Í3£. • ^
-2- similar. La práctica temprana favorecía la extracción con solventes selectivos para separar los aromáticos de los alifáticos. El concentrado aromático así derivado era fácilmente destilado para producir benceno y tolueno de pureza deseada. Los cuatro aromáticos C8, etilbenceno (EB) y los tres isómeros de xileno planteaban un problema mas difícil porque sus puntos de ebullición que están dentro de un rango mas angosto de 277.1°F para el EB y 292°F para el orto-xileno (o-xileno) . Las grandes diferencias en el punto de congelamiento proporcionaban una base
10 para separa los componentes C8 por cristalización fraccionada. Instalaciones extensas se instalaron para la recuperación de para-xileno (p-xileno) en esta manera, después de las cuales la
^ mezcla de aromáticos C8 baja en p-xileno podía sujetarse a isomepzación catalítica para generar p-xileno adicional deseado
15 a partir de o-xileno y meta-xileno (m-xileno) y el producto, enriquecido en p-xileno reciclarse a la etapa de cristalización fraccionada. Esto dejaba que EB sin cambiar se acumulara en el "ciclo" de isomerizar/cristalizar a menos que se pudieran tomar pasos para removerlo. Un enfoque a ese problema de acumulación de EB fue el • proceso de octafinación que isomeriza xilenos bajo presión de hidrógeno en presencia de catalizador de platino o sílice- alúmina. Bajo condiciones de octafinación, el EB se hidrogenaba a etilciclohexano, se isomerizaba a dimetilciclohexano y se
25 deshidrogenaba a xileno. La conversión concurrente de xileno a
-3- sub-productos no deseados era tal que resultaba en una pérdida neta de xileno a pesar de la conversión de EB a xileno. Esa» historia de la octafmación se describe a mayor detalle en la patente US 3,856,872, la cual se incorpora en la presente por referencia, y la cual divulga la isomerización en la presencia de un catalizador en el cual el componente ácido es una zeolita tal como ZSM-5. Conforme el uso comercial del xileno se ha incrementado, la isomerización de otros aromáticos C8 para producir mezclas
10 de equilibrio de xilenos, y así incrementar las producciones de los xilenos deseados, se ha vuelto cada vez mas importante. En el presente, varios procesos de isomerización de xileno están
<f¿? disponibles para su uso comercial. Por ejemplo, las patentes US 4,163,028 y 4,236,996, las cuales fueron otorgadas ambas a Tabak
15 y colaboradores y se incorporan en la presente por referencia a ellas, divulgan procesos para isomerizar xileno y convertir etilbenceno a benceno a altas temperaturas en la presencia de un catalizador ZSM-5. Los procesos proporcionan para la conversión de etilbenceno a benceno sin pérdida de xilenos por desproporcio- namiento . **t*^^J«. Un proceso que ha sido empleado para la conversión de parafmas y/o olefmas a aromáticos es la formación M-2, la cual se describe en las patentes US 3,760,024 y 3,756,942 otorgadas a Cattanach, la patente US 3,845,150 otorgada a Yan y colaborado¬
25 res, y la patente US 4,090,949 otorgada a Owen y colaboradores.
10 convertir tolueno a para-xileno. Conversiones de hidrocarburos Selectivas de forma son llevadas a cabo por medio de modificar un tamiz molecular catalítico, tal como ZSM-5, que ha sido selecti- 4p vado por contacto con un agente de selectivación de silicio seleccionado del grupo que consiste en silicones y polímeros de
15 silicones. El agente de selectivación que contiene silicio está presente en un portador orgánico. El tamiz molecular se calcin subsecuentemente. Las condiciones de conversión comprenden una temperatura desde alrededor de 100 a alrededor de 760 °C, una presión desde alrededor de 0.1 a alrededor de 200 atmósferas, un espacio velocidad horario por peso desde alrededor de 0.08 a alrededor de 2000, y una relación de moles de hidrógeno/hidrocarburo de alrededor de 0 a alrededor de 100. La patente US 5,406,016 divulga un proceso para convertir simultáneamente bencenos a predominantemente metilben- 25 eenos y simultáneamente reducir la concentración de aromáticos de
alquilo C10+ en una corriente de proceso de refinería de rango de ebullición de nafta. La corriente se pone en contacto a una temperatura en el rango de 250 a 450 °C, y una presión de alrededor de 400 a 2500 psig, con un material zeolítico de 12 anillos tal como USY, faujasitas y zeolita beta. La zeolita se carga con un metal que tiene una función de hidrogenac ón, tal como Re . - Un proceso para la transalquilación de hidrocarburos alquilaromáticos se divulgan en la EP 816311A. Este proceso exhibe un porcentaje de conversión de etiltolueno mayor de 50% por peso. Los hidrocarburos se ponen en contacto con un catalizador compuesto de mordenita (100 pbw) , óxido inorgánico y/o arcilla (25-150 pbw) , y al menos un componente de metal seleccionado entre remo, platino y níquel. Los xilenos son un producto preferido . La corriente de efluente a partir de un reformador contiene químicos que pueden convertirse a productos mas valiosos, tales como bencenos y xilenos. Por ejemplo, el reformado típicamente contiene cantidades significativas de n- parafmas que tienen valor de octano bajo y tolueno que puede
desproporcionarse a benceno y xilenos. Debido a que el reformado ya está a temperatura elevada, la corriente es altamente adecuada para conversión adicional sobre un catalizador, de preferencia una zeolita selectiva de forma. Específicamente, las reacciones ¡ft deseadas que pueden logarse usando un catalizador que comprende
una zeolita selectiva de forma son: conversión de n-alcanos con * * t conversión baja de isoalcanos, desalquilación de aromáticos^ alquilados (es decir, etilbenceno, p-etiltolueno, propilbencenos? .. - b '
etc.), desproporcionamiento de tolueno a xilenos y benceno, y desproporcionamiento selectivo de tolueno a benceno y p-xileno. Los catalizadores adecuados para desproporcionamiento de tolueno pueden comprender zeolitas, o materiales no zeolíticos, aunque
las zeolitas selectivas de forma son preferidas. Los esquemas de proceso descritos en la presente tienen el mayor potencial de
10 valor en refinerías donde los químicos son altamente valiosos. Los procesos mas previos empleando mejoras a reformado han usado como alimentación reformado que ha sido fraccionado | previo a entrar al reactor de mejora. La patente US 5,865,986 divulga un proceso para mejorar
15 una fracción de nafta de petróleo. La nafta se sujeta a reformación y el reformado se pone en cascada a una zona de síntesis de benceno y tolueno sobre un catalizador de síntesis de benceno y tolueno que comprende un tamiz molecular de actividad acida baja. El tamiz molecular preferido es ZSM-5 vaporizada. La zona de síntesis de benceno y tolueno se opera bajo condiciones compatibles con las condiciones del reformador tales como presiones •' sobre alrededor de 50 psig (446 kPa) y temperaturas sobre alrededor de 800 °F (427 °C) . En un aspecto de la invención, el catalizador de síntesis de benceno y tolueno incluye un componen5 te de hidrogenación de metal tal como cobalto, níquel, platino o
paladio. En un modo de operación, el catalizador de síntesis de benceno y tolueno reemplaza al menos una porción del catalizador del reformador. El proceso produce un producto que contiene uns proporción incrementada de benceno y tolueno, y una proporción reducida de aromáticos C8, particularmente etilbencenos, comparada con el reformado. La presente invención difiere de la divulgada en la ' "986 en que la última principalmente logra la desalquilación de aromáticos pesados (C9+) . La patente x986 identificó la ZSM-5 de
10 ba a actividad impregnada con Pd (aproximadamente 10 alfa) como el catalizador preferido para obtener conversiones de BTX mas altas. Para la presente invención, el énfasis es en el despropor- ' cíonamiento de tolueno mas que la desalquilación de aromáticos pesados. Los catalizadores de zeolita que exhiben actividad de
15 desproporcionamiento de tolueno son los mas adecuados. Compendio de la Invención La solicitud divulga un proceso integrado para mejora de reformado. Tal proceso permite la producción de una lista de productos de alto valor, a potencialmente bajo costo dado que la corriente de reformado existente ya contiene hidrógeno y está a temperatura elevada. El paso de reformar se incorpora junto con reacción/difusión con una zeolita. En la presente invención, la mejora del reformado ocurre previo al fraccionamiento. Mas aun, el catalizador de mejora lleva a cabo desproporcionamiento de
25 tolueno, desalquilación de etilbenceno y/o desintegración '%?»
-8- (craqueo) de parafmas. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 ilustra el esquema del proceso para la mejora de todo el producto de reformado. La figura 2 representa una versión simplificada de la figura 1, mostrando un esquema de flujo en serie. La figura 3 ilustra un esquema de flujo en paralelo, <j . con el recipiente de mejora operando en paralelo con los reactores reformadores. 10 Descripción Detallada dß la Invención Descripción de la Forma de Realización Preferida Esquema del proceso para mejorar todo el producto de reformado La figura 1 representa un ciclo de reformador típico, # teniendo un recipiente para la mejora del reformado [tal como un
15 reactor TDP (desproporcionamiento de tolueno) ] integrado en el extremo final del ciclo de reformador. La función del recipiente de extremo final puede servirse alternativamente por un lecho dß catalizador final (en un reformador de lecho fijo) . Si un recipiente de mejora de reformado separado se usa, cualquier tipo de reformador puede emplearse (unidades de Reformación de Regeneración de Catalizador Continua o CCR, Semi-Regenerativa, o Cíclicas, que emplean reactores balanceados) . Uno o mas lechos de catalizador pueden usarse para alcanzar las químicas deseadas. El proceso integrado para producir benceno y xileno adicionales
25 también puede incluir unidades de isomerización de xileno,
unidades de recuperación de producto, y corrientes de reciclo asociadas . En la figura 1, el efluente del reformador, o reformado, entra al reactor TDP 10. El reactor TDP es en este caso el reactor de mejora de reformado. Siguiendo al desproporcionamiento de tolueno, el efluente del recipiente 10 intercambia calor con corrientes de alimentación del reformador y de reciclo en el recipiente 20, después procede al des-isobutanizador 30. La corriente des-isobutanizada después procede al fraccionador 40.
10 Una porción del tolueno en la corriente, junto con moléculas mas pequeñas, pasa a la pileta de gasolina desde el fraccionador. Otra porción del tolueno se recicla a la alimentación del jB^- •«-. reformador. La fracción que contiene xilenos, C8 procede al bloque de extracción de p-xileno 50 en el cual pueden ocurrir
15 procesos tales como la isomerización de xileno, recuperación de p-xileno, y reciclo a la alimentación del reformador. Condiciones y Alimentaciones La zona de mejora de reformado debe mantenerse ba o condiciones de temperatura que varían desde al menos 572 a 2,192°F (300 a 1,200°C) y presión desde 0 a 1,000 psig (103 a 6,895 kPa) , WHSV de 0 a 50/hr y una relación molar de hidrógeno a hidrocarburos de 0 a 10. Los rangos preferidos para las condiciones de zona de mejora de reformado son de al menos 750 a
1,050°F (399 a 560°C), 0-400 psig (2,859 kPa) , un WHSV de 0.5 a
25 30/hr y una relación molar de hidrógeno a hidrocarburos de 1 a 5.
4,076,842; MCM-22 descrito en la patente US 4,962,256; y MCM-36, descrito en la patente US- 5,266,541. Tamices moleculares también contemplados para su us© en este proceso son los fosfatos de silicio y aluminio (SAPO) qu¡fe se describen en la patente US 4,440,871, y los fosfatos dé:; aluminio (es decir, ALPO) . Estos son descritos en la patente US 5,304,698. Ejemplos incluyen SAPO- 11, SAPO-34, SAPO-31, SAPO-5, y SAPO- 18. Para control de la relación de benceno a xileno en el
10 producto, puede ser deseable emplear una mezcla de una zeolita de tamaño de poro intermedio y una zeolita de tamaño de poro grande. Un ejemplo de tal mezcla es ZSM-5 y zeolita beta. El tamiz molecular de la presente invención, ya sea incorporado con un aglutinante o en forma no aglutinada, puede ponerse en contacto, de preferencia entre alrededor de dos y alrededor de seis veces, con un agente de selectivación disuelto en un solvente orgánico. El agente de selectivación comprende un compuesto o polímero que contiene un grupo principal de metal de - transición, de preferencia silicio. El catalizador se pone e .«¿i?-" contacto con una solución de agente de selectivación que contiene silicio en un solvente orgánico a una relación de peso de catalizador/agente de selectivación de alrededor de 100/1 a alrededor de 1/10, a una temperatura desde alrededor de 10 a alrededor de 150 °C, a una presión desde alrededor de 0 a
25 alrededor de 200 psig, por un tiempo desde alrededor de 0.1 a
-:íS? ÍÍ¡ alrededor de 24 horas. El portador orgánico de preferencia SF "^? remueve, es decir, por destilación o evaporación, con o sin" -' vacío. El catalizador entonces se calcina. Esta secuencia metodológica comprende el paso de poner en contacto el catalizador con la solución de agente de selectivación y el paso de calcinar el catalizador en contacto se le llama una "secuencia de selectivación" . Los catalizadores de la invención, entonces, se exponen a al menos dos de estas secuencias de selectivación. La patente US 5,689,025, incorporada en la presente por referencia,
10 contiene una descripción mas detallada de la selectivación de sílice . Como se usa en la presente, el término "agente" de selectivación se usa para indicar sustancias que incrementarán la selectividad de forma de un tamiz molecular catalítico a niveles
15 deseados mientras se mantienen niveles comercialmente aceptables de conversión de hidrocarburos. Tales sustancias incluye, por ejemplo, compuestos orgánicos de silicio tales como fenil metil silicón, dimetil silicón, y sus mezclas que se han encontrado adecuadas. En general, tales compuestos de organosilicio deben ser solubles en solventes orgánicos tales como aquellos descritos
» en cualquier otro lugar de la presente. Además, una "solución" pretende significar una mezcla uniformemente dispersa de una o mas sustancias en un nivel molecular o iónico. El técnico en la material apreciará que soluciones, tanto ideales y coloidales,
25 difieren de las emulsiones.
De preferencia, el diámetro emético del agente áe selectivación, de alta eficiencia, es mayor que el diámetro de poro de zeolita, para evitar la entrada del agente de selectiva- ción dentro del poro y cualquier reducción acompañante en la i actividad interna del catalizador. Ejemplos de medios orgánicos adecuados (portadores) para el agente de selectivación de organosilicio incluyen alcanos
TU' lineales, ramificados y cíclicos que tienen tres o mas carbonos. En los métodos de la presente invención se prefiere que el
10 portador sea un alcano lineal, ramificado o cíclico que tenga un punto de ebullición mayor que alrededor de 70 °C, y de preferencia contenga 7 o mas carbonos. Opcionalmente, mezclas de compuestos
^w^ orgánicos de baja volatilidad, tales como aceite de reciclo de hidro-desmtegración, pueden emplearse como portadores. Portado¬
15 res de hidrocarburos de baja volatilidad especialmente preferidos de los agentes de selectivación incluyen decano y dodecano. El catalizador de mejora de la presente invención también exhibirá propiedades de difusión. Estas propiedades pueden identificarse tomando nota del tiempo (en minutos) requerido para absorber 30% de la capacidad de equilibrio de orto-xileno a 120 °C y a una presión parcial de o-xileno de 4.5+/~ 0.8 mm de mercurio, una prueba descrita por Olson y colaboradores en las patentes US 4,117,026, 4,159,282 y Re 31,782, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente. En la
25 presente, esa capacidad de equilibrio del orto-xileno se define
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-14- como mayor de 1 gramo de x?leno(s) por 100 gramos de zeolita. <*! , Para esta invención, ciertos catalizadores con base en zeolitas para mejora de producto en procesos de reformación se examinaron. Catalizadores ZSM-5 tanto selectivados y no selecti- vados, con y sin carga de metal, que exhiben actividad TDP se estudiaron. Las químicas objetivo incluyen el desproporcionamien-^ to de tolueno a benceno y xileno, desalquilación de aromáticos ?mmmmW- ' pesados y desintegración de parafmas lineales no convertidas. Los catalizadores selectivados dan pizarras de producto con
10 contenidos de p-xileno y benceno mayores, a menores espacios velocidad. Los catalizadores no selectivados dan pizarras de producto con conversiones de benceno y xilenos mixtos incrementa¬
<*&**$& das, y una pureza alta de benceno (sobre el 99.94%) , aun a altos espacios velocidad. La economía del desproporcionamiento de-*
15 tolueno en el ciclo de reformación como se describe en la presente puede tener ventajas sobre una planta TDP independiente. La figura 2 es una ilustración mas simplificada del esquema de flujo de la figura 1, mostrando un esquema de flujo "en serie" . Ilustra el mezclado de nafta (línea 1) con tolueno desde el reformador 20 (línea 2) reciclado para crear la ». alimentación al reformador (línea 3) . La alimentación se calienta por el mtercambiador de calor con efluente de reactor de mejora de reformado en el mtercambiador 10, antes de entrar al reformador 20. El reformado de la línea 4 entra al reactor de
25 mejora de reformado 30, donde se pone en contacto con un
catalizador que comprende t ia zeolita. El efluente del reactor 30 ílínfea 5) se enfría por intercambio de calor con la alimentación en el reactor 10 antes de pasar a un separador de alta presión 40. En el separador de alta presión, los extremos ligeros se comprimen, y se reciclan a la alimentación mientras que los materiales mas pesados salen del separador como producto, línea 6. Figura 3 (flujo en paralelo) En esta configuración, el catalizador de mejora de
10 reformado se contiene en un recipiente separado que tiene su propia corriente de alimentación (es decir, tolueno cortado del reformador) . El recipiente de mejora opera en paralelo con los
^^w reactores de reformador. La corriente de alimentación al
15 recipiente de mejora de reformado (tal como tolueno cortado del reformador), se procesa sobre el catalizador de mejora de reformado para producir productos de valor mas alto (es decir, benceno y xileno adicionales) . El producto del recipiente de mejora de reformado puede entonces combinarse con el producto del reformador, así compartiendo la separación de fase y el equipo de
3ß(r extracción con el reformador. La figura 3 es una ilustración simplificada, mostrando un esquema de flujo "en paralelo". Nafta (línea 1) se calienta por separado del tolueno, línea 2, por intercambio de calor en
25 los mtercambiadores 10 y 20 respectivamente. Nafta se alimenta
Bk *?&%$
-16- al reformador 30, y tolueno, obtenido del reformador, se alimenta a la unidad de mejora de reformado 40, donde se pone en contacto con el catalizador de mejora. Los efluentes del reactor de mejor 40 y el reformador 30 se enfrían en los mtercambiadores 10 y 20, respectivamente, después se mezclan previo a entrar al separador de alta presión 50, donde los extremos ligeros (línea 3) se comprimen y se reciclan a la alimentación mientras que los - „¡*f materiales mas pesados se remueven del producto (línea 4) . Ejemplo 1 10 El catalizador base se preparó vía selectivación múltiple de HZSM-5 origen, con polímero de silicón Dow-550. Un total de cinco selectivaciones se llevaron a cabo, cada una intentando agregar 7.8% por peso de polímero en el catalizador. Ejemplo 2 15 La alimentación descrita en los siguientes ejemplos es un reformado que tiene la composición dada a continuación.
* *•*«%,-
25
10
15
Ei emplo 3 Este ejemplo muestra un producto enriquecido de acuerdo
20 con el proceso de la presente invención. El ejemplo representa un proceso en el cual todo el reformado puede ponerse en contacto con el catalizador. El reformado del ejemplo 2 con tolueno como co- alimentación se puso en contacto con el catalizador del ejemplo
25 1 de acuerdo con el proceso de la presente invención. Las condiciones en las cuales la alimentación se puso en contacto con
"W^ - el catalizador incluyeron una temperatura de 950 °F, una presión de 120 psig, un WHSV de 10 hr 1 y H2/HC (molar) de 5:1.
30
5
m
i 9- Los datos mostrados claramente demuestran el cambio en la composición del producto del reformador como resultado del desproporcionamiento de tolueno a benceno y xileno así como la desalquilación de alquilbencenos . En particular, el contenido de xilenos en el producto de reformado se incrementa en un 11.3% y
20 el benceno se incrementa en un 75.34% después de llevar a cabo el proceso usado en este experimento. Además, la selectividad wtt particular de p-xileno se demuestra en los datos mostrados. El catalizador también logra desintegración selectiva de las parafmas lineales en presencia de aromáticos, con mínima
25 conversión de paraf as ramificadas y multi-ramificadas .
Ei emplo 4 El ejemplo representa un proceso en el cual una porción del reformado (corriente dividida) se pone en contacto sobre el catalizador. El producto reformado que tiene una composición mostrada en el ejemplo 2 con tolueno como co-alimentación se puso en contacto con el catalizador del ejemplo 1 de acuerdo con el
WmW - proceso de la presente invención. Los siguientes datos se obtuvieron usando la mezcla de reformado-tolueno (reformado del
10 ejemplo 2) como alimentación de hidrocarburos a 120 psig, 950°F, WHSV de 1.5 hr 1 y 5:1 molar de hidrógeno : hidrocarburo .
15
ao 25 De nuevo, los datos claramente demuestran el cambio en la estructura del producto debido a el desproporcionam ento de A -
-20- tolueno selectivo a benceno y xileno, y la desalquilación de alquilbencenos (es decir, etilbenceno) . Nótese el aumento significativo en la conversión de xileno, con selectividad particular a p-xileno. El catalizador logra la desintegración selectiva de parafinas lineales en presencia de aromáticos, con conversión limitada de parafinas ramificadas y multi -ramificadas . El contenido de xilenos en el producto de reformado se incrementó en 42.53% y, en particular, el contenido de p-xilenos en el producto de reformado se incrementó en 198%. El contenido
10 de benceno en el producto de reformado se incrementó en 459.69%^ Ejemplo 5 Este ejemplo representa un proceso donde una porción
*****»*, del reformado, después de la separación, se pone en contacto con el catalizador, y el hidrógeno requerido se co-alimenta. 15 El reformado del ejemplo 2 con tolueno como coalimentación se puso en contacto con el catalizador del ejemplo 1 de acuerdo con el proceso de la presente invención. Los datos se obtuvieron a 120 psig, 950 °F, WHSV de 10 hr"1 y 2.5:1 molar de hidrógeno : hidrocarburo .
25
10
15 Los datos mostrados claramente demuestran el cambio en la composición del producto del reformador como resultado del desproporcionamiento selectivo de tolueno a benceno y xileno así como la desalquilación de alquil bencenos. En particular, el contenido de xileno en el producto reformado aumenta en 9.3% y el
20 benceno se incrementa en 78.7%, después de sufrir el proceso usado en este experimento. Además, la selectividad particular del
"***e& p-xileno se demuestra en los datos mostrados. El catalizador también logra la desintegración selectiva de parafinas lineales en presencia de aromáticos, con
25 conversión mínima de parafmas ramificadas y multi-ram ficada .
El remo en el catalizador ZSM-5 se preparó por #- impregnación de humedad incipiente de extrudido de HZSM-5 con una '*,
solución acuosa de perrenato de amonio Ej emplo 7 El ejemplo representa un proceso en el cual toda la corriente de reformado puede ponerse en contacto sobre un catalizador. * tt El reformado del ejemplo 2 con tolueno como co- 10 alimentación se puso en contacto con el catalizador del ejemplo 6 de acuerdo con el proceso de la presente invención. Las condiciones en las cuales el producto reformado se puso en *-*»» contacto con el catalizador incluyeron una temperatura de 950 °F, una presión de 120 psig, un WHSV de 10 hr x y una relación H2/HC
15 de 5:1. Los resultados de este experimento son los siguientes:
ao ^ ^
25
Este catalizador despliega actividad significativamente alta para el desproporcionamiento de tolueno (TDP) y un incremento sustancial en el contenido de benceno de 567.17% y el * contenido de xileno 104.24%. También es evidente la conversión de tanto n-paraf as como ramificadas. No se observaron efectos de selectividad de forma en ya sea el TDP o la conversión de parafmas, dado que el catalizador no está selectivado. La
Wf" corriente de producto muestra una desalquilación significativa de aromáticos alquilados como se observa en la caída del producto de
10 C9+ por 49.19%. El contenido de C5- también se incrementa significativamente . El análisis de la pureza del benceno en el producto reveló una pureza sobre el 99.94% debido a la eliminación de casi todos los productos de co-ebullición con el benceno. Por lo
15 tanto, una ventaja adicional de esta invención está en obtener benceno de calidad de venta sin extracción.
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