CN108786913B - C9以上重芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种C9 +重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，Pt 0.02～0.5质量％，Re 0.01～0.5质量％，所述的载体包括5～90质量％的EU‑1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所述的EU‑1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。该催化剂用于C9 +重质芳烃轻质化反应，具有较高的轻质芳烃收率。

Description

C9以上重芳烃轻质化催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是 一种C9 +重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
沸石分子筛是一种具有独特结构和性质的功能材料，已经广泛用于石油化 工、精细化工、环境保护等领域。EUO型分子筛具有一维孔网结构，其孔径为 0.41×0.57纳米，这些一维孔道还具有深度为0.81纳米、直径为0.68×0.58纳米 的侧袋。法国石油公司发表了多篇专利，如US4537754、CN1327946、 CN99126910.1均报道EU-1分子筛的合成进展及其在芳烃领域的应用。上述报 道合成出来的EU-1分子筛的孔体积均小于0.3ml/g。
CN1117404A公开了一种重质芳烃轻质化的方法，该法以30～70重％的 ZSM-5沸石和30～70重％的氧化铝为载体，负载0.1～0.5重％铼、0.1～0.5重％ 锡和0.05～0.3重％铂制成催化剂。该催化剂可以将重质芳烃转化为BTX，但 其BTX生成量仍然偏低。
CN1082539C公开了一种以丝光沸石和ZSM-5分子筛为活性组元的重质芳 烃轻质化催化剂，该催化剂由0.05～0.3重％的VIII族金属、20～59重％的具有 MOR结构的沸石、20～50重％的MFI结构的沸石和20～40重％的氧化铝组成。
发明内容
本发明目的是提供一种C9 +重质芳烃轻质化催化剂及其制备方法与应用， 该催化剂具有良好的C9 +重质芳烃轻质化反应性能。
本发明提供的C9 +重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算 的含量如下的活性组分，
Pt 0.02～0.5质量％，
Re 0.01～0.5质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的粘结剂，所 述的EU-1分子筛的孔体积为0.30～0.70ml/g，比表面积为360～500m2/g。
本发明催化剂选用有大孔体积的EU-1分子筛为活性组分，通过使用粘结 剂成型后，再负载铂和铼制得催化剂。该催化剂用于C9 +重质芳烃轻质化反应， 具有较高的轻质芳烃收率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的分子筛的孔直径分布图。
图3为对比例1制备的分子筛的孔直径分布图。
具体实施方式
本发明催化剂使用大孔体积EU-1分子筛为异构化活性组分，所述的大孔 体积EU-1分子筛通过在其合成反应物中加入适量的表面活性剂，并保持合成 体系中具有适量的Na2O含量，再通过两段水热晶化合成。所述大孔体积EU-1 分子筛与现有技术相比，比表面积稍有增加，孔体积增大，且在1～10nm区间 有孔分布，在大于10nm的区间也有较多的孔分布，并且所述分子筛的结晶度 较高。将所述大孔体积EU-1分子筛与适量粘结剂混合成型后，再负载铂和铼 制得催化剂。该催化剂用于C9 +(碳数大于等于9)重质芳烃轻质化反应，具有 较高的轻质芳烃收率，特别是BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率。
本发明所述的EU-1分子筛的孔体积优选0.45～0.60ml/g，比表面积优选 400～450m2/g。相对结晶度至少为92％，更优选大于94％。所述相对结晶度计 算的基准为按现有技术，如CN99126910.1的方法，以三甲基二溴己二铵为模 板剂，通过一段水热晶化法合成的EU-1分子筛。
所述的载体优选包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的粘结 剂。所述的粘结剂优选氧化铝。
所述催化剂中活性组分的含量优选为：
Pt 0.02～0.3质量％，
Re 0.05～0.3质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与粘结剂混合成型制得载体，所述载体中EU-1 分子筛为氢型，
(ⅱ)用含铂化合物和含铼化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸 渍后载体干燥、焙烧。
上述(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反 应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O
其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量 以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，
(2)将(1)步制得的反应物于90～130℃、自生压力下进行一段水热晶化， 再于160～200℃进行二段水热晶化。
上述方法(1)步为制备EU-1分子筛合成体系，(1)步制成的反应物中 的各物料摩尔比优选为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸 丙酯或正硅酸丁酯。所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧 化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
(1)步所述的硅源和铝源还可选自硅铝化合物，如无定型硅酸铝、硅铝 小球。
(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基 化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物，即可以合成二苯甲基二甲基 铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐的化合物。
所述的烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐优选烷基二溴己二铵，如三甲基二溴己 二铵
Figure RE-GDA0002791713490000011
也可以为三甲铵和二溴己烷的混合物， 经原位反应生成三甲基二溴己二铵。
(1)步所述的表面活性剂可为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或 非离子型表面活性剂。
所述的阳离子表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐或烷基苯磺酸 钠，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选 自溴或氯，所述烷基苯磺酸钠中的烷基选自C12～C18的烷基。
所述通式为R1R2 3NX的卤化铵盐可为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三 甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵，所述的烷基苯磺酸钠可为十二烷基苯磺 酸钠。
上述方法(2)步是将EU-1分子筛合成体系进行两段水热晶化制备分子筛。 所述一段水热晶化温度优选110～130℃，一段水热晶化时间优选4～24小时，二 段水热晶化温度优选170～190℃，晶化时间优选50～58小时。
上述方法所述晶化后的固体经洗涤、干燥、焙烧即得分子筛，所述的干燥 温度优选110～120℃、时间优选2～12小时，焙烧温度优选500～600℃、时间优 选2～12小时。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)步为制备成型载体，并使成型载体中的EU-1 分子筛为氢型。其方法可有两种，一种是将氢型EU-1分子筛与粘结剂混合成 型制得载体，另一种是将钠型EU-1分子筛与粘结剂混合成型后，再使其中的 钠型EU-1分子筛转化为氢型。
将钠型EU-1分子筛转化为氢型EU-1分子筛可采用离子交换、干燥、焙烧 的方法进行。具体地，用离子交换法将钠型分子筛转化为氢型的方法为：将分 子筛或成型后的载体浸入酸或铵盐溶液中进行离子交换，离子交换优选在连续 搅拌的条件下进行，交换温度优选60～100℃，时间优选0.5～6小时。将离子交 换后所得的固体充分洗涤，然后干燥、焙烧可得氢型分子筛或使载体中的分子 筛转化为氢型。
所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选 2～10小时。
上述离子交换所用的铵盐优选氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵或碳酸氢 铵；所用的酸优选盐酸、硝酸或硫酸。配制的离子交换溶液中所含有的NH4 +或H+的浓度优选1～10质量％，离子交换时液/固质量比优选1～12：1。
本发明催化剂制备方法中(ⅰ)的成型方法可为挤条、压片、滴球、喷雾 成型或滚动成型，优选挤条成型，方法为：将EU-1分子筛和粘结剂混合均匀， 优选地，加入少量助挤剂，再加入胶溶剂混捏，然后挤条成型。所述的助挤剂 优选田菁粉，助挤剂的加量为固体总质量的0.5～7％。所述的胶溶剂优选稀硝酸， 硝酸浓度优选1～7体积％。挤条成型后的颗粒经干燥、焙烧后即得载体。所述 的干燥温度优选100～260℃，干燥时间优选1～5小时，焙烧温度优选450～600℃， 焙烧时间优选3～8小时。
本发明所述催化剂制备方法中的(ⅱ)步为用浸渍法向载体中引入铂和铼， 浸渍时先用含铂化合物和含铼化合物配制浸渍液，再用浸渍液浸渍载体，然后 将浸渍后的载体干燥、焙烧即得氧化态的催化剂。配制浸渍液所用的含铂化合 物选自铂的硝酸盐、卤化物、铂氨络合物或氯铂酸，优选氯铂酸；所述的含铼 化合物优选高铼酸。所述的浸渍温度优选0～100℃，时间优选0.5～48小时，浸 渍时液/固体积比优选0.5～2：1。所述的干燥温度优选80～120℃，焙烧温度优 选500～600℃，焙烧时间优选2～10小时。
上述氧化态催化剂在使用前需进行还原，还原所采用的还原性气体优选氢 气，还原温度优选250～600℃、更优选300～500℃，时间优选0.5～10小时。
本发明提供的C9 +重质芳烃轻质化方法，包括将C9 +重质芳烃与本发明催化 剂在300～500℃、0.3～3.5MPa、氢/烃摩尔比1～10、进料质量空速1～10h-1的条 件下接触反应。
上述C9 +重质芳烃轻质化反应中，反应温度优选350～450℃、压力优选 0.4～2.0MPa、氢/烃摩尔比优选2～8、进料质量空速优选2～6h-1。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入1.31g 铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.22g氢氧化钠，21.64g 三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，3.56g十六烷基三甲基溴化铵(纯度 99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.05Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于110℃密闭条件下进行一段水热晶化18h， 然后升温至180℃进行二段水热晶化54h，冷却至25℃，收集固体并用去离子 水充分洗涤后，于120℃干燥6小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛a，其 XRD图见图1，为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，低温氮吸附法测定的由 BET法计算的孔体积为0.51ml/g、比表面积为430m2/g，孔径分布见图2。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛a、10g拟薄水铝石(SB粉，德国Sasol 公司生产，Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸 溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体与60ml浓度为5.0质量％的氯化铵水溶液在95℃、连续搅 拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换后 的载体用去离子水充分洗涤后，120℃干燥6小时、500℃焙烧4小时制得含氢 型EU-1分子筛的载体，所述载体中含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9 质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用4ml铂含量为3.36mg/ml 的氯铂酸溶液和6ml铼含量为1.81mg/ml的高铼酸溶液的混合液浸渍24小时， 120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂，将催化剂在氢气气氛下于 500℃还原4小时，制得还原态催化剂A，其中以载体为基准计算的铂含量为 0.12质量％、铼含量为0.10质量％。
实例2
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将11.6g无定形二氧化硅(白炭黑)加入278.4g水中，搅拌后加入0.13g 拟薄水铝石(上海欣年催化剂厂生产，Al2O3含量76质量％)，1.55g氢氧化钠， 36.07g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，23.57g十六烷基三乙基溴化铵 (纯度为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.5R：0.3M：0.1Na2O：0.01Al2O3：SiO2：80H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三乙基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于100℃密闭条件下进行一段水热晶化24h， 然后升温至180℃进行二段水热晶化56h，冷却至25℃，收集固体并用去离子 水充分洗涤后，于120℃干燥12小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛b，XRD 显示为EU-1分子筛，相对结晶度为94％，孔体积为0.58ml/g，比表面积为 440m2/g。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛b、15g拟薄水铝石、1g田菁粉和18g浓 度为6.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用120ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连 续搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交 换后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得 含氢型EU-1分子筛的载体，其中含29.9质量％的EU-1分子筛和70.1质量％ 的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用6ml含铂3.36mg/ml的 氯铂酸溶液和9ml铼含量为1.81mg/ml的高铼酸溶液的混合液浸渍24小时， 120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时，制得催化剂，将催化剂在氢气气氛下于 400℃还原8小时，制得还原态催化剂B，其中以载体为基准计算的铂含量为 0.18质量％、铼含量为0.15质量％。
实例3
(1)制备大孔体积EU-1分子筛
将40g(SiO2含量29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后加入0.44g 铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)，0.28g氢氧化钠，14.42g 三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)，0.71g十六烷基三甲基溴化铵(纯度 为99质量％)，搅拌混合均匀得到反应物，其中各物料摩尔比如下：
0.2R：0.01M：0.03Na2O：0.01Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
将上述反应物放入反应釜，于90℃密闭条件下进行一段水热晶化24h，然 后升温至180℃进行二段水热晶化58h，冷却至25℃，收集固体并用去离子水 充分洗涤后，于120℃干燥10小时，550℃焙烧10小时，得到分子筛c，XRD 显示为EU-1分子筛，相对结晶度为99％，孔体积为0.48ml/g，比表面积为 410m2/g。
(2)制备催化剂
取8g(1)步制备的EU-1分子筛c、6g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和12g浓 度为3.0体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥5小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用100ml浓度为5质量％的硫酸铵水溶液在85℃、连续 搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按上述方法重复操作一次。将离子交换 后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥10小时、500℃焙烧4小时制得含 氢型EU-1分子筛的载体，其中含63.1质量％的EU-1分子筛和36.9质量％的氧 化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml 的氯铂酸溶液和12ml铼含量为1.81mg/ml的高铼酸溶液的混合液浸渍48小时， 浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂，将催化剂在氢 气气氛下于450℃还原4小时，制得还原态催化剂C，其中以载体为基准计算 的铂含量为0.31质量％、铼含量为0.20质量％。
实例4
取8g实例3制备的EU-1分子筛c、10g拟薄水铝石、0.5g田菁粉和15g 的浓度为3体积％的稀硝酸溶液混合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃ 焙烧5小时制得载体。
取12g上述载体，用60ml浓度为10质量％的硝酸铵水溶液在90℃、连续 搅拌的条件下进行离子交换2小时，再按同样条件重复交换一次。将离子交换 后的载体用去离子水充分洗涤后，110℃干燥12小时、500℃焙烧6小时制得含 氢型EU-1分子筛的载体，其中含50.6质量％的EU-1分子筛和49.4质量％的氧 化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用10ml铂含量为3.36mg/ml 的氯铂酸溶液和12ml铼含量为1.81mg/ml的高铼酸溶液的混合液浸渍48小时， 浸渍后固体于120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂，将催化剂在氢 气气氛下于300℃还原4小时，制得还原态催化剂D，其中以载体为基准计算 的铂含量为0.09质量％、铼含量为0.10质量％。
实例5
取10g实例1(1)步制备的EU-1分子筛a，用40ml浓度为3.0质量％的 氯化铵水溶液在95℃、连续搅拌的条件下进行离子交换4小时，再按方法重复 操作一次。将离子交换后的EU-1分子筛用去离子水充分洗涤后，120℃干燥6 小时、500℃焙烧4小时制得氢型EU-1分子筛。
取5g上述氢型EU-1分子筛、10g拟薄水铝石(SB粉，德国Sasol公司生 产，Al2O3含量78质量％)、0.3g田菁粉和15g浓度为3体积％的稀硝酸溶液混 合均匀，混捏后挤条，120℃干燥4小时、550℃焙烧5小时制得载体。所述载 体中含39.1质量％的氢型EU-1分子筛和60.9质量％的氧化铝。
取上述含氢型EU-1分子筛的载体11g，于25℃用4ml铂含量为3.36mg/ml 的氯铂酸溶液和6ml铼含量为1.81mg/ml的高铼酸溶液的混合液浸渍24小时， 120℃干燥6小时、500℃焙烧6小时制得催化剂，将催化剂在氢气气氛下于 500℃还原4小时，制得还原态催化剂A1，其中以载体为基准计算的铂含量为 0.12质量％、铼含量为0.10质量％。
对比例1
(1)制备常规EU-1分子筛
按CN99126910.1的方法制备EU-1分子筛。
将23.30g三甲基二溴己二铵(纯度为97质量％)加入130g水中，然后加 入40g硅溶胶(SiO2含量29质量％)，形成溶液1。
将2.10g氢氧化钠，1.46g铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质 量％)溶于16g水中，形成溶液2。
在搅拌下，将溶液2加入溶液1中，再加入16.38g水，充分搅拌后得到分 子筛合成反应物，所加各物料摩尔比如下：
0.32R：0.18Na2O：0.033Al2O3：SiO2：46H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，
将上述分子筛合成反应物于180℃晶化40h，冷却至25℃，收集固体并用 去离子水充分洗涤后，于110℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，得到分子筛k， XRD显示为EU-1分子筛，相对结晶度为100％，孔体积为0.26ml/g，比表面积 为360m2/g，孔径分布见图3。
(2)制备催化剂
取5g(1)步制备的EU-1分子筛k，按实例1(2)步的方法制备催化剂， 得到还原态催化剂K，其中以载体为基准计算的铂含量为0.12质量％、铼含量 为0.10质量％。
对比例2
按实例1(1)步的方法制备分子筛，不同的是配制合成反应物时，加入的 氢氧化钠为1.14g，各原料摩尔比如下：
0.3R：0.05M：0.11Na2O：0.03Al2O3：SiO2：20H2O
式中，R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。经两段水热 晶化反应，再经干燥、焙烧得到分子筛h，XRD显示为EU-1分子筛，相对结 晶度为101％，孔体积为0.30ml/g、比表面积为360m2/g。
取5g上述方法制备的EU-1分子筛h，按实例1(2)步的方法制备催化剂， 得到还原态催化剂H，其中以载体为基准计算的铂含量为0.12质量％、铼含量 为0.10质量％。
对比例3
按照CN102107143A实例1的方法制备EUO/介孔复合分子筛。
(1)将40g(SiO2含量为29质量％)硅溶胶加入41.19g水中，搅拌后分 别加入铝酸钠(Al2O3含量45质量％，Na2O含量33质量％)2.19g、氢氧化钠 0.61g、三甲基二溴己二铵(纯度97质量％)36.07g、十六烷基三甲基溴化铵(纯 度99质量％)3.56g，原料摩尔比如下：
0.5R∶0.05M∶0.1Na2O∶0.1Al2O3∶SiO2∶20H2O
其中R为三甲基二溴己二铵，M为十六烷基三甲基溴化铵。
搅拌均匀，于180℃晶化60小时，使生成EU-1分子筛。
(2)将上述晶化后物质冷却，加入3g氢氧化钠，其与体系总水量的质量 比为0.043，90℃搅拌1小时，用盐酸调节混合物的pH值为9.0，加入12.42g 正硅酸乙酯，与(1)步加入的硅溶胶以二氧化硅计的质量比为0.3，于120℃ 晶化72小时，冷却至25℃，经减压过滤、得到的固体产物用去离子水洗涤， 然后在110℃干燥6小时、550℃焙烧10小时得到EU-1/MCM-41复合分子筛p， 经小角度XRD鉴定，具有MCM-41的特征峰，经广角度XRD鉴定，具有EU-1 分子筛的晶相结构。孔体积为0.54ml/g、比表面积为420m2/g，其EU-1沸石晶 相结构的相对结晶度仅为72％。
取5g上述方法制备的EU-1分子筛p，按实例1(2)步的方法制备催化剂， 得到还原态催化剂P，其中以载体为基准计算的铂含量为0.12质量％、铼含量 为0.10质量％。
对比例4
按照专利CN1082539C的方法制备催化剂。
取10克氧化硅/氧化铝摩尔比为40的MOR结构沸石，在90℃用25毫升 浓度为0.5摩尔/升的NH4Cl溶液进行离子交换2小时，过滤、洗涤，120℃干 燥，制得Na+交换度为90％的沸石。
取10克钠型ZSM-5沸石，用同样方法制成氧化硅/氧化铝摩尔比为25的 氢型沸石。
将5克HZSM-5、10克氢型MOR结构沸石与10克高纯氧化铝粉(抚顺石 油三厂)混合均匀，加入5克稀硝酸混捏、挤条成型，120℃干燥，550℃空气 中焙烧4小时，制得载体。
取15克上述载体，在室温、液固比2.0的条件下，用10毫升的浓度为4.5 克/升的氯铂酸溶液浸渍24小时，过滤，120℃干燥，500℃空气中焙烧4小时， 制得催化剂F。
实例6～14
以下实例评价催化剂的C9 +重质芳烃轻质化性能。
在连续流动固定床小型反应装置的不锈钢反应器
Figure BDA0001280285140000101
中，装 填10g催化剂。原料质量组成为：C8 -烷烃及环烷烃0.26％，C8芳烃0.86％，C9芳烃46.45％，C10芳烃38.82％，C11 +芳烃13.61％。
评价时氢气由质量流量计控制流速，原料经过缓冲罐用计量泵送入，二者 混合后进入反应器与热的催化剂接触进行反应，反应产物进入分液罐，气相由 顶部分出并经过质量流量计计量，液相产物由底部分出并用电子秤计量。各实 例评价条件及结果见表1。
表1结果表明，本发明催化剂较之对比催化剂，C9 +重质芳烃轻质化反应产 物中BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率较高。
表1
Figure BDA0001280285140000111

Claims (16)

1.一种C9 +重质芳烃轻质化催化剂，包括载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分，
Pt 0.02～0.5质量％，
Re 0.01～0.5质量％，
所述的载体包括5～90质量％的EU-1分子筛和10～95质量％的氧化铝，所述的EU-1分子筛的孔体积为0.45～0.60ml/g，比表面积为400～450m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的EU-1分子筛的相对结晶度至少为92％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体包括20～85质量％的EU-1分子筛和15～80质量％的氧化铝。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中活性组分的含量为：
Pt 0.02～0.3质量％，
Re 0.05～0.3质量％。
5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(ⅰ)将所述的EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型制得载体，所述载体中EU-1分子筛为氢型，
(ⅱ)用含铂化合物和含铼化合物的溶液浸渍(ⅰ)步制得的载体，将浸渍后载体干燥、焙烧。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅰ)步所述的EU-1分子筛制备方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、无机碱、模板剂、表面活性剂和水混合均匀制成反应物，使各物料摩尔比为：
0.1～0.7R：0.001～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～100H2O其中，R为制备EU-1分子筛的模板剂，M为表面活性剂，所述硅源的量以SiO2计，铝源的量以Al2O3计，无机碱的量以Na2O计，所述的表面活性剂选自通式为R1R2 3NX的卤化铵盐，所述式R1R2 3NX中，R1选自C1～C3的烷基，R2选自C12～C18的烷基，X选自溴或氯，
(2)将(1)步制得的反应物于110～130℃、自生压力下进行一段水热晶化，晶化时间为4～24小时，再于170～190℃进行二段水热晶化，晶化时间为50～58小时。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步制成的反应物中各物料的摩尔比为：
0.1～0.5R：0.01～0.3M：0.02～0.1Na2O：0.003～0.05Al2O3：SiO2：10～80H2O。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；所述的铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、烷氧基铝、氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石或薄水铝石。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的硅源和铝源选自无定型硅酸铝、硅铝小球。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的制备EU-1分子筛的模板剂选自二苯甲基二甲基铵盐或烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐，或者前述二者的前身物。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于烷基化聚亚甲基α-ω二铵盐为烷基二溴己二铵。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于卤化铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三乙基溴化铵。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅰ)步中将氢型EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型制得载体；或将钠型EU-1分子筛与拟薄水铝石混合成型后，再通过离子交换、干燥、焙烧使钠型EU-1分子筛转化为氢型。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(ⅱ)步中含铂化合物选自铂的硝酸盐、卤化物、铂氨络合物或氯铂酸；含铼化合物选自高铼酸。
15.一种C9 +重质芳烃轻质化方法，包括将C9 +重质芳烃与权利要求1所述的催化剂在300～500℃、0.3～3.5MPa、氢/烃摩尔比1～10、进料质量空速1～10h-1的条件下接触反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于反应温度为350～450℃、压力为0.4～2.0MPa、氢/烃摩尔比为2～8、进料质量空速为2～6h-1。
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