CN1934058A - 多环芳烃催化转化为二甲苯 - Google Patents

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Abstract

本发明在此公开了一种有效地将二氢化茚和C10更重的多环芳烃转化和烷基转移为C8芳烃的催化剂，以及使用该催化剂的方法。该催化剂包含固体酸载体，例如丝光沸石以及金属组分，例如铼。该催化剂使得诸如萘的重芳烃物质取得了优异的转化率，这也可以通过流过催化剂的烃料流的终沸点降低观察到。该同一催化剂对轻芳烃的烷基转移也有效，因此通过此方法可以生产有价值的二甲苯产料流。

Description

多环芳烃催化转化为二甲苯
                             发明背景
本发明涉及烃的催化转化，更具体地涉及催化剂在将重多环芳烃，例如萘和C11芳烃化合物转化为轻芳烃，例如C6、C7、C8和C9芳烃中的用途。该催化剂包含固体酸载体和金属氢化组分。该催化剂有效地处理了重芳烃，同时还通过烷基转移将轻芳烃转化为期望的二甲苯物质。
二甲苯异构体，对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，是在化学合成中有着广泛应用的重要中间体。对二甲苯在氧化之后生成用于制造合成纺织纤维和树脂的对苯二甲酸。间二甲苯用于制造增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等。邻二甲苯是用于生产邻苯二甲酸酐的原料。
从催化重整或其它来源得到的二甲苯异构体料流一般不能够满足作为化学中间体所要求的比例，并且还包含难以分离或转化的乙苯。对二甲苯尤其是一种需求增长迅速的主要化学中间体，但其仅占典型C8芳烃料流的20～25％。在芳烃中，作为工业化学品的原料，二甲苯的整体重要性与苯相当。通过重整石脑油由石油生产的二甲苯和苯的量都不足以满足需求，有必要通过其它烃的转化来增加二甲苯和苯的产率。通常将甲苯(C7)脱烷基化来制备苯(C6)或者选择性歧化来生产苯和C8芳烃，从中回收单独的二甲苯异构体。
许多芳烃复合物的当前目的就是增加二甲苯的产率，而不再强调苯的生成。对二甲苯衍生物的需求比对苯衍生物的需求增长更快。在工业化国家中，正在进行精炼厂改进，以降低汽油中苯的含量，这将增加可利用的苯的供应以满足需求。通过歧化工艺制备的苯通常具有的纯度不足以在市场中获得竞争优势。因此以苯为代价获得更高产率的二甲苯是一个有利的目标，并且C9芳烃和甲苯的烷基转移方法已经被商业化，以获得高的二甲苯产率。
US-A-4,341,914公开了一种使用甲苯和C9 +芳烃在丝光沸石上进行的烷基转移方法，其中通过蒸馏将二氢化茚作为有害物质从新鲜原料中除去。
US-A-4,857,666公开了一种在丝光沸石上进行的烷基转移方法，并且提出通过水蒸汽失活或将金属改性剂结合到催化剂中，对该丝光沸石进行改性。
US-A-5,763,720公开了一种在包含沸石的催化剂上将C9 +烃转化为二甲苯和C10 +芳烃混合物的烷基转移方法，所列举的沸石包括无定形氧化硅-氧化铝、MCM-22、ZSM-12和沸石β，其中该催化剂还包含第VIII族金属，例如铂。
US-A-5,942,651公开了一种在包含两种沸石的催化剂存在下的烷基转移方法。第一沸石选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ZSM-12和沸石β。第二沸石包含ZSM-5，用于降低在苯产品制备中饱和共沸物(saturate co-boilers)的水平。
US-A-5,952,536公开了一种使用包含沸石的催化剂的烷基转移方法，该沸石选自SSZ-26、Al-SSZ-33、CIT-1、SSZ-35和SSZ-44。该催化剂还包含温和氢化的金属，例如镍或钯，并且可用于转化包括苯在内的具有至少一个烷基的芳烃。
US-A-6,060,417公开了一种使用基于具有特定沸石粒径的丝光沸石的催化剂，并且原料流受限于特定量的含乙基重芳烃的烷基转移方法。该催化剂包含镍或铼金属。
US 6,486,372 B1公开了一种使用基于高氧化硅对氧化铝之比的脱铝丝光沸石的催化剂的烷基转移方法。该催化剂还包含至少一种金属组分。US 6,613,709B1公开了一种用于烷基转移的催化剂，其包含NES型沸石结构和铼。
许多类型的载体和元素已经被公开用作将各种类型的轻芳烃烷基转移为二甲苯的方法中的催化剂。然而，申请人已经发现：通过多个常规的烷基转移途径，即使是更重的多环芳烃也能够被转化为轻芳烃，并且进一步转化为二甲苯。二氢化茚和C10 +组分，例如萘，先前已被认为是常规烷基转移技术中的焦炭前体，但申请人已经发现了将这些组分大程度转化的催化剂和方法，其使得可以在更宽松的原料流预分馏技术条件下，将低价值的重芳烃加工成高价值的轻芳烃。
                             发明概述
本发明的主要目的是提供一种烷基芳烃的烷基转移方法。更具体地，本发明方法涉及以提高的重芳烃组分(例如萘和二氢化茚)转化率来转化芳烃。本发明基于发现了一种催化剂当在烷基转移条件下接触时表现出高的转化效力，该催化剂基于结合有金属组分的固体酸材料。
由此，本发明的广义实施方案是一种将二氢化茚和C10 +芳烃在催化剂上烷基转移为C8芳烃的方法。该催化剂具有固体酸组分，例如丝光沸石、针沸石、沸石β、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23，MFI拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝。该催化剂还具有金属组分。
在另一实施方案中，本发明是一种在具有金属组分的固体酸催化剂上将重芳烃转化和烷基转移为二甲苯的方法，其中在催化剂上料流的终沸点降低了5℃或更多。有效的金属组分包括例如铂、钯、镍、锡、铅、铱、锗和铼。
在又一实施方案中，本发明是基于在允许将二氢化茚和萘与金属稳定化的固体酸催化剂接触的技术条件下，实施重芳烃烷基转移方法的装置的分馏方案。
从以下的发明详述中，这些以及其它目的和实施方案将变得明显。
                            发明详述
本方法的原料流一般包含通式C6H(6-n)Rn的烷基芳烃，其中n是从0到6的整数，R是CH3、C2H5、C3H7或C4H9，它们可以任意组合。合适的烷基芳烃包括例如但不是限制本发明的苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、丙苯、四甲苯、乙基二甲苯、二乙苯、甲基丙苯、乙基丙苯、三乙苯、二异丙苯和它们的混合物。
原料流还包含萘以及其它C10和C11芳烃，并且合适地源自一种或多种来源。多环芳烃，例如双环组分，包括萘、甲基萘或二氢化茚是本发明原料流的优选组分。二氢化茚，也称为茚满或茚，表示碳数为9的芳族物质，其具有其中两个碳原子被共用的一个碳六环和一个碳五环。萘表示碳数为10的芳族物质，其具有其中两个碳原子被共用的两个碳六环。优选地，所述多环芳烃的存在量超过现有技术中提到的痕量，并且在此该量被定义为“大量”，例如大于原料流的0.3wt％，更优选大于0.5wt％。
原料组分可以合成制得，例如由石脑油通过催化重整或者热解以及随后的加氢处理生成富含芳烃的产物。原料流可以由具有合适纯度的这种产物通过从芳烃和非芳烃的混合物中萃取芳烃并分馏萃取物得到。例如，芳烃可以从重整产品中回收。重整产品可以通过本领域已知的任何方法生成。然后可以使用选择性溶剂，例如一种环丁砜，在液-液萃取区从重整产品中回收芳烃。接着可以通过分馏将回收芳烃分离成具有期望碳数的料流。当重整或热解的强度足够高时，萃取可能不是必须的，分馏可能足以制备原料流。这样的分馏一般包括至少一个分离塔来控制原料终馏点。
重芳烃原料流，特征在于C9 +芳烃(或A9 +)，可以使得轻芳烃，例如苯和甲苯与重C9 +芳烃有效地烷基转移生成另外的C8芳烃，优选是二甲苯。所述重芳烃料流优选共包含至少90wt％的芳烃，可以源自与苯和甲苯相同或不同的已知精炼和石化工艺，和/或可以自烷基转移产物的分离循环。
原料流优选在气相中在氢的存在下被烷基转移。如果在液相中进行烷基转移，则氢的存在是非必要的。如果存在，对于每摩尔烷基芳烃，游离氢以0.1摩尔至10摩尔的量与原料流和循环的烃结合。该氢对烷基芳烃的比也被称为氢对烃之比。所述烷基转移反应优选生成二甲苯含量增加的产物，并且还包含甲苯。在催化剂上萘的转化率优选大于80wt％，而甲基萘的转化率优选大于75wt％。二氢化茚的转化率优选大于50wt％，更优选大于75wt％；所有的转化率都以新鲜原料为基础计算。
一般首先通过与反应区流出物进行间接换热来加热烷基转移反应区的原料，然后通过与更热料流、蒸汽或熔炉交换而将其加热到反应温度。原料接着通过可以包括一个或多个独立反应器的反应区。优选使用具有圆柱形催化剂固定床的单个反应容器，但是如果需要，可以使用其它利用催化剂移动床或径向流反应器的反应装置。合并的原料通过反应区，生成包含未转化原料和产物烃的流出料流。一般通过与进入反应区的料流进行间接换热来冷却流出物，然后通过使用空气或冷却水将其进一步冷却。可以将流出物输送到汽提塔中，在该汽提塔中，所述流出物中存在的几乎所有的C5和更轻的烃被浓缩成塔顶料流，从工艺中移出。富含芳烃的料流作为净的汽提塔底流被回收，在此将该塔底流称为烷基转移流出物。
为了进行烷基转移反应，本发明将烷基转移催化剂结合到至少一个区中，但对于特定催化剂，除了这种催化剂必须具有固体酸组分和金属组分外，没有其它限制。不希望囿于任何一种理论，据认为这种催化剂将多环芳烃化合物中的至少一个环选择性地饱和化，使该环断裂，从而得到余下的具有烷基的单环芳烃化合物，它比原多环化合物远远更耐进一步的饱和化。该余下的烷基化单环芳烃化合物容易与其它单环芳烃化合物，例如苯或甲苯进行烷基转移，生成二甲苯。烷基转移区中所应用的条件一般包括：温度为200～540℃。烷基转移区在适度升高的压力下运行，压力范围为100kPa～6MPa绝对压力。烷基转移反应可以在宽的空速范围中进行。重时空速度(WHSV)为0.1～20hr-1。
将烷基转移流出物分成轻循环流、混和C8芳烃产物和重循环流。混和C8芳烃产物可以送去回收对二甲苯和其它有价值的异构体。轻循环流可以转作它用，例如用于回收苯和甲苯，或者部分循环至烷基转移区。重循环流包含几乎所有的C9和更重的芳烃，可以部分或完全循环到烷基转移反应区。
可用于本发明的几种类型的烷基转移催化剂基于固体酸材料和金属组分。合适的固体酸材料包括所有形式和类型的丝光沸石、针沸石(Ω沸石)、β沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI型沸石、NES型沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝或这种固体酸的离子交换形式。例如，在US 3,849,340中描述了包含丝光沸石组分和选自铜、银和锆的金属组分的催化复合物，其中丝光沸石组分具有至少为40∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，通过从SiO2/Al2O3初始摩尔比为12∶1～30∶1的丝光沸石中酸萃取Al2O3制得。已发现难熔无机氧化物与以上提到的和其它已知的催化材料一起适用在烷基转移操作中。例如，US 5,763,720描述了氧化硅-氧化铝。结晶型铝硅酸盐也已在本领域中用作烷基转移催化剂。US 3,832,449中特别描述了ZSM-12。Re.28,341(原US 3,308,069)中特别描述了沸石β。US 5,723,710中描述了一种有利的沸石β形式。MFI拓扑沸石的制备也是本领域已知的。在一种方法中，通过将包含氧化铝源、氧化硅源、碱金属源、水和烷基铵化合物或其前体的混合物结晶，制得该沸石。US-A-4,159,282、US-A-4,163,018和US-A-4,278,565中有进一步的描述。
其它合适的固体酸材料包括针沸石、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、NES型沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41。优选的针沸石包括沸石Ω。US-A-4,241,036中描述了沸石Ω的合成。适用在本发明中的中孔尺寸的ZSM沸石包括ZSM-5(US-A-3,702,886)、ZSM-11(US-A-3,709,979)、ZSM-12(US-A-3,832,449)、ZSM-22(US-4,556,477)、ZSM-23(US-A-4,076,842)。欧洲专利EP 378,916描述了NES型沸石和制备NU-87的方法。US-A-4,537,754描述了EUO结构型EU-1沸石。US-A-4,567,029描述了MAPO-36。US-A-5,296,208描述了MAPSO-31，US-A-4,440,871描述了典型的SAPO组合物，包括SAPO-5、SAPO-11和SAPO-41。
难熔粘结剂或基材可非必要地使用，以促进催化剂的制备，提供强度和降低制备成本。粘结剂应当组成均一，并且在本方法条件下相对难熔。合适的粘结剂包括无机氧化物，例如一种或多种氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、磷酸盐、氧化锌和氧化硅。氧化铝是优选的粘结剂。
催化剂还包含必要的金属组分。一种优选的金属组分为第VIII族(IUPAC 8-10)金属，优选铂族金属。或者，优选的金属组分是铼。在优选的铂族金属，即铂、钯、铑、钌、锇和铱中，特别优选铂。该组分可以作为化合物，例如氧化物、硫化物、卤化物或卤氧化物，与最终催化剂复合物中的一种或多种其它成分化学结合，或者优选地作为金属元素存在于该复合物中。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂复合物中，以元素为基础计算，一般为最终催化剂的0.01～2wt％。所述铂族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与载体材料共沉淀或共胶凝，离子交换或浸渍。优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型铂族化合物是氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、二氯化铂、四氯化铂水合物、氯化四胺合铂、硝酸四胺合铂、二氯羰基二氯化铂、二硝基二氨基合铂、氯化钯、二水合氯化钯、硝酸铂等。优选氯铂酸作为特别优选的铂组分的来源。
而且，当优选的金属组分是铼时，可以使用的典型铼化合物包括高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、氯氧化铼钾、六氯铼(IV)酸钾、氯化铼、七氧化二铼和类似化合物。在铼组分的浸渍中，高度优选使用高铼酸铵水溶液。铼也可以与铂族金属共同使用。该组分可以以任何催化有效量存在于最终的催化剂复合物中，以元素为基础计算，一般为最终催化剂的0.01～2wt％。
催化剂可以包含另外的金属组分改性剂。催化剂的优选金属组分包括例如锡、锗、铅、铟和它们的混合物。可以通过任何本领域已知的方法将催化有效量的这种金属改性剂加入催化剂中。优选量是0.01～2wt％，以元素为基础。总之，优选的金属组分为铂、钯、镍、锡、铅、铱、锗、铼或它们的组合，特别优选铂-锡或者铼。
                              实施例
以下实施例仅用来说明本发明的某些具体实施方案，而不应视为是限制如权利要求书提到的本发明范围。如本领域普通技术人员认识到的，存在许多可能的其它变化，它们都在本发明的范围内。
                              实施例1
通过称为挤压的成形方法制备包含丝光沸石的催化剂样品，用于对比的中试装置测试。一般地，将2500g的25wt％氧化铝(商品名CatapalTMB和/或VersalTM250，可商购)和75wt％丝光沸石(商品名ZeolystTMCBV-21A，可商购)的粉末混合物加入混合器中。使用10g硝酸(67.5wt％HNO3)和220g去离子水制成溶液，并且搅拌该溶液。将该溶液加入到混合器里的粉末混和物中，并研磨制成适于挤出的面团。将该面团通过模板挤出，形成圆柱形(0.16cm直径)的挤出物颗粒。将该挤出物颗粒在565℃下用15wt％蒸汽煅烧2小时。
使用该挤出物颗粒和通过利用高铼酸铵(NH4ReO4)水溶液的铼金属的蒸发浸渍，得到三种不同的催化剂。将浸渍基材在空气中540℃下煅烧2小时。成品催化剂A含0.7wt％铼。成品催化剂B含0.15wt％铼。成品催化剂C含0.4wt％铼。
在类似于以上使用的挤出物颗粒上制备第四催化剂，但使用了MFI沸石(商品名Zeolyst CBV 8014，作为ZSM-5可商购)附加成分来制备40wt％丝光沸石、15wt％MFI和45wt％氧化铝的粉末混和物。使用氯铂酸和使用氯化锡，如上制得的最终挤出物颗粒含0.05wt％铂和0.5wt％锡。该最终催化剂标号为催化剂D。
                             实施例2
在中试装置中使用重芳烃原料混合物，测试催化剂A、B、C和D的芳烃烷基转移能力，以证实二氢化茚和萘转化为二甲苯的有效性和选择性。表1提供了原料组成，其中5.5wt％的原料为二氢化茚、萘类物质和C11 +芳烃的焦炭前体。测试包括在垂直反应器中装载催化剂，以及在2860kPa绝对压力(400psig)、2hr-1的空速(WHSV)和氢对烃的比(H2/HC)为4的条件下使催化剂与原料接触。在原料与催化剂接触之前，在500℃下用氢气还原催化剂。通过调节反应器模块的温度，测试各种原料转化水平。关于C9 +材料的高转化率和中等转化率的结果分别示于表2和3中。
该数据表明焦炭前体(也称为多核芳烃物质)的极高转化率，并且这些高转化率与反应器中99.5wt％终沸点的降低一致。该数据还表明多环芳烃的其中一个环被选择性饱和，这是基于对苯和烷基苯，而不是对相同碳数的烯烃物质表现出的选择性。由此，具有超过5wt％焦炭前体(指C11 +芳烃和多环芳烃，例如二氢化茚和萘类物质)的原料，能够在烷基转移工艺中被成功地处理为二甲苯。这种重原料流使得在本方法之前使用的蒸镏设备上更容易进行分馏，并且使得本发明中使用的催化剂能够耐受更大量的重芳烃。
            表1：原料组成
  原料流组分  含量(wt-％)
  二甲苯  0.1
  三甲苯(TMBz)  45.5
  甲基乙苯(MEBz)  35.0
  丙苯(prop-Bz)  3.3
  C10芳烃  10.6
  二氢化茚  0.5
  萘  0.6
  甲基萘  0.8
  乙基萘  0.1
  二甲基萘  0.6
  三甲基萘  0.3
  C11+  2.6
  总组分  100
  ASTM D-2887模拟GC方法：99.5wt％终沸点  333℃
         表2：高C9 +转化率
  催化剂   A   B   C   D
  A9 +转化率   63.0   60.2   58.2   27.2
  反应器温度℃   389   420   394   396
                                    转化率(wt-％)
  TMBz   47.0   45.2   41.2   37.0
  MEBz   88.6   87.4   87.0   89.7
  Prop-Bz   99.3   99.5   99.5   99.6
  C10A   36.1   30.4   23.0   23.4
  二氢化茚   90.2   90.4   90.0   69.7
  萘   97.3   88.7   94.1   89.9
  甲基萘   89.5   50.6   74.4   78.4
  乙基萘   84.3   53.8   70.4   74.5
  二甲基萘   75.9   0.0   41.9   61.3
  三甲基萘   73.0   20.7   49.2   69.2
  C11+   64.7   39.2   47.8   40.6
  99.5终沸点(℃)   273.5   297.8   309.4   290.2
                                     选择性(wt-％)
  C1   10.7   5.7   7.0   0.1
  C2   12.0   17.9   13.8   19.7
  C3   7.8   9.8   6.6   7.2
  C4   4.0   2.2   2.6   3.3
  C5   1.1   0.6   0.7   1.0
  C6   0.8   0.2   0.4   0.5
  C7   0.2   0.0   0.1   0.1
  C8   0.0   0.0   0.0   0.0
  苯   3.2   3.5   3.2   3.7
  甲苯   19.8   20.4   20.3   23.4
  乙苯   1.2   1.4   1.5   1.1
  二甲苯   39.1   38.3   43.7   39.8
  合计   100.0   100.0   100.0   100.0
                       表3：中等C9 +转化率
  催化剂   A   B   C   D
  A9 +转化率   49.8   42.9   47.13935   39.5
  反应器温度℃   363   377   374   369
  转化率(wt-％)
  TMBz   36.3   30.8   33.4   21.7
  MEBz   74.4   67.8   74.1   70.0
  Prop-Bz   97.3   98.0   98.2   97.5
  C10A   4.7   0.0   0.0   0.0
  二氢化茚   83.2   80.0   82.7   51.5
  萘   95.3   91.1   94.4   81.8
  甲基萘   90.7   71.3   80.7   69.3
  乙基萘   73.1   32.5   59.3   55.5
  二甲基萘   75.7   27.0   51.3   50.6
  三甲基萘   69.1   33.7   52.5   60.0
  C11+   41.3   6.2   23.5   5.7
  99.5终沸点(℃)   278.1   294.4   292.5   319.4
                                  选择性(wt-％)
  C1   8.9   1.1   3.8   0.1
  C2   13.0   14.3   13.4   16.6
  C3   6.9   6.7   6.2   5.7
  C4   4.3   2.2   2.7   2.3
  C5   1.7   0.6   0.8   0.8
  C6   1.6   0.3   0.7   0.5
  C7   0.9   0.1   0.3   0.2
  C8   0.3   0.0   0.0   0.0
  苯   2.6   3.4   3.0   4.1
  甲苯   17.9   21.7   20.5   28.0
  乙苯   2.4   3.6   2.9   3.0
  二甲苯   39.5   43.0   44.8   37.9
  合计   100.0   100.0   100.0   100.0

Claims (10)

1、一种芳烃烷基转移方法，包括使包含萘和C11芳烃的原料流与催化剂在烷基转移条件下接触，以生成包含C8芳烃的产物流，所述催化剂包含固体酸载体材料和选自铂、钯、镍、锡、铅、铱、锗、铼或者它们的组合的金属组分。
2、权利要求1的方法，其中所述固体酸载体材料选自丝光沸石、针沸石、沸石β、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝以及它们的混合物。
3、权利要求1的方法，其中所述固体酸载体材料是丝光沸石，金属组分选自铂、锡和铼，更优选地，金属组分是以0.01～2wt％量存在的铼。
4、权利要求1～3中任一项的方法，其中所述原料流和产物流的特征还在于具有按D2887模拟蒸馏气相色谱法测定的99.5wt％终沸点，并且所述产料流的终沸点比所述原料流的终沸点低至少5℃，优选低至少10℃。
5、权利要求4的方法，其中所述原料流的萘含量至少为0.3wt％，优选至少为0.5wt％。
6、权利要求5的方法，其中原料流中萘的转化率以新鲜原料为基础计算至少为80wt％。
7、权利要求4的方法，其中所述催化剂还包含无机氧化物粘结剂。
8、权利要求5的方法，其中所述原料流中二氢化茚的含量至少为0.3wt％，优选为0.5wt％。
9、权利要求8的方法，其中所述原料流中二氢化茚的转化率以新鲜原料为基础计算至少为50wt％，优选以新鲜原料为基础计算至少为75wt％。
10、权利要求5的方法，其中所述原料流还包含甲基萘，所述原料流中甲基萘的转化率以新鲜原料为基础计算至少为50wt％。
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