.
  • the average secondary particle size of the zeolite-type compounds Z (M1, M2) may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the average secondary particle size of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 5000 ⁇ m or less, 2500 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, 750 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less, preferably 1000 ⁇ m or less, particularly 750 ⁇ m or less. .
  • the zeolite-type compound Z (M1, M2) has a micropore volume of 0.03 cm 3 /g or more, 0.06 cm 3 /g or more, 0.09 cm 3 /g or more, or 0.12 cm 3 /g or more. good.
  • the micropore volume of the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 1.0 cm 3 /g or less, 0.5 cm 3 /g or less, 0.3 cm 3 /g or less, 0.25 cm 3 /g or less, 0.2 cm 3 /g or less, or 0.15 cm 3 /g or less.
  • JIS Z 8830, JIS Z 8831, etc. can be referred to for measuring the micropore volume, and the micropore volume can be determined by the t method, HK method, MP method, and the like.
  • the BET surface area of the zeolite-type compound Z (M1, M2) is 50 m 2 /g or more, 100 m 2 /g or more, 150 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 250 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or more, Or it may be 350 m 2 /g or more.
  • the BET surface area of the zeolite-type compound Z (M1, M2) may be 1000 m 2 /g or less, 800 m 2 /g or less, 600 m 2 /g or less, 500 m 2 /g or less, or 400 m 2 /g or less.
  • JISZ8830, JISZ8831, etc. can be referred to for the method of measuring the BET specific surface area, and the BET specific surface area can be determined by the nitrogen adsorption method.
  • the methanol conversion reaction in which the methanol conversion reaction catalyst of the present disclosure is used is preferably an olefin synthesis reaction, particularly preferably a lower olefin synthesis reaction.
  • Lower olefins may be lower olefins having 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene, propylene or butene, especially propylene or butene.
  • the methanol conversion reaction catalyst in the present disclosure may be produced by a hydrothermal synthesis method.
  • silica sources sodium silicate, alkoxysilane, colloidal silica, fumed silica, etc.
  • skeleton metal element sources skeletal metal element hydroxides, nitrates, sulfates, hydrochlorides, etc.
  • structure-directing agents amines, etc.
  • surfactants water, organic solvents, mineralizers (alkali metal salts, alkali metal hydroxides, etc.), seeds, pH adjusters, etc.
  • Hydrothermal synthesis may be performed by heating under hydrothermal conditions (eg, 50° C. to 300° C., 100° C. to 250° C., etc.) for a predetermined time (eg, 1 to 7 days, 12 hours to 48 hours, etc.). Then, through steps such as washing with water, drying, and firing (performed to decompose and remove the structure-directing agent), a powdery porous zeolite-type compound can be obtained. By combining water, a surfactant, and an organic solvent, an emulsion can be formed, and particles of uniform size can be obtained in micro- or nano-size.
  • hydrothermal conditions eg, 50° C. to 300° C., 100° C. to 250° C., etc.
  • a predetermined time eg, 1 to 7 days, 12 hours to 48 hours, etc.
  • silica source examples include fumed silica, silica sol, silica gel, silicon dioxide, silicates such as water glass, silicon alkoxides such as tetraethoxyorthosilicate and tetramethoxysilane, and silicon halides.
  • framework metal element sources include nitrates, sulfates, phosphates, halide salts (fluoride salts, chloride salts, bromide salts, etc., such as chlorides), and hydroxides of framework metal elements.
  • Other aluminum sources include pseudoboehmite, aluminum alkoxide, aluminum hydroxide, alumina sol, sodium aluminate, and the like.
  • the structure-directing agent is selected based on the desired skeleton structure. For example, by using a quaternary alkylamine hydroxide (tetrapropylammonium hydroxide) having 3 carbon atoms in the alkyl group chain, it is possible to mainly produce zeolite type compounds having an MFI structure represented by ZSM-5.
  • a quaternary alkylamine hydroxide tetrapropylammonium hydroxide
  • a nonionic surfactant may be used as the surfactant.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and the like.
  • the average number of added moles of oxyethylene may be 5 to 30 (eg, 5 to 20).
  • organic solvent non-hydrophilic solvents, especially cyclohexane, cyclohexene and normal hexane may be used.
  • the particle size can be adjusted by the stirring speed during hydrothermal synthesis. By stirring at high speed, it is possible to increase the amount of nuclei generated and to make the particle size smaller. By using a surfactant and/or an organic solvent, it becomes easier to obtain nano-sized zeolite particles having a large number of particles near the average particle size and uniform particle sizes.
  • the methanol conversion reaction in the present disclosure uses the methanol conversion reaction catalyst described above.
  • the method of synthesizing a methanol conversion product in the present disclosure includes converting methanol into other compounds (methanol conversion product) by a methanol conversion reaction using the methanol conversion reaction catalyst described above.
  • the methanol conversion product contains olefins, preferably lower olefins.
  • the methanol conversion reaction in the present disclosure is particularly excellent in propylene selectivity.
  • reactors used for the methanol conversion reaction include fixed bed type, moving bed type, fluidized bed type, pneumatic conveying type, and the like.
  • the reactor used for the methanol conversion reaction may be of a batch type or a flow type, but is preferably a flow type from the viewpoint of productivity.
  • the reaction temperature may be 300° C. or higher, 350° C. or higher, 400° C. or higher, 450° C. or higher, or 500° C. or higher, preferably 350° C. or higher or 400° C. or higher. Also, the reaction temperature may be 800° C. or lower, 700° C. or lower, 600° C. or lower, 550° C. or lower, or 500° C. or lower, preferably 600° C. or lower or 550° C. or lower. The above temperature range is suitable from the viewpoint of enhancing catalytic activity.
  • the ratio of the catalyst amount used in the reaction to the methanol gas flow rate per hour (W/F) (kg-cat/(kg-methanol ⁇ h -1 )) is 0.001 or more, 0.005 or more, 0.01 or more, 0 0.02 or more, 0.05 or more.
  • the ratio (W/F) between the amount of catalyst used in the reaction and the flow rate of methanol gas per hour may be 1.0 or less, 0.75 or less, 0.50 or less, or 0.25 or less.
  • the partial pressure of methanol supplied to the reactor may be 1 kPa or higher, 5 kPa or higher, 15 kPa or higher, 30 kPa or higher, or 50 kPa or higher.
  • the partial pressure of methanol fed to the reactor may be 1000 kPa or less, 500 kPa or less, 100 kPa or less, 50 kPa or less, or 30 kPa or less.
  • the yield of the methanol conversion reaction in the present disclosure may be 75C-mol% or higher, 80C-mol% or higher, 85C-mol% or higher, 90C-mol% or higher, or 95C-mol% or higher, preferably 90C-mol%. % or more.
  • the yield is the ratio of conversion of raw material methanol into compounds other than methanol, but is calculated without including dimethyl ether obtained by dehydration condensation of methanol in the product.
  • C-mol% is a unit of mole fraction calculated based on the number of moles of carbon atoms contained in the product being 100 mol%.
  • the product of the methanol conversion reaction in the present disclosure contains olefins, especially lower olefins.
  • olefins especially lower olefins.
  • lower olefins include ethylene, propylene, and butenes.
  • the ratio of ethylene, butene, and propylene is 40C-mol%. 45 C-mol % or more, 50 C-mol % or more, 55 C-mol % or more, 60 C-mol % or more, or 68 C-mol % or more.
  • the proportion of ethylene, butene, and propylene in the products may be 90 C-mol % or less, 80 C-mol % or less, or 75 C-mol % or less.
  • the proportion of propylene is 30 C-mol% or more, 35 C-mol % or more, 40 C-mol % or more, or 45 C-mol % or more.
  • the proportion of propylene in the product may be 80 C-mol % or less, 70 C-mol % or less, or 60 C-mol % or less.
  • the proportion of butene is 5C-mol% or more, 10C-mol% % or more, or 15C-mol% or more.
  • the proportion of butenes in the product may be 40 C-mol % or less, 30 C-mol % or less, or 20 C-mol % or less.
  • the proportion of ethylene is 1C-mol% or more, 3C-mol% % or more, or 5C-mol%.
  • the proportion of ethylene in the product may be 20 C-mol % or less, 15 C-mol % or less, or 10 C-mol % or less.
  • the proportion of aromatics is 1C-mol% or more, 2C- It may be mol % or more, or 3C-mol % or more.
  • the proportion of aromatics is 20C-mol% or less, 15C-mol% or less, 10C-mol% or less, 7C-mol% or less, 5C-mol% or less, or 3C-mol% or less. It's okay.
  • the proportion of paraffins is 1 C-mol% or more, 2 C-mol % or more, or 3C-mol% or more.
  • the proportion of paraffins in the product may be 20 C-mol% or less, 15 C-mol% or less, 10 C-mol% or less, 7 C-mol% or less, 5 C-mol% or less.
  • the proportion of higher alkenes with 5 or more carbon atoms is 5 C-mol % or more, 10 C-mol % or more, or 15 C-mol % or more.
  • the proportion of higher alkenes having 5 or more carbon atoms in the product may be 40 C-mol % or less, 30 C-mol % or less, or 20 C-mol % or less.
  • the proportion of methane is 1C-mol% or more, 2C-mol% % or more, or 3C-mol% or more.
  • the proportion of methane is 20C-mol% or less, 15C-mol% or less, 10C-mol% or less, 7C-mol% or less, 5C-mol% or less, or 3C-mol% or less. you can
  • zeolite-type compound was synthesized as follows. [material] The reagents used are as follows. - Si source Tetraethyl orthosilicate "TEOS": ( C2H5O ) 4Si Manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 95.0% -Al source aluminum isopropoxide: Al[OCH( CH3 ) 2 ] 3 Manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 95.0% - Fe source iron ( III) nitrate nonahydrate: Fe( NO3 ) 3.9H2O Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.0% - Ga source Gallium (III) nitrate n-hydrate: Ga( NO3 ) 3.nH2O Manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.9% ⁇ Structure directing agent (template, SDA; Structure Directing Agent)) Te
  • H-nanoMFI(Al) is a zeolite type compound into which Al is introduced as a skeleton metal element
  • H-nanoMFI(Fe) is a zeolite type compound into which Fe is introduced as a skeleton metal element
  • a zeolite type compound into which Ga is introduced as a skeleton metal element H-nanoMFI(Ga)
  • H-nanoMFI(Al, Fe) is a zeolite type compound into which Al and Fe are introduced as framework metal elements
  • H-nanoMFI(Al, Ga) and a zeolite type compound into which Ga and Fe are introduced as framework metal elements is called H-nanoMFI (Ga, Fe).
  • the XRD pattern of the obtained zeolite type compound is shown in FIG. 2, the SEM image is shown in FIG. 3, the nitrogen adsorption isotherm is shown in FIG. 4, and the NH 3 -TPD profile is shown in FIG.
  • Table 1 shows Si/M (M: Al, Fe, Ga, molar ratio) measured by an ICP emission spectrometer, pore characteristics, acid amount calculated by NH 3 -TPD, h peak temperature, and average primary particle size. Summarize.
  • the acid strength of the obtained zeolite-type compound is heterogeneous. It was shown that it differs depending on the kind of atom. It was confirmed that the metallosilicate in which two kinds of metal species are introduced into the skeleton can be represented by the synthesis of a single peak of the introduced metal species. Further, from the results of ICP analysis in Table 1, the Si/M ratio of the obtained zeolite was approximately the same as the Si/M ratio of the charged mother liquor.
  • ⁇ Methanol conversion reaction> [experimental method] The methanol conversion reaction was carried out using a fixed-bed flow-type catalytic reactor shown in FIG.
  • the catalyst has a secondary particle size of 300-500 ⁇ m.
  • a quartz tube with an inner diameter of 1/4 inch was used as a reactor tube.
  • Methanol manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 99.8%
  • N 2 was supplied as a carrier gas.
  • the raw material partial pressure at this time is 34 kPa.
  • FIG. 7 shows the product selectivity when the methanol conversion reaction was performed using the zeolite type compound obtained above as a catalyst.
  • H-nanoMFI(Ga, Fe) showed the highest olefin selectivity.
  • the acid site of Al which has strong acidity, promotes the formation of lower olefins and the cyclization reaction, resulting in a decrease in C n H 2n .
  • the acid site of Ga which has moderate acidity, promotes the formation of lower olefins and suppresses the cyclization reaction. It is thought that there are more than (Al, Fe).

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Abstract

骨格金属元素として元素Ｍ１及び元素Ｍ２を少なくとも有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）を含むメタノール転換反応触媒であり、 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）がナノオーダー（１０００ｎｍ以下）の平均一次粒径の粒子であり、 前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２が下記式：　ＴＢ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ ［式中、 ＴＭ１は骨格金属元素として前記元素Ｍ１のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、 ＴＭ２は骨格金属元素として前記元素Ｍ２のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、 ＴＡｌは骨格金属元素としてＡｌのみを有するアルミノシリケートＺ（Ａｌ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、 ＴＢは骨格金属元素としてＢのみを有するボロシリケートＺ（Ｂ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）、前記アルミノシリケートＺ（Ａｌ）、及び前記ボロシリケートＺ（Ｂ）は同一の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造コードを有する。］ を満たす、メタノール転換反応触媒により、低級オレフィン選択性に優れた新規なメタノール転換反応触媒を提供する。

Description

メタノール転換反応触媒
　本開示はメタノール転換反応触媒、及びそれを用いるオレフィンの合成方法に関する。
　低級オレフィン（主としてエチレン、プロピレン、ブテン）は、プラスチック等の多くの工業製品の出発物質となり得、工業的価値が高い。低級オレフィンは石油からのナフサやエタンを原料として、熱分解により製造されることが一般的である。メタノールから低級オレフィンを製造することが可能となれば、メタノールは石炭のガス化や天然ガスの改質等により製造された合成ガスから従来技術により製造することができるため、石炭及び天然ガス由来の低級オレフィンを得ることができる。石炭及び天然ガスは安定供給が期待されるため、メタノールからの低級オレフィンの製造は工業上有利となり得る。
　近年、中程度の細孔径を有するＭＦＩ型ゼオライトを用いたメタノールからの選択的プロピレン合成の研究が進められている（非特許文献１及び２）。しかし、生成物の選択性や収率の観点からいまだ改善の余地がある。
M. Firoozi, M. Baghalha, M. Asadi, Catal Commin., 10 (2009) 1582 C. Mei, P. Wen, Z. Liu, H. Liu, Y. Wang, W. Yang, Z. Xie, W. Hua, Z. Gao, J. Catal., 258 (2008) 243
　本開示は低級オレフィン選択性に優れた新規なメタノール転換反応触媒を提供することを目的とする。
　本開示の好ましい態様は次のとおりである。 
［項１］
骨格金属元素として元素Ｍ１及び元素Ｍ２を少なくとも有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）を含むメタノール転換反応触媒であり、
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）がナノオーダー（１０００ｎｍ以下）の平均一次粒径の粒子であり、
前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２が下記式：
　ＴＢ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
［式中、
ＴＭ１は骨格金属元素として前記元素Ｍ１のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＭ２は骨格金属元素として前記元素Ｍ２のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＡｌは骨格金属元素としてＡｌのみを有するアルミノシリケートＺ（Ａｌ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＢは骨格金属元素としてＢのみを有するボロシリケートＺ（Ｂ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）、前記アルミノシリケートＺ（Ａｌ）、及び前記ボロシリケートＺ（Ｂ）は同一の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造コードを有する。］
を満たす、メタノール転換反応触媒。
［項２］
前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２が下記式：
ＴＦｅ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
［ＴＦｅはフェロシリケートＺ（Ｆｅ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
前記フェロシリケートＺ（Ｆｅ）は前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）と同一のＩＺＡ構造コードを有する。］
を満たす、項１に記載のメタノール転換反応触媒。
［項３］
前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２のそれぞれが、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びＰからなる群から選択される、項１又は２に記載のメタノール転換反応触媒。
［項４］
前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２がそれぞれＦｅ及びＧａである、項１～３のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項５］
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ１比が１００以上８００以下であり、かつ、Ｓｉ／Ｍ２比が１００以上８００以下である、項１～４のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項６］
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＡｌの量は元素Ｍ１及び元素Ｍ２の合計量に対して、２５ｍｏｌ％以下である、項１～５のいずれかに記載のメタノール転換反応触媒。
［項７］
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＩＺＡ構造コードがＭＦＩ、ＭＴＷ、及びＣＨＡからなる群から選択される、項１～６のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項８］
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＩＺＡ構造コードがＭＦＩである、項１～７のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項９］
平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、項１～８のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項１０］
前記メタノール転換反応がオレフィン合成反応である、項１～９のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
［項１１］
項１～１０のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒を用いる反応によって、メタノールをその他の化合物へと転換する工程を含む、メタノール転換生成物の合成方法。
［項１２］
前記メタノール転換生成物が炭素数２～４の低級オレフィンを含む、項１１に記載のメタノール転換生成物の合成方法。
　本開示におけるメタノール転換反応触媒を反応に用いることで、良好な生成物における低級オレフィン選択性が発現する。
本開示の一実施形態におけるゼオライト型化合物の合成手順のスキームを示す。 本開示の一実施形態におけるゼオライト型化合物のＸＲＤパターンを示す。 本開示の一実施形態におけるゼオライト型化合物のＳＥＭ像を示す。 本開示の一実施形態におけるゼオライト型化合物の窒素吸着等温線を示す。 本開示の一実施形態におけるゼオライト型化合物のNH3-TPDプロファイルを示す。 本開示の一実施形態におけるメタノール転換反応に用いる固定層型流通式触媒反応器の概略図を示す。 本開示の一実施形態におけるメタノール転換反応を行った際の生成物選択率を示す。
＜メタノール転換反応触媒＞
　本開示におけるメタノール転換反応触媒はメタノールを原料として生成物を得る反応を触媒する。本開示におけるメタノール転換反応触媒は、良好な低級オレフィン選択性、特に、良好なプロピレン及びブテンの選択性を示し得る。また、本開示におけるメタノール転換反応触媒は優れた転換率を示し得る。
　本開示におけるメタノール転換反応触媒はゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）を含む。ゼオライトはＴＯ４四面体（Ｔ＝Ｓｉ、Ａ１）が頂点の酸素原子を共有した三次元ネットワークの構造を持つアルミノケイ酸塩（Ｍｘ／ｍＡｌｘＳｉ１－ｘＯ２・ｎＨ２Ｏ；Ｍは価数ｍの陽イオン）と狭義に定義される。しかし、Ｔ原子としてＳｉやＡｌ以外に、又は、Ｔ原子としてＳｉやＡｌに代えて、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｐ等のその他の元素を骨格に導入した化合物（メタロシリケートとも呼ばれ得る）が合成されており、これらはゼオライト類縁化合物と呼ばれている。本開示においては、ゼオライト及びゼオライト類縁化合物を合わせて「ゼオライト型化合物」と呼ぶ。
［ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）］
（骨格金属元素）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）は骨格金属元素として少なくとも元素Ｍ１及び元素Ｍ２を有する。本明細書において、「骨格金属元素」とはゼオライト型化合物におけるＴＯ４四面体単位のＴに位置するＳｉ以外の元素（金属元素又は非金属元素）をいう。なお、骨格金属元素は構造規定剤除去のための焼成操作等の熱処理によってその一部が骨格から脱離していてもよい。
　元素Ｍ１及び元素Ｍ２は下記式：
　ＴＢ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
［式中、
ＴＭ１は骨格金属元素として前記元素Ｍ１のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＭ２は骨格金属元素として前記元素Ｍ２のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＡｌは骨格金属元素としてＡｌのみを有するアルミノシリケートＺ（Ａｌ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
ＴＢは骨格金属元素としてＢのみを有するボロシリケートＺ（Ｂ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）、前記アルミノシリケートＺ（Ａｌ）、及び前記ボロシリケートＺ（Ｂ）は同一の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造コードを有する。］
を満たす。
　ＴＭ１とＴＢとの差（ＴＭ１－ＴＢ）は、０℃以上、２５℃以上、５０℃以上、７５℃以上、１００℃以上、又は１２５℃以上であってよく、好ましくは５０℃以上である。ＴＭ１とＴＢとの差（ＴＭ１－ＴＢ）は、３００℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下、２３０℃以下、２００℃以下、１７０℃以下、又は１５０℃以下であってよく、好ましくは２００℃以下である。
　ＴＭ２とＴＭ１との差（ＴＭ２－ＴＭ１）は、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、又は３０℃以上であってよく、好ましくは１０℃以上である。ＴＭ２とＴＭ１との差（ＴＭ２－ＴＭ１）は、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、又は４０℃以下であってよく、好ましくは７０℃以下である。
　ＴＡｌとＴＭ２との差（ＴＡｌ－ＴＭ２）は、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上、２５℃以上、３０℃以上、又は３５℃以上であってよく、好ましくは１０℃以上である。ＴＡｌとＴＭ２との差（ＴＡｌ－ＴＭ２）は、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、又は４０℃以下であってよく、好ましくは８０℃以下である。
　ＴＭ１とＴＢ、ＴＭ２とＴＭ１、又はＴＡｌとＴＭ２とについて、ｈピーク温度差が上記範囲にあることで、適切な酸強度が実現し、良好な生成物選択性等が発現し得る。
　元素Ｍ１及び元素Ｍ２は下記式：
ＴＦｅ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
［ＴＦｅは骨格金属元素としてＦｅのみを有するフェロシリケートＺ（Ｆｅ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
前記フェロシリケートＺ（Ｆｅ）は前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）と同一のＩＺＡ構造コードを有する。］
を満たすことが好ましい。
　アンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度は酸点の酸強度に対応し、一般的には、ｈピーク温度が高い程、ゼオライト型化合物中の酸強度が強い。よって、上記式は、本開示にけるゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）が中程度の酸強度を有する酸点の組合せが本開示にとって好適であることを示している。特定の理論に縛られるものではないが、中程度の酸強度の酸点を組み合わせることにより、環化反応を抑制でき、ＣｎＨ２ｎからの低級オレフィン生成促進できると推定される。
　具体的には、元素Ｍ１及び元素Ｍ２のそれぞれは、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びＰからなる群から選択されてもよく、元素Ｍ１及び元素Ｍ２の少なくとも一方がＦｅ及びＧａから選択されていてもよく、元素Ｍ１がＦｅであってもよく、元素Ｍ２がＧａであってもよく、元素Ｍ１及び元素Ｍ２がそれぞれＦｅ及びＧａであることが好ましい。上記元素を選択することで、二種のヘテロ原子の組合せが協奏的に作用し、良好な生成物選択性等が発現し得る。
　アンモニア昇温脱理法の具体例について以下で説明する。アンモニア昇温脱離法は、ゼオライト型化合物を高温下（例えば真空下又は不活性ガス下４００℃～６００℃で３０分間～３時間）乾燥させた後、一定温度（例えば１００～２００℃）で過剰量のアンモニアと接触させて、ゼオライト型化合物にアンモニアを吸着させる。次いで、アンモニアの吸着したゼオライト型化合物を、ヘリウム雰囲気下、一定の昇温速度１０℃／分で加熱して、所定の温度範囲（例えば１００～７００℃）におけるアンモニア脱離量を質量分析法で測定することができる。横軸に温度、縦軸に検出したイオン強度をプロットして得られたピークからｈピーク温度を決定する。ピークが二つ現れる場合には、高温側ピークがｈピークであり、低温側ピークがｌピークである。ｈピークが酸点に結合したアンモニアの脱離に起因すると考えられることに対して、ｌピークは酸点に結合したアンモニア上に水素結合したＮＨ３、もしくは物理吸着のアンモニア等の余剰のアンモニアの脱離に起因すると考えられている。アンモニアを吸着させた後にゼオライト型化合物を１００℃程度で水蒸気と接触させる（水蒸気処理法）ことにより、ゼオライト型化合物から余剰アンモニアを除くことができ、ｈピークのみを検出することができる。
（ｈピーク温度）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるｈピーク温度は、２００℃以上、２５０℃以上、２７５℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、又は３２０℃以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるｈピーク温度は、４５０℃以下、４２５℃以下、４００℃以下、３７５℃以下、３５０℃以下、３３０℃以下であってよい。ｈピーク温度はアンモニア昇温脱離法により求めることができる。
（酸量）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）における酸量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０７ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上、又は０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）における酸量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、又は０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。酸量はアンモニア昇温脱離法によって求めることができる。上記下限値超であることにより、転換率が良好となり得る。上記上限値未満であることにより、エチレン、Ｃ６－Ｃ８成分（ＢＴＸ）、又はパラフィン成分の生成を良好に抑制し得、プロピレン及びブテン選択性が良好となり得る。
（組成比）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ１（モル比）は、３０以上、５０以上、７０以上、１００以上、１５０以上、１７５以上、２００以上、２５０以上、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよく、好ましくは１００以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ１（モル比）は、１０００以下、８００以下、７５０以下、５００以下、３００以下、又は１５０以下であってよく、好ましくは８００以下、５００以下、又は３００以下である。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ２（モル比）は、３０以上、５０以上、７０以上、１００以上、１５０以上、１７５以上、２００以上、２５０以上、３００以上、４００以上、又は５００以上であってよく、好ましくは１００以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ２（モル比）は、１０００以下、８００以下、７５０以下、５００以下、３００以下、又は１５０以下であってよく、好ましくは８００以下、５００以下、又は３００以下である。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＭ２／Ｍ１（モル比）は、０．１以上、０．３以上、０．５以上、０．７以上、０．９以上、１．１以上、１．３以上、１．５以上、又は１．８以上であってよく、好ましくは０．３以上、０．８以上、又は１．５以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＭ２／Ｍ１（モル比）は、１０以下、５以下、３以下、２．５以下、１．５以下、１．０以下、０．８以下、又は０．５以下であってよく、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。上記下限値超であることにより、転換率が良好となり得る。上記下限値未満であることにより、Ｃ６－Ｃ８成分（ＢＴＸ）の生成を良好に抑制し得、低級オレフィン選択性が良好となり得る。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ａｌ（モル比）は、８０以上、１００以上、１５０以上、３００以上、５００以上、７５０以上、１０００以上、又は２０００以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ａｌ（モル比）は、１００００以下、５０００以下、３０００以下、１０００以下、又は５００以下であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）はＡｌ含量が低くてもよく、Ａｌを含まなくてもよい。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）（モル比）は、１０以上、３０以上、５０以上、７０以上、９０以上、１１０以上、１４０以上、１６０以上、又は１８０以上であってよく、好ましくは３０以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／（Ｍ１＋Ｍ２）（モル比）は、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１５０以下、又は１００以下であってよく、好ましくは３００以下である。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／全骨格金属元素（モル比）は、１０以上、３０以上、５０以上、７０以上、９０以上、１１０以上、１４０以上、１６０以上、又は１８０以上であってよく、好ましくは３０以上である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／全骨格金属元素（モル比）は、５００以下、４００以下、３００以下、２００以下、１５０以下、又は１００以下であってよく、好ましくは３００以下である。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の組成が上記範囲にあることで、酸点距離が適切となり、二種類のヘテロ原子による二つの酸点が協奏的に作用し、良好な生成物選択性等が発現し得る。上記組成比は、ＩＣＰ発光分析装置等により求めることができる。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）は元素Ｍ１及び元素Ｍ２以外の骨格金属元素を有していても有していなくてもよい。元素Ｍ１及び元素Ｍ２以外の骨格金属元素の量は、その各々又はその合計について、元素Ｍ１及び元素Ｍ２の合計量に対して、５０ｍｏｌ％以下、２５ｍｏｌ％以下、又は１０ｍｏｌ%以下であってよい。例えば、ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＡｌの量は元素Ｍ１及び元素Ｍ２の合計量に対して、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、２０ｍｏｌ%以下、又は１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは２５ｍｏｌ％以下である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）は骨格金属元素として元素Ｍ１及び元素Ｍ２以外の骨格金属元素を有しなくてもよい。例えば、ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）は骨格金属元素としてＡｌを有しなくてもよい。
（骨格構造）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＩＺＡ構造コードは、ＭＦＩ、ＭＴＷ、及びＣＨＡからなる群から選択されてもよく、ＭＦＩであることが触媒寿命の観点や生成物選択性の観点から好ましい。なお、この構造コードは、ゼオライトの骨格の幾何構造のみを指定するものであり、組成や格子定数が異なっても幾何構造が等しければ同じ構造コードに含まれる。
（平均一次粒径）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）はナノオーダー（１０００ｎｍ以下）の平均一次粒径の粒子である。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の平均一次粒径は、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の平均一次粒径は、１０００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは５００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以下である。上記範囲にあることが触媒活性、触媒安定性、反応選択性等の観点から好適である。平均一次粒径はＳＥＭ写真からランダムに多数の粒子（例えば１００個以上）の粒径を測定して平均することにより求めることができる。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の平均一次粒径は０．８Ｄ～１．２Ｄの範囲、好ましくは０．９Ｄ～１．１Ｄの範囲に粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上が分布していてよい。上記範囲にあることが触媒活性、触媒安定性、反応選択性等の観点から好適である。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の平均二次粒径は、０．５μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）の平均二次粒径は、５０００μｍ以下、２５００μｍ以下、１０００μｍ以下、７５０μｍ以下、５００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよく、好ましくは１０００μｍ以下、特に７５０μｍ以下である。
（細孔特性）
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のミクロ孔容積は、０．０３ｃｍ３／ｇ以上、０．０６ｃｍ３／ｇ以上、０．０９ｃｍ３／ｇ以上、又は０．１２ｃｍ３／ｇ以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のミクロ孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以下、０．５ｃｍ３／ｇ以下、０．３ｃｍ３／ｇ以下、０．２５ｃｍ３／ｇ以下、０．２ｃｍ３／ｇ以下、又は０．１５ｃｍ３／ｇ以下であってよい。マイクロ孔容積の測定手法は、JIS Z 8830、JIS Z 8831等を参考にでき、t法、ＨＫ法、ＭＰ法等により求められる。
　ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＢＥＴ表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以上、又は３５０ｍ２／ｇ以上であってよい。ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＢＥＴ表面積は、１０００ｍ２／ｇ以下、８００ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、又は４００ｍ２／ｇ以下であってよい。ＢＥＴ比表面積の測定手法は、ＪＩＳＺ８８３０、ＪＩＳＺ８８３１等を参考にでき、窒素吸着法により求められる。
［用途］
　本開示におけるメタノール転換反応触媒が用いられるメタノール転換反応は、好ましくはオレフィン合成反応であり、特に好ましくは低級オレフィン合成反応である。低級オレフィンとは、炭素数２～４の低級オレフィンであってよく、特にエチレン、プロピレン、又はブテンであってよく、中でもプロピレン又はブテンであってもよい。
＜メタノール転換反応触媒の製造方法＞
　本開示におけるメタノール転換反応触媒は水熱合成法により製造されてよい。例えば、水熱合成法においては原料としてシリカ源（ケイ酸ナトリウム、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなど）、骨格金属元素源（骨格金属元素の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等）、構造規定剤（アミン等）、界面活性剤、水、有機溶媒、鉱化剤（アルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物等）、シード、ｐＨ調整剤等を混合して得られるヒドロゲルを、水熱条件下（例えば、５０℃～３００℃、１００℃～２５０℃等）、所定時間（例えば、１～７日間、１２時間～４８時間等）加熱して水熱合成を行ってよい。その後、水洗浄、乾燥、焼成（構造規定剤を分解除去するために行う）等のステップを経て粉末状の多孔性のゼオライト型化合物を得ることができる。水、界面活性剤、及び有機溶媒を組み合わせることで、エマルションを形成でき、ミクロサイズ又はナノサイズで粒径の均一な粒子を得ることができる。
［シリカ源］
　シリカ源の例としては、フュームドシリカ、シリカゾル、シリカゲル、二酸化珪素、水ガラスなどのシリケートやテトラエトキシオルソシリケートやテトラメトキシシランなどの珪素のアルコキシド、珪素のハロゲン化物等が挙げられる。
［骨格金属元素源］
　骨格金属元素源の例としては、骨格金属元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物塩（フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩等、例えば塩化物）、水酸化物等が挙げられる。アルミニウム源としてはその他、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。
［構造規定剤］
　構造規定剤は目的とする骨格構造に基づいて選択される。例えば、アルキル基鎖の炭素数が３の４級アルキルアミン水酸化物（テトラプロピルアンモニウム水酸化物）を用いることで、ＺＳＭ－５に代表されるＭＦＩ構造のゼオライト型化合物を主に製造できる。
［界面活性剤］
　界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いてもよい。非イオン性界面活性剤の例として、ポリオキシエチレンセチルエ－テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ－テル、ポリオキシエチレンオレイルエ－テル等が挙げられる。更に、ポリオキシエチレン基において、そのオキシエチレンの平均付加モル数は５～３０（例えば５～２０）であってよい。
［有機溶媒］
　有機溶媒として、非親水性の溶媒、特にシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルマルヘキサンを用いてもよい。
［粒径の調整］
　粒径は水熱合成時における攪拌速度で調整することが可能である。高速で攪拌することにより、核発生量を多くして粒径をより小さくすることが可能である。界面活性剤及び／又は有機溶媒を用いることで、平均粒子径付近に多数の粒子を持つ粒子径の揃ったナノサイズのゼオライト粒子が得られやすくなる。
［イオン交換］
　ゼオライトを触媒として利用する化学反応の多くは、固体酸とするためにゼオライトに酸性のＯＨ基（ブレンステッド酸点）を導入することが好ましい。この酸性質を発現させるため、イオン交換反応を行ってよい。通常、水熱合成法により得られたゼオライトは、電荷のバランスを保つためにナトリウムカチオン（Ｎａ＋）を含有しているが、これをイオン交換させることでプロトン（Ｈ＋）に置換えてよい。硝酸アンモニウム溶液によりアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換し、さらに乾燥、焼成してアンモニアを除去することでプロトン（Ｈ＋）に変換する方法をとることもできる。
＜メタノール転換反応＞
　本開示におけるメタノール転換反応は、上述したメタノール転換反応触媒を用いる。本開示におけるメタノール転換生成物の合成方法は、上述したメタノール転換反応触媒を用いるメタノール転換反応によってメタノールをその他の化合物（メタノール転換生成物）へと転換する工程を含む。メタノール転換生成物はオレフィン、好ましくは低級オレフィンを含む。本開示におけるメタノール転換反応は特にプロピレン選択性に優れる。
［反応器］
　メタノール転換反応に用いられる反応器の例としては、固定床型、移動床型、流動床型、及び気流搬送式等が挙げられる。なお、メタノール転換反応に用いられる反応器は回分式又は流通式であってよいが、生産性の観点から流通式であることが好ましい。
［反応温度］
　反応温度は３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、４５０℃以上又は５００℃以上であってよく、好ましくは３５０℃以上又は４００℃以上である。また、反応温度は８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５５０℃以下、又は５００℃以下であってよく、好ましくは６００℃以下又は５５０℃以下である。上記温度範囲は触媒活性を高める観点から好適である。
［Ｗ／Ｆ］
　反応に用いる触媒量と時間当たりメタノールガス流量の比（Ｗ／Ｆ）（kg-cat/(kg-methanol・h-1））は０．００１以上、０．００５以上、０．０１以上、０．０２以上、０．０５以上、であってよい。反応に用いる触媒量と時間当たりメタノールガス流量の比（Ｗ／Ｆ）は１．０以下、０．７５以下、０．５０以下、又は０．２５以下であってよい。
［メタノール分圧］
　反応器に供給するメタノール分圧は、１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以上、１５ｋＰａ以上、３０ｋＰａ以上、又は５０ｋＰａ以上であってよい。反応器に供給するメタノール分圧は、１０００ｋＰａ以下、５００ｋＰａ以下、１００ｋＰａ以下、５０ｋＰａ以下、又は３０ｋＰａ以下であってよい。
［収率］
　本開示におけるメタノール転換反応の収率は、７５Ｃ－ｍｏｌ％以上、８０Ｃ－ｍｏｌ％以上、８５Ｃ－ｍｏｌ％以上、９０Ｃ－ｍｏｌ％、又は９５Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは９０Ｃ－ｍｏｌ％以上である。ここで、収率は原料のメタノールがメタノール以外の化合物へと変換される割合であるが、メタノールの脱水縮合により得られるジメチルエーテルは生成物に含まずに算出したものである。なお、「Ｃ－ｍｏｌ％」とは生成物中に含まれる炭素原子のモル数を１００ｍｏｌ％として算出されるモル分率の単位である。
［生成物組成］
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物はオレフィン、特に低級オレフィンを含むことが好ましい。低級オレフィンの例としてはエチレン、プロピレン、及びブテンが挙げられる。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、エチレン、ブテン、及びプロピレンが占める割合は、４０Ｃ－ｍｏｌ％以上、４５Ｃ－ｍｏｌ％以上、５０Ｃ－ｍｏｌ％以上、５５Ｃ－ｍｏｌ％以上、６０Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は６８Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、エチレン、ブテン、及びプロピレンが占める割合は、９０Ｃ－ｍｏｌ％以下、８０Ｃ－ｍｏｌ％以下、又は７５Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、プロピレンが占める割合は、３０Ｃ－ｍｏｌ％以上、３５Ｃ－ｍｏｌ％以上、４０Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は４５Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、プロピレンが占める割合は、８０Ｃ－ｍｏｌ％以下、７０Ｃ－ｍｏｌ％以下、又は６０Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、ブテンが占める割合は、５Ｃ－ｍｏｌ％以上、１０Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は１５Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、ブテンが占める割合は、４０Ｃ－ｍｏｌ％以下、３０Ｃ－ｍｏｌ％以下、又は２０Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、エチレンが占める割合は、１Ｃ－ｍｏｌ％以上、３Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は５Ｃ－ｍｏｌ％であってよい。当該生成物のうち、エチレンが占める割合は、２０Ｃ－ｍｏｌ％以下、１５Ｃ－ｍｏｌ％以下、又は１０Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、芳香族が占める割合は、１Ｃ－ｍｏｌ％以上、２Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は３Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、芳香族が占める割合は、２０Ｃ－ｍｏｌ％以下、１５Ｃ－ｍｏｌ％以下、１０Ｃ－ｍｏｌ％以下、７Ｃ－ｍｏｌ％以下、５Ｃ－ｍｏｌ%以下、又は３Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、パラフィンが占める割合は、１Ｃ－ｍｏｌ％以上、２Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は３Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、パラフィンが占める割合は、２０Ｃ－ｍｏｌ％以下、１５Ｃ－ｍｏｌ％以下、１０Ｃ－ｍｏｌ％以下、７Ｃ－ｍｏｌ％以下、５Ｃ－ｍｏｌ%以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、炭素数５以上の高級アルケンが占める割合は、５Ｃ－ｍｏｌ％以上、１０Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は１５Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、炭素数５以上の高級アルケンが占める割合は、４０Ｃ－ｍｏｌ％以下、３０Ｃ－ｍｏｌ％以下、又は２０Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　本開示におけるメタノール転換反応の生成物（プロピレン、ブテン、エチレン、芳香族、パラフィン、炭素数５以上の高級アルケン、及びメタン）のうち、メタンが占める割合は、１Ｃ－ｍｏｌ％以上、２Ｃ－ｍｏｌ％以上、又は３Ｃ－ｍｏｌ％以上であってよい。当該生成物のうち、メタンが占める割合は、２０Ｃ－ｍｏｌ％以下、１５Ｃ－ｍｏｌ％以下、１０Ｃ－ｍｏｌ％以下、７Ｃ－ｍｏｌ％以下、５Ｃ－ｍｏｌ%以下、又は３Ｃ－ｍｏｌ％以下であってよい。
　以下、具体例を示して本開示をさらに具体的に説明するが、本開示はこれらの例によって限定されるものではない。
＜ゼオライト型化合物の合成＞
　下記にしたがって、ゼオライト型化合物を合成した。
［原料］
　用いた試薬は次のとおりである。
・Ｓｉ源
　オルトケイ酸テトラエチル「ＴＥＯＳ」：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、９５．０％
・Ａｌ源
　アルミニウムイソプロポキシド：Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、９５．０％
・Ｆｅ源
　硝酸鉄（III）九水和物：Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、９９．０％
・Ｇａ源
　硝酸ガリウム（ＩＩＩ）ｎ水和物：Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、９９．９％
・構造規定剤（テンプレート、ＳＤＡ；Structure Directing Agent））
　テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド「ＴＰＡＯＨ」：［（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ］ＯＨ
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、１０％水溶液
・鉱化剤（カチオン源（安定剤）））
　塩化ナトリウム：ＮａＣｌ
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製
・ｐＨ調整剤
　硝酸：ＨＮＯ３
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製
・界面活性剤
　ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル［Ｏ－１５］
　日本サーファクタント工業株式会社製
・有機溶媒
　シクロヘキサン：Ｃ６Ｈ１２
　富士フィルム和光純薬工業株式会社製、９９．５％
［合成手順］
　以下手順に従いゼオライト型化合物を合成した。合成手順のスキームを図１に示す。
（１）ＴＰＡＯＨ １０％水溶液に、鉱化剤であるＮａＣｌ、必要に応じてＡｌ源であるアルミニウムイソプロポキシド又はＧａ源である硝酸ガリウム・ｎ水和物を溶解させた。
（２）上記の溶液にＴＥＯＳを添加し、完全に加水分解するまで撹拌した（Ａ液）。
（３）蒸留水に硝酸鉄・九水和物を溶解させた（Ｂ液）。
（４）Ａ液にＢ液を滴下し、一晩撹拌した（Ｃ液）。
（５）Ｏ－１５とシクロヘキサンを混合し、５０～６０℃で１時間攪拌した（Ｄ液）。
（６）４０～５０℃に温めた溶液Ｄに溶液Ｃを滴下し、１時間撹拌した。
（７）この溶液をオートクレーブに移し、１５０℃の水熱条件下、７２時間合成を行った。
（８）水熱合成終了後、２－プロパノールを用いて得られた試料を洗浄した。
（９）試料中の構造規定剤を除去するため、５５０℃で１２時間空気焼成を行った。
（１０）硝酸アンモニウム水溶液を用いて、８０℃で９時間イオン交換を行った後、５５０℃で１２時間空気焼成を行った。
　骨格金属元素としてＡｌを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Al)、骨格金属元素としてＦｅを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Fe)、骨格金属元素としてＧａを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Ga)、骨格金属元素としてＡｌ及びＦｅを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Al，Fe)、骨格金属元素としてＡｌ及びＧａを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Al，Ga)、骨格金属元素としてＧａ及びＦｅを導入したゼオライト型化合物をH-nanoMFI(Ga，Fe)と称する。
［キャラクタリゼーション］
　得られたゼオライト型化合物の特性評価は以下の装置を用いて行った。
・骨格構造の評価
　粉末Ｘ線回折法 (XRD：Rigaku UltimalV)
・形態観察
　走査型電子顕微鏡 (FE-SEM：JEOL JSM-6500F)
・結晶性・細孔特性の評価
　窒素吸着法(BEL Japan BELSORP-mini)
・酸特性評価
　アンモニア昇温脱離法(NH3-TPD：BEL Japan BELCATII)
　前処理雰囲気・温度：ヘリウム流通下５００℃
　前処理時間：５００度まで昇温後６０分間
　アンモニア吸着温度：１００℃
　アンモニア吸着時間：６０分間
　アンモニア脱離温度範囲：１００℃～６５０℃
　アンモニア脱離昇温速度：１０℃／分
・元素の定量
　ＩＣＰ発光分析装置 (ICPE-9000：島津製作所)
　得られたゼオライト型化合物のＸＲＤパターンを図２に、ＳＥＭ像を図３に、窒素吸着等温線を図４に、NH3-TPDプロファイルを図５に示す。
　表１にＩＣＰ発光分析装置により測定したSi/M (M:Al, Fe, Ga, モル比)、細孔特性、ＮＨ３－ＴＰＤにより算出した酸量、ｈピーク温度、及び平均一次粒径をまとめる。
　図２より、得られたゼオライト型化合物は全てＭＦＩ型ゼオライトに起因するＸＲＤパターンを示すことが確認された。図３より、得られたゼオライト型化合物が粒子径約１５０ｎｍのナノサイズ結晶であることが確認された。図４より、得られたゼオライト型化合物は全て低相対圧におけるミクロ孔への吸着が確認され、十分に細孔が発達していることが確認された。また、図５より、各ゼオライト型化合物において強酸点でのNH3脱離に由来するh-peakが確認されたことから、固体酸性を示しており、金属種がゼオライト骨格内に導入されていることが示された。さらに、H-nanoMFI(Al)、H-nanoMFI(Ga)、H-nanoMFI(Fe)の順に脱離ピーク位置が低温側にシフトしていることから、得られたゼオライト型化合物の酸強度はヘテロ原子の種類により異なることが示された。二種類の金属種を骨格に導入したメタロシリケートにおいては、導入した金属種の単独ピークの合成で表せることが確認された。さらに、表１のＩＣＰ分析の結果から、得られたゼオライトのＳｉ／Ｍ比は仕込みの母液のＳｉ／Ｍ比とほぼ同程度であった。以上の結果からＡｌ、Ｆｅ、Ｇａを骨格に一種類又は二種類導入したナノサイズメタロシリケートの合成に成功した。さらに、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅの順に酸強度が低下し、骨格にこれらの金属種を二種導入することで詳細な酸特性の制御が可能となった。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜メタノール転換反応＞
［実験方法］
　メタノール転換反応は図６に示す固定層型流通式触媒反応器を用いて行った。触媒は二次粒子径を300～500μmに揃えた。反応器には内径1/4インチの石英管を反応管として利用した。原料としてメタノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製、99.8%)を供給し、キャリアガスとしてN2を供給した。このときの原料分圧は34 kPaである。常圧条件下、反応温度は450 ℃、W/F = 0.02～0.16 kg-cat/(kg-methanol・h-1) の条件で反応実験を行った。原料転化率や生成物選択率の分析はオンラインのガスクロマトグラフィー (GC；ShimadzuGC-2014) を用いて行った。分析カラムはTCD及びFIDともにPorapak-Qを用いた。メタノールの脱水縮合により得られるジメチルエーテルは生成物に含まずに算出した。
［結果］
　上記で得られたゼオライト型化合物を触媒として用いてメタノール転換反応を行った際の生成物選択率を図７に示す。
　図７より、H-nanoMFI(Ga，Fe)が最も高いオレフィン選択率を示した。H-nanoMFI(Al，Fe)の場合、酸強度が強いAlの酸点によって、低級オレフィン生成及び環化反応が促進することからCnH2nが減少する。一方で、H-nanoMFI(Ga，Fe)の場合、中程度の酸強度であるGaの酸点では、低級オレフィン生成を促進しつつ環化反応を抑制するため、CnH2nがH-nanoMFI(Al，Fe)と比べ多いことが考えられる。すなわち、H-nanoMFI(Ga，Fe)では、Alより酸強度の低いGaを導入することで、環化反応が抑制され、CnH2nからの低級オレフィン生成が促進したと推定される。
＜H-nanoMFI(Ga，Fe)の検討＞
　H-nanoMFI(Ga，Fe)に関して、組成比を変化させて、さらなる検討を行った。H-nanoMFI(Ga，Fe)の合成及び反応分析は上述と同様に行った。表２にＩＣＰ発光分析装置により測定したSi/M (モル比)、細孔特性、ＮＨ３－ＴＰＤにより算出した酸量、及びｈピーク温度をまとめる。表３にメタノール転換反応の結果をまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、本開示のように触媒がＧａとＦｅの両方を含む場合、触媒がＦｅ及びＧａのいずれか一方を含む場合と比較して、エチレン、Ｃ６－Ｃ８成分、及びパラフィン成分の生成を抑制でき、プロピレン及びブテンの生成を促進できることがわかった。エチレン、Ｃ６－Ｃ８成分、及びパラフィン成分の生成が多い場合、触媒表面のコーク分発生の原因となり、触媒能力の低下につながるため、本願の優れた選択性は触媒能力の維持（触媒寿命）の観点からも有利である。また、本開示のように触媒がＧａとＦｅの両方を含む場合、良好な転換率を示すこともわかった。
　以上、いくつかの実施形態について説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、実施形態の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

Claims (12)

  1. 骨格金属元素として元素Ｍ１及び元素Ｍ２を少なくとも有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）を含むメタノール転換反応触媒であり、
    前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）がナノオーダー（１０００ｎｍ以下）の平均一次粒径の粒子であり、
    前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２が下記式：
    　ＴＢ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
    ［式中、
    ＴＭ１は骨格金属元素として前記元素Ｍ１のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
    ＴＭ２は骨格金属元素として前記元素Ｍ２のみを有するゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
    ＴＡｌは骨格金属元素としてＡｌのみを有するアルミノシリケートＺ（Ａｌ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
    ＴＢは骨格金属元素としてＢのみを有するボロシリケートＺ（Ｂ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
    前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１）、前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ２）、前記アルミノシリケートＺ（Ａｌ）、及び前記ボロシリケートＺ（Ｂ）は同一の国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）構造コードを有する。］
    を満たす、メタノール転換反応触媒。
  2. 前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２が下記式：
    ＴＦｅ≦ＴＭ１＜ＴＭ２＜ＴＡｌ
    ［ＴＦｅはフェロシリケートＺ（Ｆｅ）のアンモニア昇温脱離法により求められるｈピーク温度（℃）であり、
    前記フェロシリケートＺ（Ｆｅ）は前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）と同一のＩＺＡ構造コードを有する。］
    を満たす、請求項１に記載のメタノール転換反応触媒。
  3. 前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２のそれぞれが、Ｂｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びＰからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のメタノール転換反応触媒。
  4. 前記元素Ｍ１及び前記元素Ｍ２がそれぞれＦｅ及びＧａである、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  5. 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＳｉ／Ｍ１比が１００以上８００以下であり、かつ、Ｓｉ／Ｍ２比が１００以上８００以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  6. 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）におけるＡｌの量は元素Ｍ１及び元素Ｍ２の合計量に対して、２５ｍｏｌ％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のメタノール転換反応触媒。
  7. 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＩＺＡ構造コードがＭＦＩ、ＭＴＷ、及びＣＨＡからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  8. 前記ゼオライト型化合物Ｚ（Ｍ１，Ｍ２）のＩＺＡ構造コードがＭＦＩである、請求項１～７のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  9. 平均一次粒径が２５０ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  10. 前記メタノール転換反応がオレフィン合成反応である、請求項１～９のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のメタノール転換反応触媒を用いる反応によって、メタノールをその他の化合物へと転換する工程を含む、メタノール転換生成物の合成方法。
  12. 前記メタノール転換生成物が炭素数２～４の低級オレフィンを含む、請求項１１に記載のメタノール転換生成物の合成方法。
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